JP4835488B2 - 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器に使用される電解コンデンサの中で、主に、弁作用金属箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物層を形成した電極箔を用いることによって大容量化を図った電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法に関するものである。

図５はこの種の従来の電解コンデンサの一例としての、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの構成を示した断面図、図６は同斜視図、図７は同固体電解コンデンサに使用されるコンデンサ素子の構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図５〜図７において、２０はコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子２０は弁作用金属であるアルミニウム箔からなる陽極体２１の表面に誘電体酸化皮膜層（図示せず）を形成した後に絶縁性のレジスト部２２を設けて陽極部２３と陰極形成部２４に分離し、この陰極形成部２４の表面に導電性高分子からなる固体電解質層２５、カーボンと銀ペーストからなる陰極層２６を順次積層形成することにより陰極部２７を形成して構成されたものである。

２８は陽極コム端子、２９は陰極コム端子、２９ａはこの陰極コム端子２９の接続面の一部を曲げ起こすことにより形成されたガイド部であり、上記コンデンサ素子２０の陽極部２３を陽極コム端子２８の接続面に、同じく陰極部２７を陰極コム端子２９の接続面に夫々搭載し、コンデンサ素子２０の陽極部２３を陽極コム端子２８の接続面の接続部２８ａを折り曲げて抵抗溶接により接合し、陰極部２７を陰極コム端子２９の接続面に図示しない導電性銀ペーストを介して接合したものである。

３０はこのようにコンデンサ素子２０を接合した陽極コム端子２８と陰極コム端子２９の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子２０を被覆した絶縁性の外装樹脂であり、この外装樹脂３０から表出した陽極コム端子２８と陰極コム端子２９は夫々外装樹脂３０に沿って側面から底面へと折り曲げられることによって外部端子を形成し、これにより面実装型の固体電解コンデンサを構成したものである（特許文献１）。

また、このように構成された従来の固体電解コンデンサの容量を高める目的で、上記コンデンサ素子２０を構成する陽極体２１の表面に金属酸化物層を形成する方法が種々提案されており、その方法としては、ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法が知られているが、これらの方法では、特殊で高価な製造設備が必要であるばかりでなく、大きな面積の基材に対して金属酸化物層を薄膜で形成したり、表面形状が複雑な基材に対して金属酸化物層を薄膜で形成したりするのが極めて困難であるという課題があった。

従って、これらの問題を解決する目的で、水熱処理によって形成された金属酸化物ゾルを用いる方法が提案されており、例えば、ジルコニウム塩と希土類であるイットリウム塩の混合水溶液を飽和水蒸気圧のもとで水熱処理し、得られた混合酸化物ゾルを基材の表面に塗布し、これを乾燥、焼成する金属酸化物の製造方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。

また、これとは別に、オキシ塩化ジルコニウムをエタノール中に懸濁させ、ホウ酸水溶液、ついでアンモニウム水を添加してオキシ塩化ジルコニウムを加水分解することによりホウ素化合物を含む水和ジルコニウムを得て、これらの基材を浸漬して該ゾルを付着させ、これを熱処理、乾燥することによって酸化ジルコニウム皮膜を形成させることが提案されている（特許文献４）。
特開２０００−３４０４６３号公報 特開昭６３−２３３０８８号公報 特開平２−３８３６２号公報 特開平５−３１９９５３号公報

しかしながら上記従来の固体電解コンデンサでは、容量を高める目的で陽極体２１の表面に金属酸化物層を形成する特許文献２〜４の製造方法においても、大きな面積の基材に対して金属酸化物を薄膜で形成したり、表面形状が複雑な基材に対して金属酸化物を薄膜で形成したりするのが困難であるという問題は解決できず、さらには、金属酸化物の形成過程で高温の熱処理工程が必要なものについては基材が変形する恐れがあり、いずれにしても金属酸化物を薄膜で形成することが困難であるという共通した課題を有しており、このために電解コンデンサとしての容量を高めることが極めて難しいという課題を有したものであった。

本発明はこのような従来の課題を解決し、金属酸化物を薄膜で形成した陽極体を用いることにより大容量化を実現することが可能な電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層を順次積層形成することにより陰極部を形成したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極部と陰極部に接合された陽極端子ならびに陰極端子と、この陽極端子ならびに陰極端子の一部を除いて上記コンデンサ素子を被覆した絶縁性の外装樹脂からなる電解コンデンサにおいて、上記陽極体は、上記アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層を形成して構成され、この金属酸化物層は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じるＭ_aＦ_b ^c-＋ｄＨ₂Ｏ→Ｍ_aＯ_d＋ｂＦ^-＋２ｄＨ⁺（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、誘電体酸化皮膜層の表面に島状に形成されたものである構成としたものである。

以上のように本発明による電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層を薄膜で形成したアルミニウム箔を用いることによって電解コンデンサの容量を高めることができるようになり、従来実現が困難であった大容量化を実現することができるという効果が得られるものである。また誘電体酸化皮膜層の弱い箇所が金属酸化物によって優先的に補強され、これにより耐圧が向上するとともに、その部分で容量が増大する。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１、６、７に記載の発明について説明する。

図１（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、本発明の実施の形態１による電解コンデンサの一例としての固体電解コンデンサの構成を示した平面図、側面断面図、Ａ−Ａ線における断面図、Ｂ−Ｂ線における断面図、図２は同固体電解コンデンサに使用されるコンデンサ素子の構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１と図２において、１は平板状のコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子１は弁作用金属であるアルミニウム箔からなる陽極体２の表面に誘電体酸化皮膜層を形成した後に金属酸化物の皮膜を薄膜で形成（詳細は後述する）し、これに絶縁性のレジスト部３を設けて陽極部４と陰極形成部５に分離し、この陰極形成部５の表面に、電解重合、化学重合等の手法により形成された導電性高分子（例えばポリピロール）からなる固体電解質層６、カーボンと銀ペーストからなる陰極層７を順次積層形成することによって陰極部８を形成して構成されたものである。

９は上記コンデンサ素子１を複数枚（本実施の形態１においては６枚）積層した状態でコンデンサ素子１の陽極部４を上面に接合した陽極端子、１０は同じくコンデンサ素子１を複数枚積層した状態でコンデンサ素子１の陰極部８を接合した陰極端子、１１は上記陽極端子９ならびに陰極端子１０の底面が夫々露呈する状態で上記コンデンサ素子１を被覆した絶縁性の外装樹脂であり、本実施の形態１においては、この外装樹脂１１としてエポキシ樹脂を用いたものである。

また、上記誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体２の誘電体酸化皮膜層の表面に形成する金属酸化物の皮膜は、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄））₂ＴｉＦ₆）やジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）水溶液等の反応を利用するものであり、すなわち、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じるＭ_aＦ_b ^c-＋ｄＨ₂Ｏ→Ｍ_aＯ_d＋ｂＦ^-＋２ｄＨ⁺（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、誘電体酸化皮膜層の表面に酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の皮膜を薄膜で形成するようにしたものである。

具体的には、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）０．０４ｇを純水１００ｍｌに加えて撹拌し、完全に溶解させて水溶液とした。この水溶液中に、エッチングした後陽極酸化により誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔を浸漬し、３０℃で２時間放置した。

続いて、浸漬したアルミニウム箔を取り出し、その断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、誘電体酸化皮膜層の表面には酸化チタン皮膜が均一に形成されていることが確認された。また、この酸化チタン皮膜が形成されたアルミニウム箔の容量を測定したところ、７００μＦであり、何も処理をしない誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔の容量が３９０μＦであるのと比較すると、実に１．８倍近い容量が得られるものである。なお、これらの容量測定は、室温で、１５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中にて、ＬＣＲメータを用いて測定した。

アルミニウム箔の容量は、通常、誘電体酸化皮膜層の厚みに反比例するが、本実施の形態１では、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）が増え、ＴｉＯ₂膜厚が厚いほど容量が大きくなるものである。これはチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）中に含まれるフッ化物イオンが、アルミニウム箔表面に形成されていた酸化アルミニウム皮膜を一部溶解することで、この溶解した、比誘電率が９程度の酸化アルミニウム皮膜が、アモルファス状態で４０程度の比誘電率を持つ酸化チタン皮膜に置き換わったためである。

図３は上記陽極端子ならびに陰極端子の構成を示した斜視図であり、この陽極端子９と陰極端子１０は一対となって図示しないフープ状の基材に所定の間隔で複数が連続して設けられたものであり、この基材を打ち抜き加工し、続いて折り曲げ加工することにより形成された後、陽極端子と陰極端子の必要部分のみを残して切断し、不要部分は廃棄したものである。

陽極端子９の詳細を説明すると、９ａは基板への実装面となる実装部であり、この実装部９ａを除く両端部分は階段状に上方へ折り曲げられることにより、外装樹脂１１に被覆されるものである。９ｂはコンデンサ素子１の陽極部４が搭載されて接合される接合面であり、この接合面９ｂは上記実装部９ａを除く両端部分を階段状に上方へ折り曲げた部分を、さらに折り返し曲げを行うことによって基材が２枚重なり合うように形成されているものである。

９ｃはコンデンサ素子１の陽極部４を位置決めする壁部であり、この壁部９ｃの先端部はコンデンサ素子１の陽極部４の上面に当接するように折り曲げられ、抵抗溶接により接合されるようにしているものである。９ｄは上記実装部９ａから陰極端子１０側に向かって斜め上方へ延びるように設けられた遮蔽部、９ｅはこの遮蔽部９ｄの先端に設けられ、コンデンサ素子１の陽極部４が搭載されて接合される接合面となる部分である。９ｆは端部を垂直に折り曲げることにより、外装樹脂１１の側面から表出するように設けられた外部端子であり、この外部端子９ｆと上記実装部９ａ以外は全て外装樹脂１１に被覆されてしまい、外観には表出しないように構成されるものである。

陰極端子１０の詳細を説明すると、１０ａは基板への実装面となる実装部であり、この実装部１０ａを除く両端部分は階段状に上方へ折り曲げられることにより、外装樹脂１１に被覆されるものである。１０ｂと１０ｃはコンデンサ素子１の陰極部８が搭載されて接合される接合面であり、この接合面１０ｂと１０ｃは上記実装部１０ａを除く両端部分を階段状に上方へ折り曲げた部分を、さらに折り返し曲げを行うことによって基材が２枚重なり合うように形成されているものである。

１０ｄはコンデンサ素子１の陰極部８を位置決めする壁部、１０ｅは上記実装部１０ａから陽極端子９側に向かって斜め上方へ延びるように設けられた遮蔽部、１０ｆはこの遮蔽部１０ｅの先端に設けられ、コンデンサ素子１の陰極部８が搭載されて接合される接合面となる部分である。１０ｇと１０ｈは端部を垂直に折り曲げることにより、外装樹脂１１の側面から表出するように設けられた外部端子であり、この外部端子１０ｇ、１０ｈと上記実装部１０ａ以外は全て外装樹脂１１に被覆されてしまい、外観には表出しないように構成されるものである。

このように構成された本実施の形態１による固体電解コンデンサの容量を比較例としての従来品（金属酸化物層を形成していないもの）、それぞれの電極箔の容量と共に（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層の表面に酸化チタンの金属酸化物層を薄膜で形成した構成により、アルミニウム箔における容量を従来品の１．８倍に高めることができるようになり、これにより、このアルミニウム箔を用いた、本実施の形態１による固体電解コンデンサにおいても、製品の容量を大きく向上させることが可能になるものである。

また、上述した固体電解コンデンサの構造は、コンデンサ素子１から各端子までを最短距離で引き出すことができるようになるためにＥＳＬを大幅に低減することができるという効果を有するものである。加えて、コンデンサ素子１の陽極部４と陰極部８が搭載されて接合される陽極端子９と陰極端子１０の各接合部を２枚の基材が重なり合うようにした構成により、各端子の外装樹脂１１からの表出部となる基板への実装面からコンデンサ素子１までの距離を必要最低限の範囲で確保することができるようになるため、基板への面実装を行う際の半田付け時に高温に晒されることにより外装樹脂１１の気密性が低下して水分や酸素がコンデンサ素子１と端子との界面から侵入してコンデンサ素子１にダメージを与えることを防止することができ、その結果、優れた信頼性を発揮することができるようになるものである。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２〜７に記載の発明について説明する。

図４は本発明の実施の形態２による電解コンデンサの一例としてのアルミ電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図であり、図４において、１９はコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子１９は、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜層を形成し、さらにこの誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層の皮膜を薄膜で形成（詳細は後述する）したアルミニウム箔からなる陽極箔１２と、アルミニウム箔を少なくともエッチング処理した陰極箔１３とを、その間にセパレータ１４を介在させた状態で巻回することにより構成されたものである。

１５ａと１５ｂ（図示せず）は上記陽極箔１２と陰極箔１３に夫々接続された外部導出用の陽極リードと陰極リード、１６は上記コンデンサ素子１９を図示しない駆動用電解液と共に収容した有底円筒状のアルミニウム製の金属ケース、１７は上記陽極リード１５ａと陰極リード１５ｂが挿通する孔を備えて上記金属ケース１６の開口部を封止した封口部材、１８は陽極リード１５ａと陰極リード１５ｂが挿通する孔を備えてこの封口部材１７側に装着された絶縁性樹脂からなる座板であり、この座板１８の外表面に設けられた溝に沿って陽極リード１５ａと陰極リード１５ｂを折り曲げることにより面実装型のアルミ電解コンデンサを構成したものである。

また、上記誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔１２の表面に形成する金属酸化物の皮膜は、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）やジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）水溶液等の反応を利用するものであり、すなわち、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じるＭ_aＦ_b ^c-＋ｄＨ₂Ｏ→Ｍ_aＯ_d＋ｂＦ^-＋２ｄＨ⁺（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔上に酸化チタン、酸化ジルコニウム等の皮膜を薄膜で形成するようにしたものである。

具体的には、ジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）０．０４ｇを純水１００ｍｌに加えて撹拌し、完全に溶解させて水溶液とした。この水溶液に対して、フッ化物イオン捕捉剤として酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）０．００１ｇを加えて完全に溶解させた。この水溶液中に、エッチングした後陽極酸化により誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔を浸漬し、３０℃で２時間放置した。

続いて、浸漬したアルミニウム箔を取り出し、その断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、上記実施の形態１と同様に、誘電体酸化皮膜層の表面には酸化ジルコニウム皮膜が均一に形成されていることが確認された。これは、上記水溶液に加えたフッ化物イオン捕捉剤が金属酸化物の皮膜を均一に形成するという効果があることを示しているものと考えられる。

また、この酸化ジルコニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔の容量を測定したところ、６２０μＦであり、何も処理をしないアルミニウム箔の容量が３９０μＦであるのと比較すると、実に１．６倍近い容量が得られるものである。なお、これらの容量測定は、室温で、１５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中にて、ＬＣＲメータを用いて測定した。

なお、アルミニウム箔の容量は、通常、誘電体酸化皮膜層の厚みに反比例するが、本実施の形態２では、ジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）が増え、ＺｒＯ₂膜厚が厚いほど容量が大きくなるものである。これはジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）中に含まれるフッ化物イオンが、アルミニウム箔の表面に形成されていた酸化アルミニウム皮膜を一部溶解することで、この溶解した、比誘電率が９程度の酸化アルミニウム皮膜が、アモルファス状態で２０程度の比誘電率を持つ酸化ジルコニウム皮膜に置き換わったためである。

このように構成された本実施の形態２によるアルミ電解コンデンサの容量を比較例としての従来品（金属酸化物層を形成していないもの）、それぞれの電極箔の容量と共に（表２）に示す。

（表２）から明らかなように、アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層の表面に酸化ジルコニウムの金属酸化物層を薄膜で形成した構成により、アルミニウム箔における容量を従来品の１．６倍に高めることができるようになり、これにより、このアルミニウム箔を陽極箔として用いた、本実施の形態２によるアルミ電解コンデンサにおいても、製品の容量を大きく向上させることが可能になるものである。

なお、本実施の形態２においては、酸化ジルコニウムの金属酸化物層の形成は陽極箔のみに行う構成を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、陰極箔にも同様に酸化ジルコニウムの金属酸化物層を形成しても良いものである。

また、本実施の形態２においては、座板１８を用いた面実装型のアルミ電解コンデンサを例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、座板１８が無い構成のリードタイプのアルミ電解コンデンサであっても良いものである。

さて、ここで、上述した金属酸化物層の形成についてさらに詳述する。

本発明の電解コンデンサに用いる電極箔は、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）やジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）に代表されるフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物が関係する反応を利用して、弁作用金属箔の表面に形成した誘電体酸化皮膜層の表面に酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物層を形成してなるものである。

そして、この金属酸化物層を形成する上で重要な点は、誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属箔を用いる点にある。すなわち、誘電体酸化皮膜層を形成していない弁作用金属箔を用いた場合、本発明で言うところの金属酸化物層を形成することはできず、その結果、本発明の作用効果を奏することは極めて難しいものである。

したがって、上述したように、陰極箔にも例えば酸化ジルコニウムの金属酸化物層を形成する場合、あらかじめ陰極箔の表面に誘電体酸化皮膜層を形成しなければならない。

本実施の形態では、フルオロ金属錯化合物としてチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）およびジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）を用いた。このＴｉ、Ｚｒは他の弁金属と比べて汎用性が高く、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）およびジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）はともに入手が容易であるという利点がある。

また、特に、Ｔｉは他の弁金属と比べて比誘電率が高いため容量アップに顕著な効果を有し、Ｚｒを用いた場合には他の弁金属と比べて誘電体皮膜の耐圧が向上するという顕著な効果を有していることから、フルオロ金属錯化合物としてチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）またはジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）用いることが望ましい。

しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、他のフルオロ金属錯化合物を用いることもできる。また、フルオロ金属錯化合物の代わりに金属フッ化物（例えば、フッ化チタン（ＴｉＦ₄））を用いても同様の作用効果を得ることができ、フルオロ金属錯化合物と金属フッ化物を併用することも可能である。

フッ化物イオン捕捉剤としては、ホウ素含有化合物を用いることができる。すなわち、ホウ素がフッ化物イオンを捕捉して誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層を効率的に形成することが可能である。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸を挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ単独でも組み合わせても用いることができる。

また、フッ化物イオン捕捉剤が存在する溶液のｐＨを調整することにより、高容量の電極箔を得ることができるという作用効果を有する。ここで、特に、溶液のｐＨを７よりも大きくなるように調整することにより、さらに高容量の電極箔を得ることができる。このメカニズムについて現時点では明らかになっていないが、急激な反応を抑制し、より均一な金属酸化物の膜の生成を促すためではないかと推察している。

このｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩基性塩、水酸化物のうちの少なくとも一つを用いることができる。

また、フッ化物イオン捕捉剤としてのホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸は、ｐＨ調整剤としても用いることができ、これらホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸は、それぞれ単独でも組み合わせて用いることも可能である。このように、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸を用いることにより、高容量の電極箔を得ることができるという作用効果を有する。

加えて、フッ化物イオン捕捉剤とｐＨ調整剤の両方の機能を有するものを用いることで溶液の組成系をよりシンプルにすることができ、その結果、製造工程における溶液管理が容易になる。

なお、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸を単独もしくは組み合わせて用いた場合でも、上述したｐＨ調整剤、すなわち、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩基性塩、水酸化物のうちの少なくとも一つを併用することもできる。このようにｐＨ調整方法が複数あることでプロセス設計における自由度が上がる。

また、研究を継続する中で、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物の濃度は極めて低くても電解コンデンサの容量を高めることができるという作用効果を発揮するという点を見い出した。つまり、金属酸化物は誘電体酸化皮膜の表面に島状に形成しても容量が向上するということである。具体的には、電極箔に形成する金属酸化物の好ましい付着量は、電極箔の実効表面積当たりに換算して１０〜１０００μg/m²である。１０μg/m²未満では前記作用効果を十分発揮できない場合がある。また、１０００μg/m²を超えると島状ではなく表面全面に形成される場合が多くなる。ちなみに、この金属酸化物量の測定方法としては、ＩＣＰを用いて、例えば電極箔に形成されたチタン酸化物のチタン量を実測し、このチタン量からチタン酸化物に換算することで電極箔に形成されたチタン酸化物を算出することができる。

金属酸化物を島状に形成するには、例えば、フルオロ金属錯化合物として、上述した、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）またはジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）を用いる場合、その濃度としては、０．０００５mol/l以上０．０１mol/l未満のものを用いればよい。

０．０００５mol/l未満では容量が向上するという作用効果を十分得られない場合があるからである。

一方、上限濃度としては、０．０１mol/l未満が好ましい。０．０１mol/l以上では、島状にならない場合があるからである。また、作業の煩雑さからも０．０１mol/l未満が好ましい。すなわち、生成した金属酸化物を基材に定着させるために金属酸化物を形成した後、熱処理を行う必要があるためである。したがって、０．０１mol/l未満の濃度であれば風乾でよく、熱処理の工程が不要となり、また、そのための設備も、熱処理に必要なエネルギーも不要である。

また、このような低濃度にすることで、薬品使用量も大幅に低減でき、廃液処理の際の環境負荷も低減することができる。

なぜ、このような極めて低い濃度でも容量が向上するという作用効果を奏するのかは不明であるが、現時点では以下のように推測している。

フッ化物イオンは誘電体酸化皮膜を溶解し金属酸化物を形成させるが、その際、誘電体酸化皮膜の弱い箇所が優先的に溶解されると考えられる。その弱い箇所とは構造的な欠陥部や、キズによる凹部などが考えられる。誘電体皮膜の弱い箇所が優先的に溶解されることで、その箇所に優先的に金属酸化物が形成されると思われる。つまり、弱い箇所が金属酸化物によって補強され、これにより耐圧が向上するとともに、その部分で容量が増大すると考えられる。

また、上述したように、金属酸化物を島状に形成する場合もフッ化物イオン捕捉剤が有効である。すなわち、フッ化物イオン捕捉剤が誘電体酸化皮膜の溶解を抑制することで、誘電体皮膜の弱い箇所が他の箇所より優先的に溶解されやすくなるとともに金属酸化物の生成反応がより緩やかに進むことで金属酸化物の形成状態を制御しやすくなり、その結果、容易に金属酸化物を島状に形成することができる。

また、処理時間をより長く設定することにより島状の金属酸化物を容易に形成することができる。これは、処理時間を長くすることで金属酸化物の大きいものはますます大きくなり、小さいものはますます小さくなることで粒子が偏在して、その結果、より島状に形成されるものと考えられる。

以上のように、本発明は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じるＭ_aＦ_b ^c-＋ｄＨ₂Ｏ→Ｍ_aＯ_d＋ｂＦ^-＋２ｄＨ⁺（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層を形成してなる電極箔を用いることで電解コンデンサとしての容量を高めることができ、その結果、従来実現が困難であった大容量化を実現することができるものである。

本発明による電解コンデンサは、大容量化や小型化を図ることができるという効果を有し、各種電子機器等の小型大容量化が要望される分野に有用である。

（ａ）本発明の実施の形態１による電解コンデンサの一例としての固体電解コンデンサの構成を示した平面図、（ｂ）同側面断面図、（ｃ）同Ａ−Ａ線における断面図、（ｄ）同Ｂ−Ｂ線における断面図 同固体電解コンデンサに使用されるコンデンサ素子の構成を示した一部切り欠き斜視図 同固体電解コンデンサに使用される陽極端子ならびに陰極端子の構成を示した斜視図 本発明の実施の形態２による電解コンデンサの一例としてのアルミ電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図 従来の電解コンデンサの一例としての固体電解コンデンサの構成を示した断面図 同斜視図 同固体電解コンデンサに使用されるコンデンサ素子の構成を示した一部切り欠き斜視図

符号の説明

１、１９ コンデンサ素子
２ 陽極体
３ レジスト部
４ 陽極部
５ 陰極形成部
６ 固体電解質層
７ 陰極層
８ 陰極部
９ 陽極端子
９ａ 実装部
９ｂ、９ｅ 接合面
９ｃ 壁部
９ｄ 遮蔽部
９ｆ 外部端子
１０ 陰極端子
１１ 外装樹脂
１２ 陽極箔
１３ 陰極箔
１４ セパレータ
１５ａ 陽極リード
１５ｂ 陰極リード
１６ 金属ケース
１７ 封口部材
１８ 座板

Claims (10)

1. アルミニウム箔からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層を順次積層形成することにより陰極部を形成したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極部と陰極部に接合された陽極端子ならびに陰極端子と、この陽極端子ならびに陰極端子の一部を除いて上記コンデンサ素子を被覆した絶縁性の外装樹脂からなる電解コンデンサにおいて、上記陽極体は、上記アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層を形成して構成され、この金属酸化物層は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じるＭ_aＦ_b ^c-＋ｄＨ₂Ｏ→Ｍ_aＯ_d＋ｂＦ^-＋２ｄＨ⁺（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、前記誘電体酸化皮膜層の表面に島状に形成されたものである電解コンデンサ。
2. アルミニウム箔からなる陽極箔と陰極箔をその間にセパレータを介在させて巻回することにより形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を駆動用電解液と共に収容した有底筒状の金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止した封口部材からなる電解コンデンサにおいて、上記コンデンサ素子を構成する前記陽極箔と陰極箔のうち少なくとも一方は、上記アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層の表面に金属酸化物層を形成して構成され、この金属酸化物層は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じるＭ_aＦ_b ^c-＋ｄＨ₂Ｏ→Ｍ_aＯ_d＋ｂＦ^-＋２ｄＨ⁺（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、前記誘電体酸化皮膜層の表面に島状に形成されたものである電解コンデンサ。
3. 金属酸化物層は、誘電体酸化皮膜層の比誘電率より大きいものである請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
4. 金属酸化物層として酸化チタン、または酸化ジルコニウムを用いた請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
5. アルミニウム箔からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層を順次積層形成することにより陰極部を形成したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極部と陰極部に接合された陽極端子ならびに陰極端子と、この陽極端子ならびに陰極端子の一部を除いて上記コンデンサ素子を被覆した絶縁性の外装樹脂からなり、上記陽極体は、上記アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、この誘電体酸化皮膜層の表面に形成された金属酸化物層と、を有する、電解コンデンサの製造方法であって、
   前記アルミニウム箔の表面に前記誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、
   表面に前記誘電体酸化皮膜が形成された前記アルミニウム箔を、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物が存在する溶液に浸漬し、
   Ｍ _a Ｆ _b ^c- ＋ｄＨ ₂ Ｏ→Ｍ _a Ｏ _d ＋ｂＦ ^- ＋２ｄＨ ⁺ （ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、前記誘電体酸化皮膜層の表面に前記金属酸化物層を島状に形成する工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法。
6. アルミニウム箔からなる陽極箔と陰極箔をその間にセパレータを介在させて巻回することにより形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を駆動用電解液と共に収容した有底筒状の金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止した封口部材からなり、上記コンデンサ素子を構成する前記陽極箔と陰極箔のうち少なくとも一方は、上記アルミニウム箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、この誘電体酸化皮膜層の表面に形成された金属酸化物層と、を有する、電解コンデンサの製造方法であって、
   前記陽極箔と陰極箔のうち少なくとも一方を構成する前記アルミニウム箔の表面に前記誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、
   表面に前記誘電体酸化皮膜が形成された前記アルミニウム箔を、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物が存在する溶液に浸漬し、
   Ｍ _a Ｆ _b ^c- ＋ｄＨ ₂ Ｏ→Ｍ _a Ｏ _d ＋ｂＦ ^- ＋２ｄＨ ⁺ （ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素からなる群から選ばれた１種、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、の関係を満たす）の反応を利用して、前記誘電体酸化皮膜層の表面に前記金属酸化物層を島状に形成する工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法。
7. 誘電体酸化皮膜層の表面に形成された金属酸化物層は、溶液中にフッ化物イオン捕捉剤を存在させて形成した、請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。
8. 誘電体酸化皮膜層の表面に形成された金属酸化物層は、溶液中にフッ化物イオン捕捉剤およびｐＨ調整剤を存在させて形成した、請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。
9. 前記金属酸化物層を形成する工程では、
   前記溶液のｐＨが７より大きくなるように調整した、請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。
10. 前記金属酸化物層を形成する工程では、
    前記溶液中に、前記フルオロ金属錯化合物としてのチタンフッ化アンモニウム、またはジルコンフッ化アンモニウムを存在させ、
    このチタンフッ化アンモニウム、またはジルコンフッ化アンモニウムの濃度は、０．０００５mol／ｌ以上０．０１mol／ｌ未満である、請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。

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