JPS62273711A - 巻回型固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関する
。

従来の技術 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘電体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体層を順次積層形成して構成される・ 陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、メンタ
ル、二オシ、チタン尋の弁作用を有する金属が用いられ
、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採用
されてｈる。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結体、
板（箔）、線状等であり、このうち板（箔）を渦巻状に
巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデンサ
となシ得る。

しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭５８−１
７６０９号公報に記載されているＴＣＮＱ塩を用いたコ
ンデンサの様に、２枚の電極箔をセノぐレータ−紙を挾
んで巻き込むタイプのコンデンサは、構成上から小容積
化に限度があった。

また、電解液やＴＣＮＱ塩を用いると、電気伝導度がｌ
　Ｑ−’　Ｓ　−ｃｍ−’　以下と小さく、コンデンサ
の損失係数（−δ）やインピーダンス特性等の性能に良
い影響を及はさなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来の問題点を解決し、従来品よシさ
らに小型・小容積化が可能でしかもコンデンサ性能の良
好な巻回製固体電解コンデンサの製造方法を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を達成し得る巻回型固体電解コ
ンデンサの製造方法が提供される。

即ち、本発明は、表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁
金属基体の前記誘電体酸化物層上に、半導体層及び導電
体層を順次形成させて積層体を作製し、次いで該積層体
を渦巻状に巻回することを特徴とする巻回型固体電解コ
ンデンサの製造方法に関する。

以下、本発明の巻回製固体電解コンデンサの製造方法に
ついて説明する。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、メンタル、二オツ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金岬弁作用を有する金属の何れを用いてもよい、こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。半導
体層及び導電体層を形成させる前の陽極基体の形状は、
通常は板状（箔、すメン等を包含する。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の層で
あってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化物から
成る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。

例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチングし、さ
らにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化
学的に処理すれば、陽極基体であるアルミニウム箔上に
アルミナ誘電体から成る酸化物層が形成される。なお、
陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後に、かしめ
付け、高周波接合等の方法によシ陽極リード線が接続さ
れる。

本発明において使用する半導体層及び半導体層の形成方
法に特に制限はないが、コンデンサの損失係数（−δ）
やインピーダンス特性等の性能を高めるためには、二酸
化鉛、二酸化マンガン、二酸化スズ等の無機質半導体を
主成分として、例えば従来公知の熱分解法、電気化学的
析出法、化学的析出法等で形成させるのが好ましい。

本発明において特に有利に使用される半導体層として、
二酸化鉛を主成分とする層が例示される。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を設ける方法としては
、化学的析出法、電気化学的析出法等がある。

熱分解法としては、例えば鉛イオンを含む反応母液を熱
分解する方法（特公昭５Ｂ−２１４１４号）等があげら
れる。

化学的析出法としては、例えば鉛含有化合物と酸化剤を
含んだ反応母液から化学的に析出させる方法があげられ
る。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリゾリン
、ポリ酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化
合物、クリノテート化合物等のキレート形成性化合物に
鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化
合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭
化鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、
六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。溶媒
としては、水または有機溶媒が使用される。鉛含有化合
物は、２種以上混合して使用してもよい。反応母液中の
鉛含有化合物の濃度は、０．０５篭ル／ｌから飽和溶解
度を与える濃度までの範囲内であり、好ましくは、０．
１モル／！から飽和溶解度を与える濃度までの範囲内で
あり、よシ好ましくは、０．５篭ル／ｌから飽和溶解度
を与える濃度までの範囲内である。反応母液中の鉛含有
化合物の濃度が０．０５篭ル／ｌ未満では、性能の良好
な巻回型固体電解コンデンサを得ることができない。ま
た、反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越
える場合は、増量添加によるメリットが認められない。

酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド
、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢
酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第２
鉄、過酸化水素、サラシ粉、過酸化ベンゾイル等があげ
られる。これらの酸化剤は、反応母液に使用する溶剤に
よって適宜に選択すればよい、ｔた酸化剤は、２８１以
上混合して使用してもよい。酸化剤の使用量は、鉛含有
化合物の使用モル量の０．１〜５倍モルの範囲内である
ことが好ましい、酸化剤の使用割合が鉛含有化合物の使
用モル量の５倍モルよシ多い場合は、コスト的にメリッ
トはなく、また０、１倍モルよ〕少ない場合は性能の良
好な巻回機固体電解コンデンサが得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えは鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤を溶
かした溶ｉｔ混合して反応母液を調製した後、反応母液
に陽極基体を浸漬して化学的に析出させる方法があげら
れる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中で
電解酸化によシ二酸化鉛を析出させる方法等があげられ
る（特願昭６１−２６９５２号明細書）、使用する鉛含
有化合物には特に制限はなく、電解液中で鉛イオン種を
与える化合物であればいずれでもよく、例えばクエン酸
鉛、過塩素酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛
、硝酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、臭素酸鉛、塩素酸鉛、リー
ドサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、テトラエチル鉛、
ナト２フエニル鉛、鉛アセチルアセトン、鉛オキシン等
があげられる。これらの鉛含有化合物は２種以上混合し
て使用してもよい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を電解酸化によって形
成させるための電解液は、鉛含有化合物を含んだ水溶液
または鉛含有化合物を含んだ有機溶媒溶液である。この
電解液は電解液のイオン電導性を向上させるために公知
の電解質を含んでいてもよい。

有機溶媒溶液に使用する有機溶媒としては、上記鉛含有
化合物ｆ、溶解するものであればいずれでもよく、例え
ばエチルアルコール、グリセリン、ベンゼン、ジオキサ
ン、クロロホルム等がアケられる。これらの有機溶媒は
２種以上混合して使用してもよく、また水と相溶性を有
する有機溶媒なら水と混合して使用してもよい。

電解液中の鉛含有化合物の濃度は、０．２篭ル／ｌから
飽和溶解度を与える濃度まで、好ましくは０．５篭ル／
ｌから飽和溶解度を与える濃度まで。

さらに好ましくは０．９篭ル／ｌから飽和溶解度を与え
る濃度までである。鉛含有化合物の濃度がね和溶解度を
与える濃度を超える場合は、増量添加によるメリットが
認められない。また、鉛含有化合物濃度が０．２篭ル／
ｌよシ低い場合ロバ電解液中の鉛含有化合物の濃度が薄
すぎ２ｙ−λ５電解酸化で生じた二酸化鉛の半導体層が
陽極基体の酸化物層上に充分付着せず極めて容量が低く
、損失係数が大きい巻回型固体電解コンデン　′、７か
得られないという難点がある。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定電流法、定電圧
法、パルス法、あるいは定電流法と定電圧法を交互に利
用して行なわれる。また電解用装置、その操作方法につ
いては従来公知の装置及び操作方法が採用される。電解
酸化の時間及び温度については、使用する巻回箔の種類
、酸化皮膜の実質面積、使用する鉛含有化合物の種類、
電解酸化の東件等によシ変化するので一概に規足できず
、予じめ行なう予備実験によシ決定するのが望ましい。

半導体層上に設けられる導電体層は、例えば導電ペース
トの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィル
ムの形成によ〕設層することができる。導電ペーストと
しては、銀ペースト、銅ペース）、フルミペースト、カ
ーがンイースト、ニッケルペースト等が好ましいが、こ
れらは１ｍを用いても２種以上を用いてもよい。２Ｉｉ
以上を用いる場合、混合して設層してもよく、または別
々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後
、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。

メッキとして線、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また蒸着金属としてはアルミニウム、銅尋があげ
られる。

陽極端子は導電体層上に例えば導電ペーストを使用して
取付けるかまたは導電ペーストが固化した後にその上に
ハンメ付けする方法等が採用できる。

かくして陽極弁金属基体上に誘電体酸化物層、半導体層
及び導電体層を積層形成した積層体を渦巻状に成形する
には、従来の電解液を使用した電解コンデンサに使用さ
れる陰陽両極端から成る巻回素子を作製する方法を応用
して前述した積層体のみを巻回する等の方法が用いられ
、例えば第１図に示した様な渦巻状とされる。巻き数、
巻き径、巻きピッチ等は、各々所望によシ決めることが
でき、特に制限はない。なお、巻回した際、酸化物層に
クラックが生じた場合などに、当業界で公知の方法でも
って再化成、あるいはエツジング等を行なうことができ
る。

以上述べた如く構成される本発明に係る巻回型固体電解
コンデンサは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属
製の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィ
ルムによる外装などの外装によシ各種用途の汎用コンデ
ンサ製品とするヒとができる。

発明の効果 本発明方法によって得られる巻回型固体電解コンデンサ
は、従来の電解コンデンサに比べ、さらに小型・小容積
化が可能でしかもコンデンサ性能も良好である。

実施例 以下、実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、各例の巻回製固体電解コンデンサの特性値を表
ＩＫ示した。

実施例１ 長さ５国、巾０．３ｍのアルミニウム箔を陽極とし、交
流によシ箔の表面を電気化学的にエツチング処理した。

次いでエッチアルミ箔に陽極端子をかしめ付けした後、
ホウ酸とホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的に処理
してアルミナ誘電体層を形成し、低圧用エツチングアル
ミ化成箔（約２０μＦ／１０　ｍ？　）　を得た０次い
で酢酸鉛三水和物１、０モル／ｌ水溶液に陽極端子を除
いて化成箔を浸漬し、酢酸鉛三水和物に対して０．５倍
モルの過酸化水素の希釈水溶液を加えた。１時間放置し
て誘電体層上に二酸化鉛層を形成した。二酸化鉛層を水
洗し、減圧乾燥した後、カーがンペーストを塗布して乾
燥した。さらに、その上に銀ペーストｔｍ布して室温で
乾燥した。続いて得られた積層体を渦巻き状に巻きあげ
てコンデンサ素子を作製した。さらに、固化した銀ペー
スト上にハンダ付けによって陰極端子を出し、樹脂封口
して巻回型固体電解コンデンサを作った。

実施例２ 硝酸鉛１．９モル／！水溶液に、実施例１と同様なエツ
チングアルミ化成箔を陽極リード線を除いて浸漬した。

陰極としてカーーンを用いて定電流で１０時間電解酸化
を行ない誘電体層上に二酸化鉛層を形成した。二酸化鉛
層を水で充分洗浄した後１００℃で１時間減圧乾燥した
。以下、実施例１と同様にして巻回型固体電解コンデン
サを作製した。

実施例３ 実施例１で酢酸鉛三水和物の代わシに酢酸マンがンを使
用して二酸化マンガンを半導体層とする巻回型固体電解
コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１と同様なエツチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法によシミ解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同上エツ
チングアルミ化成箔）、陰極箔及びセ・譬レータ−から
成る素子を渦巻状に巻きあげた後、この巻回素子にエチ
レングリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液を
含浸させアルミニウム製の外装ケース内に素子を収納し
、開口部をがム製の封口体で閉じて巻回型電解コンデン
サを作製した。

比較例２ 実施例１と同様なエツチングアルミ化成箔を使用し、特
開１１ｆｉ５８−１７６０９号公報に記載されている方
法に従ってＴＣＮＱ塩を導電体層とした固体電解コンデ
ンサを作製した。即ち、アルミニウム製の外装ケース内
にイングロビルイソキノリンとＴＣＮＱの錯塩倉入れ加
熱融解させた。次いで端子が各々付いた陽極箔、陰極箔
及び七ノ譬レータ−から成る巻回素子を、予め予熱して
おいて、前記した融解した状態のＴＣＮＱ錯体中に含浸
させすばやく冷却固化させた。開ロ部ｆ：ｆム製の封口
体で閉じて巻回臘電解コンデンサを作製した。

表　　１ （注） １）１２０Ｈｓでの値 ２）比較例１を１とした相対比較値◎ ３）等個直列抵抗値。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による巻回型固体電解コンデンサを示
す概略図である。 １・・・積層体、２・・・陽極端子、３・・・陰極端子
。 代理人　弁理士　山　下　積　平 第１回

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁金属基体の
   前記誘電体酸化物層上に、半導体層及び導電体層を順次
   形成させて積層体を作製し、次いで該積層体を渦巻状に
   巻回することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。
2. （２）誘電体酸化物層が、陽極弁金属の酸化物層で構成
   される特許請求の範囲第（１）項記載の巻回型固体電解
   コンデンサの製造方法。
3. （３）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第（１）項記載の巻回型固体電解コンデンサ
   の製造方法。
4. （４）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物を含む反応母液から電気化学的に析出された層である
   特許請求の範囲第（３）項記載の巻回型固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
5. （５）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．２モル／
   ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲である特許請
   求の範囲第（４）項記載の巻回型固体電解コンデンサの
   製造方法。
6. （６）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物及び酸化剤を含む反応母液から化学的に析出された層
   である特許請求の範囲第（３）項記載の巻回型固体電解
   コンデンサの製造方法。
7. （７）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル
   ／ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、且
   つ酸化剤が鉛含有化合物１モルに対して０．１モルから
   ５モルまでの範囲である特許請求の範囲第（６）項記載
   の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。