JPS62277714A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は固体電解コンデンサに関する。

従来の技術 固体電解コンデンサは、妻極を構成する弁金属基体上に
誘電体酸化物層、半導体層及び導電体層を順次形成して
構成される。

固体電解コンデンサの具体例として、アルミニウムを陽
極基体とする固体電解コンデンサは、アルミニウム基体
表面に誘電体である酸化アルミニウム（Ａｔ２０３）皮
Ｈを形成して陽極体を構成し、このＡｔ２０３皮膜上に
半導体層を形成し、さらＫこの半導体ノー上に導電体層
を形成させることにより構成されている。Ａｔ２０３皮
膜は、例えば陽極化成により形成され、整流作用を有し
、その膜厚は５０〜２０００Ｘで非常に薄く、また誘１
ｊＬｖ４−１ｔ１７前後と高くコンデンサの容量部ｆ、
Ｗ成している。

また、従来、半導体層としては、二酸化マンがン、二酸
化鉛が製法の容易さ、ならびに安価であることから一般
に多く用いられている。この半導体層は前述したＡｔ２
０３皮膜のもつ容量を引き出すために、Ａｔ２０ｓ皮膜
と密着することが要求されている。

ところが、前述したＡｔ２０．皮膜等誘電体酸化物層内
には多くの欠陥点を有するため、この欠陥点に密接した
半導体部は、コンデンサとして使用した場合に漏ｔ′Ｌ
′ＪＬ流（ＬＣ）が増大し、極端な皮膜の欠陥点には過
大電流が集中して流れるという問題が発生する。

この様な漏れ電流の問題はアルミニウムを陽極基体とす
る以外にも、タンタル、ニオブ、チタン等信の弁金属′
ｆ！：隣極基体とした固体電解コンデンサにも現れる。

そこで、誘電体と半導体の積層部分に現れるこの様な漏
れ電流を防止するための方策として、例えば特開昭６１
−３００２０号公報には、二酸化マンガンを主成分とす
る半導体層を有する固体電解コンデンサにおいて、半導
体層形成後、導電体層形成前に再化成処理を施すことが
提案されている。

しかし、この漏れ電流防止策では、漏れ電流を実用的に
満足させ得る程度に低減することはできず、また、二酸
化マンガンを主成分とする以外の半導体Ｎを有する固体
電解コンデンサには適用できないのが実状であった。

本発明の目的は、前述した従来の問題点を解決し、漏れ
電流が低減され、しかもコンデンサの他の諸要求性能も
高水準に維持・発現される固体電解コンデンサを提供す
ることにある。

本発明によって上記目的を達成し得る固体電解コンデン
サが提供される。

即ち、本発明は、陽極弁金属基体上に誘電体酸化物層、
半導体層及び導電体層が順次形成されている固体電解コ
ンデンサにおいて、前記導電体層形成後に化成処理が施
されていることを特徴とする固体電解コンデンサに関す
る。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

本発明に係る前記陽極弁金属基体は、アルミニウム、タ
ンタル、ニオブ、チタン、及びこれらの金属を基質とす
る合金等の弁作用を有する金りを材料とし、通常例えば
多孔質焼結体、エツチング等で表面処理された板（リタ
ン、箔等全包含する。）、線等の形状で構成されるが、
基体の形状はこれに限定されるものではない。なお、陽
極弁金属基体はガラス、磁器等の絶縁基体等信の基体上
に設けられた層の形態としてもよい。また、実用的な形
状として、陽極弁金属基体のみの状態乃至はコンデンサ
を構成した状態において板状の弁金属体が渦巻状に巻か
れた形状を有していてもよい。

陽極基体表面の誘電体酸化物ノーは、陽極基体表層部分
に設けられた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、
あるいは陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化
物の居であってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸
化物から戊る層であることが望ましい。何れの場合にも
、酸化物ｒＪを設ける方法としては、従来公知の方法を
用いることができる。

例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の光面を電気化学的にエツチングし、さ
らに、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気
化学的に処理すれば、陽極基体であるアルミニウム箔上
にアルミナ誘電体から成る酸化物層が形成される。なお
、陽極弁金属基体には、誘電体酸化物層を設ける＠後に
、かしめ付け、高周波接合等の方法により陽極リード線
が接続される。

本発明において使用する半導体層及びその形成方法に特
に制限はないが、コンデンサの損失係数″　（ｔａｎδ
）やインピーダンス特性等の性能を高めるためには、二
酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化スズ等の金属酸化物半
導体を主成分として、例えば従来公知の熱分解法、電気
化学的析出法、化学的析出法等で形成するのが好ましい
。

本発明において特に有利に使用される半導体層として、
二酸化鉛を主成分とする層が例示され、この様な半導体
層を有する場合において、本発明の漏れ電流低減効果が
一層顕著に発現される。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を設ける方法としては
、熱分解法、化学的析出法、電気化学的析出法等がある
。

熱分解法としては、例えば鉛含有化合物を含む反応母液
を熱分解する方法（特公昭５８−２１４１４号）等があ
げられる。

化学的析出法としては、例えば鉛含有化合物と酸化剤を
含んだ反応母液から化学的に析出させる方法があげられ
る。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン
、ポリ酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化
合物、クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に
鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化
合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭
化鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、
六フッ化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水
和物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は
、反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。溶
媒としては、水または有機溶媒が使用される。これらの
鉛含有化合物は、２種以上混合して使用してもよい。反
応母液中の鉛含有化合物の濃度は、０．０５モル／ｌか
ら飽和溶解度を与える濃度までの範囲内であり、好まし
くは、０．１モル／ｌから飽和溶解度を与える３度まで
の範囲内であり、より好ましくは、０．５モル／ｌから
飽和溶解度を与える濃度までの範囲内でちる。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０，０５モル／を未
満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得ることが
できない。また、反応母液中の鉛含有化合物のｌ１変が
飽和溶解度を儂える場合は、増量添加によるメリットが
認められない。

酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ビリノン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフすキサイド
、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢
酸水銀、酸化バナジウム、塩素ｒツナトリウム、塩化第
２鉄、過酸化水素、サラシ粉、過伎化ベンゾイル等があ
げられる。これらの酸化剤は、反応母液に使用する溶剤
によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよい。酸化剤の使用量は、鉛含有
化合物１モルに対し０．１モルから５モルの範囲内であ
ることが好ましい。酸化剤の使用割合が鉛含有化合物１
′Ｆニルに対して５モルより多い場合は、コスト的にメ
リットはなく、また０、　１モルより少ない場合は性能
の良好な固体電解コンデンサが得られない。

この方法で、二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成す
る方法としては、例えば鉛含有化合物を溶解した溶液と
、酸化剤全溶解した浴敵を混合して反応母液を調製した
後、反応母液に陽極基体を浸漬するか、または陽極基体
に反応母液を塗布して反応母液を酸化物層に浸入させ、
放置した後、水洗い乾燥する方法が採用される。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中で
電解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等があげられ
る（特願昭６１−２６９５２号明細書）。使用する鉛含
有化合物には特に制限はなく、電解液中で鉛イオン種を
与える化合物であれぽいずれでもよく、例えばクエン酸
鉛、過塩素酸鉛、酢酸鉛、塩゛基性酢酸鉛、ホウフッ化
鉛、硝酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、臭素酸鉛、塩素酸鉛、リ
ードサルファメイト、六フッ化ケイ累鉛、テトラエチル
鉛、テトラフェニル鉛、鉛アセチルアセトン、鉛オキシ
ン等があげられる。これらの鉛含有化合物は２種以上混
合して使用してもよい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を電解酸化によって形
成させるための反応母液は、鉛含有化合物を含んだ水溶
′ｌＦ！Ｌまたは鉛含有化合物を含んだ有機溶媒溶液で
ある。この反応母液は反応母液のイオン電導性を向上さ
せるために、公知の電解質を含んでいてもよい。

有機溶媒溶液に使用する有機溶媒としては、上記鉛含有
化合物４１解するものであればいずれでもよく、例工ば
エチルアルコール、グリセリン、ベンゼン、ノオキサン
、クロロホルム等がアケられる。これらの有機岱媒は２
種以上混合して使用してもよく、また水と相溶性を有す
る有機溶媒なら水と混合して使用してもよい。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、０．２モル／ｌか
ら飽和溶解度を与える＠度まで好ましくは０．５モル／
Ｉ／から飽和溶解度を与える濃度まで、さらに好ましく
は０．９モル／ｌから飽和溶解度を与える濃度までであ
る。鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を与える濃度を超
える場合は、増量添加によるメリットが認められない、
また、鉛含有化合物の濃度が０．２モル／ｌより低い場
合には、反応母液中の鉛含有化合物のＴ’Ｓ度が薄すぎ
るため電解酸化で生じた二酸化鉛の半導体層が陽極基体
の酸化物層上に充分付着せず極めて容量が低く、損失係
数が大きい固体電解コンデンサしか得られないという難
点がある。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定電流法、定電圧
法、パルス法、あるいは定電流法と定電圧法を交互に利
用して行なわれる。また電解用装置、その操作方法につ
いては従来公知の装置及び操作方法が採用される。電解
酸化の時間及び温度については、使用する陽極基体の穐
類、誘電体酸化物層の実質面積、使用する鉛含有化合物
のｆ４２、電解酸化の条件等により変化するので一概に
規定できず、予かしめ行なう予備実験により決足するの
が望ましい。

以上の二酸化鉛全主成分とする半導体層を設ける方法の
うち、電気化学的析出法及び化学的析出法が好ましく、
特に化学的析出法が好ましい。

半導体、ｒ−上に設けられる導電体層は、例えば導電ペ
ーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フ
ィルムの形成等により設層することができる。導電ペー
ストとしては、銀ペースト、銅ペースト、□アルミ４−
スト、カーデンペースト、ニッケルイースト等が好まし
いが、これらは１Ｍを用いても２種以上を用いてもよい
。２種以上を用いる場合、混合して設層してもよく、ま
たは別別の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用
した後、空気中に放ｔ４するか、または加熱して固化せ
しめる。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また蒸着金属としてはアルミニウムー泪Ｓづ（あ
げちれふ。

これら導電体層のうち、導電ペーストの固化による導電
体層の場合に１本発明の効果がより顕著に発現される。

本発明における化成処理は、導電体ａｔ設けた後に行な
うことが必要である。第２の導′α体層を設ける前に再
化成全行なうと、漏れ電流値が実用的に満足できる固体
電解コンデンサを得ることができない。

化成処理は、従来公知の電解液、及び方法が採用できる
。例えば、導電体層を設けた債、１体を、ホウ酸及びホ
ウ酸アンモニウムを含んだ水浴液中に浸漬し定電圧で化
成処理して達成される。

°陰甑端子を取り付ける方法としては導電体層上に例え
ば導電ペーストラ使用して取り付けるかまたは導電ペー
ストが固化した後にその上てハンダ付けする方法等が採
用できる。

以上述べた如く構成される本発明の固体′ゼ解コンデン
サは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装
ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによ
る外装などの外装によυ各ｆ（用途の汎用コンデンサ製
品とすることができる。

発明の効果 本発明によれば、漏れ電流が実用上満足し得る程度に低
減され、しかもコンデンサの他の諸要求性能も高水準に
維持・発現される固体電解コンデンサ全提供することが
できる。

実施例 以下、実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、各側の固体電解コンデンサの特性値全表１に示
した。

実施例１ 長さ５０、巾０．３　ｃｍのアルミニウム箔全場極とし
、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理し
た。次いでエツチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付け
した後、ホウ酸およびホウ酸アンモニウムの水溶液中で
′α気化学的に処理してアルミナ誘電体層を形成し、低
圧用エツチングアルミ化成箔（約２０μＦ／１０αりヲ
得た０次いで酢酸鉛三水和物１，８モル／ｌ水浴液と過
酸化水素の０．６モル／ｌ水溶液を各々５０℃に保温し
混合して反応母液を得た。この反応母液に、すげやく上
記の化成箔を浸漬し８５℃で３０分間放置した。

生成した半導体層を水で充分に洗って禾反応物を除き１
００℃で２時間減圧乾燥した。生成した半導体層は二酸
化鉛のみからなることを質量分析、ｘｉ分析、赤外分光
分析より確認した。さらに半導体層上に導電体層として
、カーボンペースト、銀ペーストを順次塗布し室温で乾
燥した後、銀被−スト上に銀ペーストで銅線の陰翫端子
を取り出し固体電解コンデンサ用素子全作製した。

一方、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液（ホウ酸
１２重量％、…約４）全用意し、８５℃に保温した。こ
の水浴ｉに上記の固体電解コンデンサ用素子を陽極リー
ドのみ金残して浸漬した。

陽極リードと陰極として利用したアルミニウム板の間に
４５Ｖの定電圧を加え１０分間化成処理を行なった。化
成処理後、固体は解コンデンサ用累子全水で充分洗浄し
１００℃で減圧乾燥を２時間行なった。

比較例１ 実施例１で導電体層を形成する前に再化成金試みたが電
流がしぼれず化成処理が不可能であった。

実施例２ 酢酸鉛三水和物の１．９モル／ｌ水溶液に、実施例１と
同様な低圧用エツチングアルミ化成箔を陽極リード線金
除いて浸漬した。陰極としてカーボンを用いて定電流で
１０時間電解酸化を行ない、化成箔上に二酸化鉛層全形
成した。化成箔を電解液から取り出し、水で充分洗浄し
た後、１２０℃で１時間減圧乾燥した。その後、実施例
１と同様にして導電体層を形成し、実施例１と同様に化
成処理を行なった。

実施例３ 実施例１でカーボンペーストを使用しなかった以外は、
実施例１と同様にして化成処理を行ない固体電解コンデ
ンサを作製した。

表　　１ ＊　　　１２０Ｈｚでの１直 ＊＊　　　３０Ｖでの値 なお、特開昭６１−３００２０号公報実施例に記載され
ている漏れ電流測定値は、０４２〜０，５６μＡであシ
、直接は比較できないものの、本発明の優位性は顕著に
現われている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極弁金属基体上に誘電体酸化物層、半導体層及
   び導電体層が順次形成されている固体電解コンデンサに
   おいて、前記導電体層形成後に化成処理が施されている
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）導電体層が導電ペーストの固化物で構成されてい
   る特許請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデンサ
   。
3. （３）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層で構成され
   ている特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
   の固体電解コンデンサ。
4. （４）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物を含む反応母液からの電気化学的析出により形成され
   ている特許請求の範囲第（３）項記載の固体電解コンデ
   ンサ。
5. （５）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．２モル／
   ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲である特許請
   求の範囲第（４）項記載の固体電解コンデンサ。
6. （６）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物及び酸化剤を含む反応母液からの化学的析出により形
   成されている特許請求の範囲第（３）項記載の固体電解
   コンデンサ。
7. （７）反応母液中の鉛含有化合物の濃度を０．０５モル
   ／ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲とし、且つ
   酸化剤を鉛含有化合物１モルに対して０．１モルから５
   モルまでの範囲として半導体層が形成されている特許請
   求の範囲第（６）項記載の固体電解コンデンサ。
8. （８）誘電体酸化物層が、陽極基体表面の弁金属の酸化
   物で構成されている特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ７）項のうちの１に記載の固体電解コンデンサ。
9. （９）弁金属酸化物層が、陽極基体表面の電気化学的処
   理により形成されている特許請求の範囲第（８）項記載
   の固体電解コンデンサ。