JPS63166208A

JPS63166208A - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPS63166208A
Application number: JP61313405A
Authority: JP
Inventors: 一美内藤; 荒川　美明; 正二矢部
Original assignee: Showa Denko KK; Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1988-07-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、小型で、しかもコンデンサ性能の良好な固体
電解コンデンサに関する。

［従来の技術］固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘尋体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体°層を順次積層形成して構成される。

陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン等の弁作用を有する金属が用いられ
、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採用
されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結体、
板（箔）、線状等であり、このうら板（箔）を渦巻状に
巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデン１
すとなり（する。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサーや特開昭５８−
１７６０９丹公報に記載されているＴＣＮＱ塩を用いた
コンデンサのように、２枚の電極箔をセパレーター紙を
挾んで巻き込むタイプのコンデンサは、構成上から小容
積化に限度があつた。

また、電解液やＴＣＮＱ塩を用いると、電気伝導度が１
０’　Ｓ−ｃｍ−’以下と小さく、コンデンサの損失係
数（勧δ〉やインピーダンス特性等の性能に良い影胃を
及ぼさなかった。

本発明は上記の事情に鑑み、従来の問題点を解決し、従
来品よりさらに、小型、小容積化が可能で、しかもコン
デンサ性能の良好な固体電解コンデンサを捉供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記目的を達成ずべくなされたもので、その要
旨は、表面に酸化物層を有し、セパレーターを組み込ん
で渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の前記酸化物層上に
、半導体層及び導電体層が順次形成されている固体電解
コンデンサにある。

［発明の具体的構成および作用］以下、本発明に係る固体電解コンデンサについて説明す
る。

陽（モとして用いられる弁金属基体としては、アルミニ
ウム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらをＪ１ム
τ１どザる合金等弁作用を右する金属の何れを用いても
よいが、特にアルミニウムを使用づ゛るのが右利である
。渦巻状に成形される前の陽極基体の形状は、通常は板
状（３コ、リボン２σを包含する。、）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設置ノ
られた陽極Ｉｔ体自体の酸化物層で必ってしよく、ある
いは陽極基体の表面上に設けられた他の誘導体酸化物の
層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から
成る豹であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を５Ω（プる方法としては、従来公知の方法を用いる
ことができる。

例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチングし、ざ
らに、ホウ酸及びホ１り酸アンモニウムの水溶液中で電
気化学的に処理すれば、陽極１１体であるアルミニウム
箔上にアルミナ誘電体から成る酸化物層が形成される。

なお、陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後に、
かしめ付（〕、高周波接合等の方法により陽極リード線
が接続される。

本発明において使用されるセパレータとしては、例えば
、ガラス繊維、カーボンＩＩ維、レーヨン繊紐、ナイロ
ン楳帷、ポリプロピレン繊Ｎ等からなる織布、あるいは
不織布、または紙等が用いられる。

陽極弁金属）３体にセパレーターを組込んで渦巻状に成
形ザる方法に制限はなく、例えば従来の電解液を使用し
た電解コンデンサに使用される陰陽両極前からなる巻回
素子の製作方法を応用して陽極箔のみセパレーターを組
込んで巻回する方法が用いられ、例えば、第１図に示す
にうな渦巻状とされる。図中、符号１は陽極弁金属基体
、２は陽極リード端子、３はセパレーターである。この
際、巻き数１巻き径１巻ピッチ等は、それぞれ所望によ
って決めることができ、特に制限はない。

また、成形の際に予め設けられている酸化物層にクラッ
クが生じた場合などには、再化成を行なうことができる
。再化成の方法は従来公知のいかなる方法によってもよ
い。例えば、前述したようなアルミニウム箔に対するホ
ウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中での電気化学的
処理等が通用される。

また、本発明で使用づる半導体層の組成及び作製方法に
特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるためには
、二酸化鉛、もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として
、従来公知の化学的析出法、或いは電気化学的析出法等
で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば鉛含有化合物と酸化剤を
含んだ溶液から化学的に析出さ°ぜる方法があげられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセグルアセ
１〜ン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛原子
が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、
クエン酸鉛、酢酸鉛、［基性酢耐鉛、塩化鉛、臭化鉛、
過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六フッ
化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、
硝Ｍ鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、反応
母液に使用する溶剤によって適宜選択される。

またこれら鉛含有化合物は、２種以上混合して使用して
もよい。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、０．０５［ル／Ｊ
から飽和溶解度を与える濃度までの範囲内であり、好ま
しくは、０．１モル／Ｊから飽和溶解度を与える濃度ま
での範囲内であり、より好ましくは、０．５モル／Ｊか
ら飽和溶解度を与える濃度までの範囲内である。反応母
液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル／Ｊ未満では
、性能の良好な巻回型固体電解コンデンサを得ることが
できない。また、反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽
和溶解度を越える場合は、増量添加によるメリットが認
められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオキリーイド、酢酸水銀
、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシ
ウム、塩素酸カルシウム、次！１１！塩素酸カルシウム
、亜塩素酸カルシウム、塩化第２鉄、過酸化水糸、過酸
化ベンゾイル等があげられる。これらの酸化剤は、反応
母液に使用する溶剤によって適宜に選択づればよい。ま
た酸化剤は、２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の０．
１〜５倍ｔルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛含有化合物の使用モル量の５倍モルを越え
る場合は、コスト的にメリットはなく、また０、１倍モ
ルより少ない場合は性能の良好な巻回型固体電解コンデ
ンサが１ｒ：ｉられない。

二酸化鉛を主成分どする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調整した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的
に析出さける方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば木発明者等が
先に提案した高温度の鉛イオンを含んだ電解液中で？Ｉ
Ｊ？酸化により二酸化鉛を析出させる方法等があげられ
る（特願昭６１−２６９５２号）また、半導体層を本来
半導体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁物質である硫酸鉛
とを主成分とする層で構成すると、硫酸鉛の配合にＪ：
す、コンデンサの漏れ電流値を低減せしめることができ
る。一方、硫酸鉛の配合により半導体層の電気伝導度が
低くなるため、損失係数が大きくなるが、従来の固体電
解コンデンサと比較しても高水準の性能を維持・発現す
ることが、本発明により見出された。

従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成す
る場合、半導体層中の二酸化鉛の含量が１０重Ｍ％以上
１００重量％未満に対し硫酸鉛９０重量％以下という広
範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持・発現するこ
とができるが、好ましくは二酸化鉛２０〜５０重船％に
対し硫酸鉛８０〜５０重量％、より好ましくは二酸化鉛
２５〜３５重へ１％に対し硫酸鉛７５〜６５重１％の範
囲で漏れ電流値と損失計数（ｆｆＪのバランスが良好と
なる。

二酸化鉛が１０ｆＩ！吊％未満であると、導電性が悪く
なるため損失係数が大きくなり、また容ｆｉｔが充分発
現しない。二酸化鉛が１００単廿１％になると、漏れ電
流値が大きくなり、コンデレザ作製後の後化成もしくは
エージング等に多１の時間を要しコスト的に不利である
。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て、化学的析出によって形成することができる。また、
過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

反応母液中の鉛イオンの′ｍ度は、０．０５モル／Ｊか
ら飽和溶解度を与える濃度まで、好ましくは０．１モル
／Ｊから飽和溶解度を与える濃度まで、より好ましくは
０．５モル／Ｊから飽和溶解度を与える濃度までの範囲
内である。鉛イオンの濃度が飽和溶解度を与える濃度よ
り高い場合には、増量添加によるメリットが認められな
い。また鉛イオンの濃度が０．０５モル／Ｊより低い場
合には、反応母液中の鉛イオンの濃度が薄すぎるため半
導体形成回教を多くしなければならないという知恵があ
る。

一方、反応母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対
してモル比で０．０５から５の範囲内である。過硫酸イ
オンの濃度が鉛イオンに対してモル化−Ｃ’　５　にり
多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高とな
り、また過硫酸イオン濃度が鉛イオンに対してモル比で
０．０５より少ないと未反応の鉛イオンが残り電導性が
悪くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素酸
鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イオン種
を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。

また、過硫酸イオン種を与える化合物としては例えば過
硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が
あげられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合物は
、２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜」ｎ木酸カル
シウム、ｋ？Ａ素酸木酸シウム、過塩素酸カルシウムな
どがあげられる。

半導体ｈη上に設けられる導電体層は、例えば導電ペー
ストの固化、メッキ、金属熱着、耐熱性の導電樹脂フィ
ルムの成形により設層することができる。Ｓ　ｍペース
トとしては、銀ペースｉ〜、銅ペースト、アルミニウム
ベース１〜、カーボンペースト、ニッケルペースト等が
好ましいが、これらは１種を用いでも２種以上を用いて
もよい。２種以上を用いる場合、混合してｍＥしてもよ
く、また別々の層として車ねでもよい。導電ペーストを
適用した後、空気中に放置ツるか、または加熱して固化
せしめる。

メッキとしては銀メッキ、ニッケルメッキ、銅メツ４―
等があげられる。また、蓋着金屈としては銀、ニッケル
、銅等があげられる。

陰極端子は、導電体層上に例えば導電ペーストを使用し
て取付けるか、または、導電ペーストが固化した後に、
その上にハンダ付けする方法等が採用できる。

本発明の固体電解コンデンサは、前述したように、陽極
」（体にヒバレータ−を組込んで渦巻状に巻回した後、
半導体層、導電体層と順にｖ４層して製作する方法以外
に、陽極基体の酸化皮膜層上に半導体層を形成した後に
セパレーターを組み込んで渦巻状に巻回した後、導°七
体層を形成して実用に供してもよいし、陽極基体の酸化
皮膜層上に半導体層、導電体層と順に積層した復、セパ
レーターを組み込んで渦巻状に巻回して実用に供しても
よい。

以上のように構成された本発明に係る固体電解コンデン
ナは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装
ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによ
る外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品
とすることができる。

［実施例］以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。な
お、６例の固体電解コンデンＶの特性値を第１表に示し
た。

実施例１長さ１０α幅０．５ｃｍのアルミニウム箔を陽極とし、
交流により箔の表面を電気化学的にエツヂング処理した
。次いでエツヂングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ
付けし陽極リード線を接続した。続いてホウ酸とホウ酸
アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミ
ナの酸化物層を形成し、低圧用エツチングアルミ化成箔
（約１゜０μＦ　／　ｃｉ　）を得た。次いで、この化
成箔を厚さ１０μｍのガラス繊維からなるセパレーター
を組込ん′Ｃ巻回した後、上述したホウ酸とホウ酸アン
モニウムの水溶液中で再化成を行なった。引き続き・、
酢酸鉛の１モル／Ｊ水溶液に巻回箔を浸漬し、酢酸鉛に
対して０．５倍モルの過酸化水素の希釈水溶液を加えた
。１時間放置した後、巻回箔上に析出した二酸化鉛層を
水で充分洗浄した後１２０℃で減圧乾燥した。さらに、
二酸化鉛層が角管した巻回箔を銀ペースト浴に浸漬し引
き上げた後風乾した。固化した銀ペースト層は巻回部の
二酸化鉛層上に形成されていた。ＣＰ線を陰極リードと
して、巻回部に銀ペーストで接続した後、表面を半田で
覆い、樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例２酢酸鉛三水和物３．８モル／Ｊ水溶液と過硫酸アンモニ
ウム４．０モル／Ｊ水溶液を６合した後、この混液へ実
施例１と同様な化成箔を厚さ２５μｍのレーヨン繊維か
らなるヒバレータ−を組込んで巻回した箔を浸漬して９
０℃で２０分放置した。

化学前玉に析出した半導体層を水で充分洗浄した後、実
施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。な
お、生成した半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛からなり、二
酸化鉛がおおよそ２５重量％合まれることを質量分析、
Ｘ線分析、赤外分光分析により確認した。

実施例３実施例２で半導体形成の際に過酸化水素水を０゜０５モ
ル／Ｊ加えた以外は、実施例２と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。このときの４′導体層は、二酸化
鉛と硫酸鉛からなる組成物であって、二酸化鉛がおＪ３
よそ５０　Ｃｍ…％含まれることを確認した。

比較例１実施例１と同様なエツチングアルミニウム化成箔を使用
し、当業界で公知の方法により電解液を用いた電解コン
デンサを作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同
上エツチングアルミニウム化成箔）、陰極前及びセパレ
ーターから成る巻回素子にエチレングリコール−アジピ
ン酸アンモニウム系の電解液を含浸さばアルミニウム類
の外装ケース内に素子を収納し開口部をゴム製の利口体
で閉じて電解コンデンサを作製した。

比較例２実施例１と同様なエツチングアルミニウム化成箔を使用
し、特開ＩＭ’１５８−１７６０９号公報に記載されて
いる方法に従ってＴＣＮＱ塩を半導体層とした固体電解
コンデンサを作製した。即ち、アルミニウム類の外装ケ
ース内にイソプロピルイソキノリンとＴＣＮＱの錯塩を
入れ加熱融解させた後、端子が各々付いた陽極箔、陰極
箔及びセパレーターから成る巻回素子を予め予熱してお
いて前記した融解した状態のＴＣＮＱＣＮ中に含浸させ
、ずばやく冷却固化させ、開口部を樹脂封口して固体電
解コンデンサを作製した。

第１表但しくａ）ｍδは１２０＋−１７での値、（ｂ）コンデ
ンサの大ぎさは、比較例を１とした場合の相対比較値、
である。

［発明の効果］以上述べたように本発明の固体電解コンデンサは、従来
の電解コンデンサに比べ、ざらに小型・小容積化が可能
で、しかもコンデンリ性能も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサにお１ノる陽極弁
金属基体の形状例を示す模式図である。１・・・・・・陽極弁金属基体、２・・・・・・陽極リ
ード端子、３・・・・・・セパレーター。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に酸化物層を有し、セパレーターを組み込ん
で渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の前記酸化物層上に
、半導体層及び導電体層が順次形成されていることを特
徴とする固体電解コンデンサ。
（２）半導体層が、二酸化鉛を主成分とする層である特
許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
（３）半導体層が、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層
である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ
。