JPS6332912A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、漏れ電流特性、特に、誘電体酸化皮膜の修復
効果を充分に右する、性能の良好な固体電解コンデンサ
に関する。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の表
面に対向電極として半導体層を積層し、さらに接触抵抗
を減するためにグラファイト層を介在させて銀ペースト
層、はんだ層を設けて導電体層を形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、固体電解コンデンサは電解液を用いた電解コ
ンデンサに比較して高周波数性能が良好なため、ある種
の電気機器の部品としで応用されているが、半導体層が
固体であるため誘電体酸化皮膜の欠損を修復する能力が
電解液を用いた電解コンデンサに比してとぼしく、その
結果加電時に漏れ電流が増大し、一旦増大すると前記酸
化皮膜が破壊してコンデン奢すとしての別面を失ってし
まう危険性がある。

本発明者等は前記問題点を解決すべく、鋭意研究した結
果、半導体層中に結晶水含有化合物を含有することによ
り、誘電体酸化皮膜の欠損部の修復を容易に行えること
を発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、誘電体
酸化皮膜の修復効果を右する性能のよい固体電解コンデ
ンサを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の目的を達成すべくなされたもので、そ
の要旨は、弁作用金属からなる陽極基体に順次、誘電体
酸化皮膜、半導体層、導電体層を形成して成る固体電解
コンデンサにおいて、前記半導体層中に結晶水含有化合
物を含有する固体電解コンデンサにある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明を説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、
チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用を有する
金属がいずれも使用出来る。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽穫Ｓ１体表層部分に設
けられた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、ある
いは、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物
の層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物か
らなる層であることが望ましい。何れの場合にも酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるた
めには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
して、例えば従来公知の化学的析出法、或いは電気化学
的析出法で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物。

クラウン化合物、クリブテート化合物等のキレート形成
性化合物に鉛原子が配位結合もしくはイオン結合してい
る鉛含有化合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、
塩化鉛、臭化鉛、過塩素酸鉛。

塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭
木酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、硝酸鉛等があげ
られる。これらの鉛含有化合物は、反応母液に使用する
溶剤によって適宜選択される。

また、これらの鉛含有化合物は、２種以上混合して使用
しても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の′ａ度は、飽和溶解度を与
える濃度から０．０５モル／Ｊの範囲内であり、好まし
くは飽和溶解度を与える濃度から０．１モル／Ｊの範囲
内であり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
０．５モル／Ｊの範囲内である。反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が０．０５モル／Ｊ未満では、性能の良好な
固体電解コンデンサを得ることができない。また反応母
液中の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は
、増量添加によるメリットが認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル。

ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド
、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢
酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第２
鉄、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜ｍ木酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウム等があげられる。これらの酸化剤は、使用
する溶剤によっＣ適宜に選択され、２種以上混合して使
用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モルＭの５倍モルより多い場
合は、コス］へ的にメリットはなく、また０、１倍モル
より少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが
得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は例えば鉛含有化合物を溶がした溶液と酸化剤を溶かし
た溶液を混合して反応母液を調整した後、反応Ｓｔ液に
前述した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的に
析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者否が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる（
特願昭６ｌ−２６９５２）。

また、半導体層を本来半導体の役割を果たす二酸化鉛と
絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする五イで構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持発現することが本発明名等により見出されてい
る。

従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成す
る場合、二酸化鉛を１０重聞部以上１００重量部未満に
対して硫酸鉛を９０重缶部以下という広範囲の組成で良
好なコンデンサ性能を維持発現することができるが、好
ましくは、二酸化鉛２０〜５０徂ｍ部に対して硫酸鉛８
０〜５０重■部、より好ましくは二酸化鉛２５〜３５市
債部に対して硫酸鉛７５〜６５重凝部の範囲で漏れ電流
値と損失係数値のバランスがとりわけ良好である。

二酸化鉛が１０１ｆｆ１部未満であると導電性が悪くな
るため損失係数が大きくなり、また容Ｍが充分出現しな
い。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。又、過
硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／Ｊ、好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／ノ、より好ましくは、飽和溶解度を与
える濃度から０．５モル／Ｊの範囲内である。鉛イオン
の濃度が飽和溶解度より高い場合には、増聞添加による
メリットがない。また鉛イオンの濃度が０．０５モル／
Ｊより低い場合には、母液中の鉛イオン瀧■が薄すぎる
ため塗布回数や浸漬回数を多くしなければならないとい
う難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対して
モル比で５から０．０５の範囲内である。

過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５より
多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高とな
り、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比
で０．０５より少ないと、未反応の鉛イオンが残り電導
性が悪くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素ｌ！鉛、硫酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードザルファイト、六弗化ケイ素鉛、Ｑ木酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イオン種
を与える化合物は、２種以上混合して使用しても良い。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば
過硫酸力り、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合物
は、２種以上混合して使用しても良い。

また、酸化剤としては、過酸化水素１次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウム等が挙げられる。

半導体層中に含有される結晶水含有化合物としては、例
えば、シュ酸２水和物、ジアセヂレンカルボンＭ２水和
物、酒石酸カリウム塩４水和物。

酒石酸ナトリウム４水和物、酒石酸４水和物、酒石酸１
水和物、システィン酸１水和物、フェノール１／２水和
物、サリチル酸水素アンモニウム１水和物、バラアミノ
ベンゼンスルフォンアミド１水和物、メルカプトプリン
１水和物、チミン１水和物、１・５−ナフチリジン２水
和物、アニリンスルフォン酸１水和物、安息香酸カルシ
ウム１水和物、安息香前胴２水和物、安息香酸ナトリウ
ム２水和物、安血香酸３水和物、ナフタレンスルフォン
酸銅６水和物、ケイ皮酸バリウム２水和物。

酢酸鉛３水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸亜鉛
７水和物、塩化ナトリウム２水和物、塩化スズ２水和物
、炭酸ナトリウム１水和物、硫酸銅５水和物、硫酸ニッ
ケル６水和物、塩化コバルト６水和物、硫酸コバルト７
水和物、硫酸クロム７水和物、塩化クロム４水和物、硫
酸セシウムマンガン１２水和物、硝酸銅３水和物、塩化
鉄６水和物、硝酸鉄９水和物、硫酸カリクロム１２水和
物。

リン酸マンガン１水和物、硝酸マンガン５水和物。

硫酸アンモニウムコバルト６水和物、セレン酸クロムア
ンモニウム１２水和物、硫酸ニッケルアンモニウム６水
和物、ヨウ酸ニッケル２水和物。

Ｋ３（Ｃｒ（Ｃｚ○４）３）・３水和物。

Ｋ４　　（−（ＣＮ）６　）・３水和物。

Ｋ４　〔賜（ＮＣ８）ｓ　）・３水和物。

（Ｎ、（ビピリジル）３）（Ｊｚ　　・６水和物。

（Ｐｔ　（ＮＨ３）４　）（Ｊｚ　・１水和物。

（Ｎｔ−１４＞２　ＶＯ（ＮＣ８）ａ　　・５水和物。

Ｋ４　ｔ’ｂ　（ＣＮ）ｓ　・２水和物、Ｎａ２Ｆｅ（
ＣＮ）ｓ　　（Ｎｏ）　・２水和物、Ｎａ２　Ｓ３０ｓ
・３水和物、ＮａＨＰＨＯ３＠　５／２水和物。

−出○４　・７１５水和物、Ｎｄ　（ＳｅＯ４）ｓ　・
６水和物、シクロデキストリンのような包接化合物に包
接された包接化合水和物等が挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。これらの結晶水含有化
合物は２種以上使用してもよい。

また、これらの結晶水含有化合物の半導体層中に占める
割合は、予め作製した固体電解コンテン１ノの漏れ電流
値を考慮しながら決定されるが、本発明においては、半
導体の１０モル％以下、好ましくは半導体の６モル％以
下で使用される。１０モル％を越えると半導体層の電導
度を下げるために望ましくない。

結晶水含有化合物を半導体中に含有させる方法は、たと
えば、適当な溶剤に溶かし、半導体層上に塗布した後乾
燥する方法、或いは半導体層を形成するざいに、結晶水
含有化合物を半導体層と共に形成する方法等が挙げられ
る。

本発明において設層される導電体層としては、例えば、
導電ペーストの固化、メツキ、金属蒸着。

耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により設層すること
ができる。

上記導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ベースト、
アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト
、！！コート銅粉よりなるペースト。

銀コートニッケル粉よりなるペースト等が好ましいが、
これらは１種を用いても、２種以上を用いてもよい。２
種以上を用いる場合、混合して設層してもよく、または
別々の層として重ねてもよい。

導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、また
は加熱して固化せしめる。

メツキとしては、ニッケルメッキ、銅メツキ。

銀メツキ、アルミニウムメツキ等が挙げられる。

また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル。

銅、銀等があげられる。

このように構成される本発明の固体？ｌｌＥ　Ｎコンデ
ンサは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外
装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムに
よる外装により各種用途の汎用コンデンサ製品とするこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実滴例、比較例を示して本発明を説明する。なお
、実施例、比較例の固体電解コンデンサの特性は一括し
て第１表に示した。

実施例１ 長さ２　ｃｍ　、幅１αのアルミニウム箔を陽極とし、
交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理し、
このエツヂングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付し
プし、陽極リード線を接続した。これを、ホウ酸とホウ
酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアル
ミナの酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミニウ
ム化成箔（約１．０μＦ　／　ｃｉ　）を得た。次いで
、陽極端子部分以外の化成箔を酢酸鉛三水和物１．０モ
ル／ノ水溶液に浸漬し、酢酸鉛三水和物に対して０．５
倍モルの過酸化水素の希釈水溶液を加え１８！￥間放置
して誘電体皮ｇ！層上に二酸化鉛層からなる半導体層を
形成し、さらに安息香ｇ銅２水和物を溶解した酢酸溶液
に化成箔を浸漬した後、化成箔を引き上げ減圧乾燥した
。この半導体層中に安息占前胴２水和物がおおよそ１．
７モル％含まれることを赤外吸光分析、質帛分析１元素
分析等より確認した。ひきつづいて、銀ペーストを導電
体層として、ハンダにて陰極端子を取付け、樹脂封口し
て固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔について陽極端子部分以外を、
酢酸鉛三水和物２．４モル／ノの水溶液と過硫酸アンモ
ニウム４モル／Ｊの水溶液の混合液（反応母液）に浸漬
し、８０　’Ｃ−（”　４０分反応させた。誘電体酸化
皮膜層上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を
水で充分洗浄した後１２０℃で減圧乾燥した。生成した
半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約２
５重量％含まれることを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光
分析より確認した。さらに、酢酸鉛３水和物のエチルア
ルコール溶液に化成箔を浸漬した後、化成箔を引ぎ上げ
減圧乾燥した。半導体層には酢酸鉛３水和物が約４モル
％含まれていた。ひきつづき実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを作製した。

実施例３ 実施例２で半導体形成の際の反応母液に、さらに過酸化
水素水を０．０５モル／ｊ加えた以外は、実施例１と同
様にして半導体層を作製した。このときの半導体層は、
二酸化鉛と硫酸鉛からなる組成物であって、二酸化鉛が
約５０重ａ１％含まれることを確認した。ざらに炭酸ナ
トリウム１水和物の水溶液に化成箔を浸漬した後、化成
箔を引き上げ減Ｊｉ乾燥した。半導体層には炭酸ナトリ
ウム１水和物がおおよそ０．８モル％含まれていた。ひ
きつづき実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作
製した。

実施例４ タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して
誘電体酸化皮膜を形成した。次いで実施例２と同様な操
作で半導体層を形成し、さらに実施例２と同様な方法で
半導体層中に酢酸鉛三水和物的０．２モル％を含有させ
固体電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１で半導体層中に結晶水含有化合物（安患香前胴
２水和物）を含有させなかった以外は実施例１と同様に
して固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例３で半導体層作製時に炭酸ナトリウム１水和物を
１モル／Ｊ加えた以外は実施例３と同様にして固体電解
コンデンサを作製した。尚、このときの半導体層中に含
まれる炭酸ナトリウム１水和物の含有量は１２モル％で
あった。

（ｑられたコンデンサの特性値を第１表に示す。

第　　１　　表 但し、−δは１２０１１ｚでの測定値 漏れ電流は２５Ｖでの値 である。

なお、第１表の漏れ電流測定時、測定電圧を上昇中に火
花数′眉を生ずるものらあったが、最終的に電圧印加が
１５分後の漏れ電流値は第１表に示すとおりであり、本
発明のコンデンサのｌｌ１ｉｉ電流特性が良好であるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の固体電解コンデンサは、漏れ
電流特性及びその修復特性が良好である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、弁作用金属からなる陽極基体に順次、誘電体酸
   化皮膜、半導体層、導電体層を形成して成る固体電解コ
   ンデンサにおいて、前記半導体層中に結晶水含有化合物
   を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）、半導体層中の結晶水含有化合物の割合が１０モ
   ル％以下である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コ
   ンデンサ。
3. （３）、半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の固体電解コンデ
   ンサ。
4. （４）、半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の固体電
   解コンデンサ。