JPS6323307A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は性能の良好な固体電解コンデン１すに関づる。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極Ｌ（体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の
外面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を
形成する。ざらに接ｙ１１！低抗を減じるためにグラフ
ァイト層を介在させて順次銀ペース１〜居、はんだ層を
設けてシフ電体層を形成している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら導電体層に利用される限ペーストは、極め
て高価であるため囲価なベーストを１！７る努力がなさ
′れてきた。例えば銅ベース１−、ニッケルベース１へ
が開発されているが前省は、酸化安定性、後名は、導゛
１ｕ性にそれぞれ問題があつ限ペーストの代替には至っ
ていない。

本梵明名等は、前記した問題点を解決づるために鋭意研
究した結果、銀粉と銅粉または銀粉と二ッケル粉からな
るペースト層を導電体層どしグラフフィト層を介在させ
ずに直接半導体層上に積層した固体電解コンデンサは、
酸化安定性Ｊ３よび導電性の尺度と考えられる１ｄ失係
数値が良好な値を示すことを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、廉価
で性能のよい固体コンデンサを提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成Ｊべくなされたもので、その要
旨は、弁作用金属からなる陽極基体に順次、誘雷体酸化
皮膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電解コン
デンサ゛において、前記導電体層が銀粉と銅粉また（よ
銀粉とニッケル粉からなるペース１〜層である固体コン
デンサにある。

（発明の具体的構成および作用） 以下、本発明の固体電解コンデンサを説明する。

陽極として用いられる弁金属基体として、アルミニウム
、タンタル、ニオブ、ヂタン及びこれらを基質とする合
金等、弁作用を有する金属のいずれかを用いてもよい。

陽４を基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設
けられた陽極ＬＪ体自体の酸化物層であってもよく、あ
るいは、陽極基体の表面上に設（プられた他の誘雷体酸
化物の層であってもよいが、特に、陽極弁金属自体の酸
化物からなる層であることが望ましい。また、何れの場
合にら酸化物層を設りる方法としては、従来公知の方法
を用いることができる。

本発明において使用する半導体層の組成及び作製方法に
特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるためには
、二酸化鉛らしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として
、例えば従来公知の゛電気化学的析出法、化学的析出法
で作製するのが好ましい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を設ける方法として化
学的析出法、電気化学的析出法等がある。１化学的析出
法どしては、例えば、鉛含有化合物・と酸化剤を含んだ
溶液から化学的に析出さＵる方法が挙げられる。

鉛含有化合物としては、例えばオセシン、アセデルアセ
トン、ピロメコン酸、サルデル酸、アリザリン、ポリＭ
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、ク
リブテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛原子が
配置結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、ク
エン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、過
塩素酸２イ）、塩素！Ｉ！２鉛、リードザルファメイト
、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水
和物、硝酸鉛等があげられる。こ′れらの鉛含有化合物
は、反応母液に使用する溶剤によって適宜選択され、ま
た、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用して
も良い。反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解
度を与える濃度から０．０５モル／１の範囲内であり、
好ましくは、飽和溶Ｗ？度を与える濃度から０．１モル
／ノの範囲内であり１、」：り好ましくは飽和溶解度を
与える濃度から０．５モル／ｉの範囲内である。反応母
液中の釣合イエ化合物の濃度が０．０５−Ｅル／Ｊ未満
では、性能の良好な固体電解コンデンサ゛を得ることが
できない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和
溶解度を越える場合は、増２４３添加によるメリットが
認められない。

酸化剤として（よ、例えばキノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキリーイド、ジメヂルスルフォキ÷ナイド、
クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸
水銀、酸化バプジウム、塩素酸すトリウム、塩化第２鉄
、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸））ルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩Ｍ酸カルシウム、過塩素
酸カルシウム等があげられる。これらの酸化剤は、使用
する溶剤に３にって適宜に選択される。また酸化剤は、
２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル■の５〜
ｏ、１＜ｓモルの範囲内であることが好ましい。酸化剤
の使用割合が鉛化合物の使用モルξ１１の５倍モルより
多い場合は、コスト的にメリット【よイ１く、また０、
１倍モルより少ない場合は、性能の良好な固体電解コン
デン１すが得られない。

二酸化鉛を主成分とする一″ｒη体層を形成する方法と
しては例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前述した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的
に析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明賃等が
先にｌ！ｉ！案したγＪｌ濃度の鉛イオンを含んだ電解
液中で電解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙
げられる（特願＋’ｌ１６１−２６９５２　）。

また、半導体層を本来半導体の役割を果たす二酸化鉛と
絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると、
ｔｉ酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減
せしめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導
（Ａ層の電気伝導度が　低くなるため例えば■失係数値
が大きくなるが従来の固体電解コンデンサと比較しても
高水準の性能を維持、発現することが本発明者等により
見出された。従って、半導体層を、二酸化鉛と硫酸鉛の
課合物で構成する場合、二酸化鉛を１０重ω部以Ｊ−１
００車量部未満に対して硫酸鉛を９０重量部以下という
広範囲の組成で良好なコンデンナ性能を維１ａ　、発現
づることができるが、好ましくは二酸化γ′Ｉ２０〜５
０ｆｆＲｆｆｉ部に対して硫ｗｉ鉛８ｏ〜５０重量部、
より好ましくは、二酸化鉛２５〜３５重最部に対して硫
１１ｍ７５〜６５ｍ格部の範囲において漏れ電流値と損
失係数値のバランスが良好となる。二酸化鉛が１０重量
部未満であると導電性が恕くなるために損失係数が大き
くなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半心体居は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応Ｂ１液
として化学的析出によって形成することができる。また
、過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい
。

母液中の鎗イオン＆１度は、飽和溶解度をちえる濃度か
ら０．０５モル／Ｊ、好ましくは飽和溶解度を与える濃
度から０．１モル／Ｊ、より好ましくは、飽和溶解度を
与える濃度から０．５モル／ｊの範囲内である。鉛イオ
ンの濃度が飽和溶解度にり高い場合には、増４添加によ
るメリットがない。また鉛イオンの濃度が０．０５モル
／Ｊより低い場合には、母液中の鉛イオン濃度が薄づぎ
るため塗布回数を多くしなければならないという難点が
ある。一方、母液中の過硫酸イオシ濃度は、鉛イオンに
対してモル比で５から０．０５の範囲内である。過硫酸
イオンの＆１度が鉛イオ”ンに対してモル比で５より多
いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高となり
、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で
０．０５より少ないと、未反応の鉛イオンが残り電イλ
性が悲くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素Ｆｌ
！２鉛、リード（ナルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭
素酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イ
３ン種を与えろ化合物は２種以上ｊ２合して使用しても
よい。

一方、過硫酸イオン種をうえろ化合物としては、例えば
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム等が
挙げられる。これらのｆｆ１Ｔｌイオン種を与える化合
物は２種以上混合して使用してもよい。

また、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次り塩素酸
カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、
過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

半導体層上に設りられる導電体層は、銀粉と銅粉また（
ｊ１２粉とニッケル粉からなるペースト層が使用される
。粉体中の銀粉の割合は５０Ｘ［ｆｉ％以下１０７１′
！φ％以上、好ましくは４０重品％以下２０車量％以上
である。銀粉の割合が５０重量％を越えるとｆｆｌｉ価
で４蒙＜なり、また、銀粉のυ１合が１０重量％未満で
あると酸化安定性あるいは導電性がｊｊ反（なる。この
銀粉、銅粉およびニッケル粉（ま、１雷性ペーストとし
た場合の導電性を良好とならしめるために薄片状である
ことが好ましい。

また銀１）と銅粉または銀粉とニッケル粉からなるベー
ス１−は、たとえば、粉体と、適当な１０合体もしくは
オーリゴマ−と溶媒でもって混合して１！′７られる。

上記重合体もしくはオリゴマーとしては、公知の導電ペ
ーストに使用される重合体もしくはオリゴマーが用いら
れ、例えばアクリル樹脂、アリキッド樹脂、フッ素樹脂
、ビニル樹脂、シリコン樹脂、エボシキ樹脂、ウレタン
樹脂、ノボラック、レゾール等が挙げられる。しかし、
当然のことながら、これらに限定されるものではない。

また使用される溶媒は、これらの重合体もしくはオリゴ
マーを溶解づるものであればよく公知の溶媒が用いら株
る。重合体もしくはオリゴマーが液体の時は溶媒を使用
しなくてもよい。さ゛らに熱硬化性の重合体もしくはオ
リゴマーの場合、公知の硬化剤を加えてもよく、あるい
は、硬化剤の入った液を別に作製し、使用時に調合して
使用してもよい。

ペースト中に占める粉体の割合は、３５〜９５重量％で
あり、特に５５〜９５重量％が好ましい。

粉体の割合が３５重臼型％未満では、ペーストの導電性
が不充分であり、また９５重男児を越えるとペーストの
接着性が不充分であり、共に固体電解コンチン４ノの性
能が悪くなる。

なお、半導体層上に導電体層を設ける前に、カーボンベ
ースｌ−層を積属した場合導電性の尺度と考えられる良
好な損失係数値を示さずまた経時容ｈ１変化率が大きい
。

このように構成された本発明の固体電解コンデンサは例
えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、
樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装に
にり各種用途の汎用コンデンザ製品とすることができる
。

〔実施例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明づ゛る。

なお、得られた各コンデンサ″の特性値を第１表に示し
た。

実施例１ 長さ２　ｃｍ幅１　ｃｍのアルミニュウム箔をｇ２極と
し、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理
した後、エツヂングアルミニウム箭に陽極端子を、かし
め付けし、陽極リード線を接続した。次いで、ホウ酸と
ホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理して
アルミナの酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミ
化成箔（約１．０μＦ　／　ｃｉ　）を得た。この化成
箔よりＩｌｉ！２極喘子を除いて、酢酸鉛三水和物１．
０モル／Ｊ水溶液に浸漬し、酢酸鉛三水和物に対して０
．５倍モルの過酸化水素の希釈水溶液を加え、１時間放
青して誘電体皮膜層上に二酸化鉛層からなる半導体層を
形成し、二酸化鉛層を水洗し未反応物を除去した後減圧
乾燥した。

また、銀粉３０ｆｆＩＮ量％と銅粉７０重伍％の混合粉
９０重ｈ１％にアクリル樹脂１０重量％加え溶媒をラッ
カーとしてペーストを作製し、上記誘電体皮膜層に二酸
化！Ｑ層が形成さ゛れた化成箔にペーストを塗布して乾
燥した。さらにこのベース１〜で陰極端子を接続し、樹
脂封口して固体電解コンデンサーを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔を端子部分を除いて、酢酸鉛三
水和物２゜４モル／Ｊの水溶液と、過硫酸アンモニウム
４モル／Ｊの水溶液の混合液（反応母液）に浸漬し、８
０℃で４０分反応させた。

この際誘電体酸化皮膜層上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛か
らなる半導体層を水で充分洗浄した後１２０℃で減圧乾
燥した。生成した半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り
、二酸化鉛が約２５重量％含まれることを質ｈ１分析、
Ｘ線分析、赤外分光分析より確認した。次いで、上記半
導体層の上に実施例１で作製したのと同様な、銀粉と銅
粉からなるペーストを塗布し乾燥し、実施例１と同様な
方法で陰ン引を取り出し、樹脂封口して固体電解コンチ
ン４ノを作製した。

実施例３ 実施例２で半導体形成の際の反応母液に、さらに過酸化
水素水を０．０５’Ｅ”ル／Ｊ加えた以外は、実施例１
と同様にして半導体層を作製した。このときの半導体層
１よ、二酸化鉛と硫酸鉛からなる組成物であって、二酸
化鉛が約５０重量％含まれることを確認した。

また、銀粉３５単迅％とニッケル粉６５重量％からなる
混合粉８５車吊％にレゾール１５重量％を加えてペース
トを作製した。

上記誘電体皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体
層が形成された化成箔に銀粉とニッケル粉からなるペー
ストを塗布し、１４０℃で乾燥し、上記ペーストで陰極
端子を接続し１４０℃で乾燥した後樹脂封口して固体電
解コンデンサを作製した。

実施例４ タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して
Ｘ　１体醇化皮股を形成した。次いで実施例２と同様な
操作で半導体層を形成し、さらに実施例１と同様な方法
で銀粉と銅粉からなるペーストでｌ体層を形成し、固体
電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例２と同様な方法で半導体層を形成した後銀粉を加
えずに銅粉のみからなるペーストを実施例１と同様に作
製して半導体層に塗布し、その後実施例１と同様にして
樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例２で崖導体層上にカーボンペースト層を積層した
後、導電体層を積層した以外は、実施例２と同様にして
固体電解コンデンサを作製した。

第　　　１　　　　表 但し くａ）＊　は、１２０Ｈｚでの値、 ＜　ｂ　）　＊＊　　は、１６Ｖでの値、（ｃ、）　”
”　ハ、１２５℃Ｆ５００時ｎａ置シタ後の値である。

〔発明の効果〕

以上］ホベたように本発明の固体Ｔ１ｗＩコンデンサは
、廉価でしかもコンデンサ性能も良好である等の長所を
有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用金属からなる陽極基体に順次、誘電体酸化
   皮膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電解コン
   デンサにおいて、前記導電体層が銀粉と銅粉または銀粉
   とニッケル粉からなるペースト層であることを特徴とす
   る固体電解コンデンサ。
2. （２）銀粉の割合が５０重量％以下１０重量％以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の固体電解コンデン
   サ。
4. （４）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の固体電解
   コンデンサ。