JPH0577283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高温安定性の優れた固体電解コンデン
サに関する。 〔従来の技術〕 一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金
属からなる陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この
酸化皮膜層の外面に対向電極として二酸化マンガ
ンなどの半導体層を形成し、さらに銀ペースト等
の導電体層を形成して接触抵抗を減少している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら上記固体電解コンデンサは、高温
長期寿命試験を行なうと時間経過にともなつて損
失係数の増大をもたらすという欠点があつた。 本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、導電体層の成分を種々変えること
によつて高温安定性が改良されることを発見し
た。 本発明は、上記の発見に基づいてなされたもの
で、高温安定性が長期にわたつて劣化しない固体
電解コンデンサを提供することを目的とする。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、上記の目的を達成するためになされ
たもので、その要旨は、弁作用金属からなる陽極
基体に順次誘電体酸化皮膜、半導体層、導電体層
を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、上
記導電体層が、銀系金属粉と半導体金属酸化物粉
と樹脂またはオリゴマーとを主成分とするペース
ト層である固体電解コンデンサにある。 上記において、半導体層は二酸化鉛を主成分と
する層であることが好ましい。 上記において、半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛と
を主成分とする層であることが好ましい。 上記において、半導体金属酸化物粉は二酸化鉛
粉であることが好ましい。 また、上記において、導電体層が鉛塩粉を含ん
でいることが好ましい。 〔発明の具体的構成および作用〕 以下、本発明の固体電解コンデンサについて説
明する。 本発明の固体電解コンデンサの陽極として用い
られる弁金属基体としては、例えばアルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン及びこれらを基質
とする合金等、弁作用を有する金属がいずれも使
用できる。 陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部
分に設けられた陽極基体自体の酸化物層であつて
もよく、あるいは、陽極基体の表面上に設けられ
た他の誘電体酸化物の層であつてもよいが、特に
陽極弁金属自体の酸化物からなる層であることが
望ましい。いずれの場合にも酸化物層を設ける方
法としては、電解液を用いた陽極化成法など従来
公知の方法を用いることができる。 また、本発明において使用する半導体層の組成
及び作製方法に特に制限はないが、コンデンサの
性能を高めるためには半導体である二酸化鉛もし
くは、二酸化鉛と硫酸鉛とを主成分として、従来
公知の化学的析出法、或は電気化学的祈出法で作
製するのが好ましい。 化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物
と酸化剤を含んだ反応母液から化学的に析出させ
る方法が挙げられる。 鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリ
ザリン、ポリ酢酸ビニル、ポリフイリン系化合
物、クラウン化合物、クリプテート化合物等のキ
レート形成性化合物に鉛の原子が配位結合もしく
はイオン結合している鉛含有化合物、クエン酸
鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、過
塩素酸鉛、塩素酸鉛、鉛サルフアメイト、六弗化
ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフツ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合
物は、反応母液に使用する溶剤によつて適宜選択
される。溶剤としては、水または有機溶媒が使用
される。鉛含有化合物は、２種以上混合して使用
しても良い。 反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解
度を与える濃度から0.05モル／の範囲であり、
好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.1モ
ル／の範囲内であり、より好ましくは飽和溶解
度を与える濃度から0.5モル／の範囲である。
反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.05モル／
未満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得
ることができない。また反応母液中の鉛含有化合
物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加
によるメリツトが認められない。 酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、
ピリシン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフオキ
サイド、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオ
キサイド、酢酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナ
トリウム、塩化第二鉄、過酸化水素、サラシ粉、
過酸化ベンゾイル等があげられる。これらの酸化
剤は、反応母液に使用する溶剤によつて適宜に選
択すればよい。また酸化剤は、２種以上混合して
使用してもよい。 酸化剤の使用量は、鉛含有化合物の使用モル量
の0.1〜５倍モルの範囲内であることが好ましい。
酸化剤の使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍
モルより多い場合は、コスト的にメリツトはな
く、また0.1倍モルより少ない場合は、性能の良
好な固体電解コンデンサが得られない。 二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方
法としては、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液
と酸化剤を溶かした溶液を混合して反応母液を調
製した後、反応母液に前記した酸化皮膜を設けた
陽極基体を浸漬して化学的に析出させる方法があ
げられる。 一方、電気化学的析出法としては、例えば本発
明者等が先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含
んだ電解液中で電解酸化により二酸化鉛を析出さ
せる方法等が挙げられる（特願昭61−26952号）。 また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす
二酸化鉛と絶縁物質である硫酸鉛とを主成分とす
る層で構成すると硫酸鉛の配合により、コンデン
サの漏れ電流値を低減せしめることができる。一
方、硫酸鉛の配合により半導体層の電気伝導度が
低くなるため損失係数値が大きくなるが、従来の
固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を
維持発現することが本発明により見出された。従
つて、半導体層を、二酸化鉛と硫酸鉛との混合物
で構成する場合、二酸化鉛を10重量部以上100重
量部未満に対して硫酸鉛を90重量部以下という広
範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持発現す
ることができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重
量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましく
は二酸化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重
量部の範囲で漏れ電流値と損失係数値とのバラン
スが良好となる。二酸化鉛が10重量部未満である
と導電性が悪くなるために損失係数が大きくな
り、また容量が充分出現しない。 二酸化鉛と硫酸鉛とを主成分とする半導体層
は、例えば鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水
溶液を反応母液として化学的析出によつて形成す
ることができる。又、過硫酸イオンを含まない適
当な酸化剤を加えてもよい。 母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える
濃度から0.05モル／、好ましくは飽和溶解度を
与える濃度から0.1モル／、より好ましくは飽
和溶解度を与える濃度から0.5モル／の範囲内
である。鉛イオンの濃度が飽和溶解度より高い場
合には、増量添加によるメリツトがない。また、
鉛イオンの濃度が0.05モル／より低い場合に
は、母液中の鉛イオンが薄すぎるため塗布回数を
多くしなければならないという難点がある。 一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに
対してモル比で５から0.05の範囲内である。過硫
酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５よ
り多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコス
ト高となり、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオン
に対してモル比で0.05より少ないと、未反応の鉛
イオンが残り導電性が悪くなるので好ましくな
い。 鉛イオン種を与える化合物としては、例えばク
エン酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性
酢酸鉛、塩素酸鉛、鉛サルフアメイト、六弗化ケ
イ素鉛、臭素酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられ
る。これらの鉛イオン種を与える化合物は２種以
上混合して使用してもよい。 一方、過硫酸イオン種を与える化合物として
は、例えば過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等が挙げられる。これらの過硫酸
イオン種を与える化合物は、２種以上混合して使
用してもよい。 また、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次
亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素
酸カルシウム、過塩素酸カルシウム等が挙げられ
る。 半導体層上に設けられる導電体層は、銀系金属
粉と半導体金属酸化物粉と樹脂またはオリゴマー
とを主成分としたペースト層である。また、銀系
金属粉と半導体金属酸化物粉と鉛塩粉と樹脂また
はオリゴマーとを主成分としたペースト層であつ
てもよい。 さらに、必要に応じて、このペースト層を形成
する半導体金属酸化物粉として、前記半導体層を
なす金属酸化物と同一のものを用いることもでき
る。 半導体金属酸化物粉としては、例えば二酸化マ
ンガン、二酸化錫、二酸化タングステン、二酸化
鉛、一酸化銅、一酸化亜鉛、一酸化コバルト、四
三酸化鉄、酸化タンタル、三二酸化バナジウム、
三酸化タングステン等の粉末が挙げられ、特に導
電性の良好な点から二酸化鉛粉が望ましい。ま
た、鉛塩粉としては、特に硫酸鉛粉が望ましい。 ここで、銀系金属粉とは、金属銀を含有する粉
体であつて、例えば、銀粉、銀と銅と合金粉、銀
とニツケルとの合金粉、銀コート銅粉、銀コート
ニツケル粉、銀コートカーボン粉及びこれらの混
合物が挙げられる。この銀系金属粉は導電性ペー
ストの導電性を良好とならしめるために薄片状、
サンゴ状であることが好ましいが、通常の球状、
あるいは球状に類似の形状のものであつてもよ
い。 また、ペースト中の半導体金属酸化物粉、ある
いは半導体金属酸化物粉と鉛塩粉との、ペースト
中の銀系金属粉に対する含有割合は重量で、銀系
金属粉の1/6倍から６倍の範囲内であることが好
ましい。半導体金属酸化物粉、あるいは半導体金
属酸化物粉と鉛塩粉との割合が銀系金属粉の1/6
倍未満では、作製した固体電解コンデンサの高温
安定性が不充分になる可能性があり、また、銀系
金属粉の６倍を越えると導電性が不充分になる可
能性がある。 上記の半導体金属酸化物粉、あるいは半導体金
属酸化物粉と鉛塩粉との作用は次のように推定さ
れる。すなわち、金属粉の導電率に比して、半導
体金属酸化物粉、あるいは半導体金属酸化物粉と
鉛塩粉との導電率は1/100〜1/1000程度であるが、
ペースト中へ銀系金属粉と一緒に分散させたと
き、銀系金属粉のみを分散させたときに比してそ
れ程導電性はそこなわれない。他方、高温安定性
については、有機高分子材であるペーストの熱膨
張係数は大きく、この係数を小とすることが熱ス
トレスを生じないために重要なことと考えられる
が、前記の半導体金属酸化物粉、あるいは半導体
金属酸化物粉と鉛塩粉とは熱膨張係数を小とする
効果を有している。 銀系金属粉と半導体金属酸化物粉と樹脂または
オリゴマーとを主成分としたペースト、あるいは
銀系金属粉と半導体金属酸化物粉と鉛塩粉と樹脂
またはオリゴマーとを主成分としたペーストは、
例えば銀系金属粉と二酸化鉛粉とを、あるいは銀
系金属粉と二酸化鉛と銀塩粉例えば硫酸鉛粉と
を、適当な樹脂またはオリゴマーと溶媒によつて
混合して得られる。 上記樹脂またはオリゴマーとしては、公知の導
電ペーストに使用される樹脂またはオリゴマーが
使用され、例えばアクリル樹脂、アルキツド樹
脂、フツ素樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノボラツク、レゾー
ル等が挙げられる。しかし、当然のことながら、
これらに限定されるものではない。また、使用さ
れる溶媒は、これらの樹脂またはオリゴマーを溶
解するものであればよく公知の溶媒が用いられ
る。樹脂またはオリゴマーが液体の時は溶媒を使
用しなくてもよい。さらに熱硬化性の樹脂または
オリゴマーの場合、公知の硬化剤を加えてもよ
く、あるいは、硬化剤の入つた液を別に作製し、
使用時に調合して使用してもよい。 ペースト中に占める銀系金属粉と半導体金属酸
化物粉、あるいは銀系金属粉と半導体金属酸化物
粉と鉛塩粉と（以下、総称して粉体という）の割
合は、35〜95重量％であり、特に55〜95重量％が
好ましい。粉体の割合が35重量％未満では、ペー
ストの導電性が不充分であり、また95重量％を越
えるとペーストの接着性が不充分であり、共に固
体電解コンデンサの性能が悪くなる。 このように構成された本発明の固体電解コンデ
ンサは例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製
の外装ケース、樹脂のデイツピング、ラミネート
フイルムによる外装により各種用途の汎用コンデ
ンサ製品とすることができる。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明
する。 実施例 １ 長さ２cm、幅１cmのアルミニウム箔を陽極と
し、交流により箔の表面を電気化学的にエツチン
グ処理した後、エツチングアルミニウム箔に陽極
端子をかしめ付けし、陽極リード線を接続した。
次いで、ホウ酸とホウ酸アルミニウムの水溶液中
で電気化学的に処理してアルミナの酸化皮膜を形
成し、低圧用エツチングアルミニウム化成箔（約
0.5μF／cm²）を得た。ついで、酢酸鉛三水和物１
モル／水溶液に化成箔を浸漬し、酢酸鉛三水和
物に対して0.5倍モルの過酸化水素の希釈水溶液
を得た。１時間放置した後、化成箔上に析出した
二酸化鉛層を水で充分洗浄した後120℃で減圧乾
燥した。さらに、この化成箔を、溶媒として酢酸
ブチルを使用し、銀粉32重量部（以下、部と記
す）、二酸化鉛60部、ウレタン樹脂８部からなる
ペーストに浸漬し引き上げた後、100℃で乾燥し
た。陰極を前記したペーストで接続した後、樹脂
封止して固体電解コンデンサを作製した。 実施例 ２ 実施例１と同様な化成箔の陽極端子リード線以
外の部分を、酢酸鉛三水和物2.4モル／の水溶
液と過硫酸アンモニウム４モル／の水溶液の混
合液（反応母液）に浸漬し、80℃で30分反応さ
せ、誘電体酸化皮膜層上に生じた二酸化鉛と硫酸
鉛とからなる半導体層を水で充分洗浄した後、
120℃で減圧乾燥した。生成した半導体層は二酸
化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約25重量％含
まれることを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析
より確認した。 次いで、半導体層上に銀コート銅粉50部、二酸
化鉛40部、アクリル樹脂10部からなるペーストを
塗布し乾燥した後、実施例１と同様な方法で陰極
を取り出し、樹脂封止して固体電解コンデンサを
作製した。 実施例 ３ 実施例２で半導体形成の際の反応母液に、さら
に過酸化水素水を0.05モル／加えた以外は、実
施例２と同様にして半導体層を作製した。このと
きの半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛とからなる組
成物であつて、二酸化鉛が約50重量％含まれるこ
とを確認した。 さらに、この半導体層が形成された化成箔に、
銀粉24部、二酸化鉛66部、アクリル樹脂10部から
なるペーストを塗布し乾燥した後、実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。 実施例 ４ 実施例２で述べたと同様にして二酸化鉛と硫酸
鉛とから成る半導体層を形成した。二酸化鉛は約
25重量％含まれている。 この半導体層上に、銀コート銅粉50部、二酸化
鉛20部、硫酸鉛20部、アクリル樹脂10部からなる
ペーストを塗布し乾燥した後、実施例１と同様な
方法で陰極を取り出し樹脂封止して固体電解コン
デンサを作製した。 比較例 １ 実施例１でペースト中の二酸化鉛分を無くし、
銀粉92部、ウレタン樹脂８部として導電体層を形
成した以外は実施例１と同様にして固体電解コン
デンサを作製した。 実施例１〜４、比較例１において作製した固体
電解コンデンサの特性値を一括して第１表に示
す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係る固体電解コン
デンサは、従来の固体電解コンデンサに比して高
温安定性に優れ、廉価である等の長所を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電酸化
   被膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電
   解コンデンサにおいて、上記導電体層が、銀系金
   属粉と半導体金属酸化物粉と樹脂またはオリゴマ
   ーとを主成分とするペースト層であることを特徴
   とする固体電解コンデンサ。 ２ 半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデン
   サ。 ３ 半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛とを主成分とす
   る層である特許請求の範囲第１項記載の固体電解
   コンデンサ。 ４ 半導体金属酸化物粉が二酸化鉛粉である特許
   請求の範囲第１、２、３項いずれかに記載の固体
   電解コンデンサ。