CN1009322B - 固态电解电容器及其制备方法 - Google Patents
固态电解电容器及其制备方法Info
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Abstract
一种固态电解电容器包括由具有阀作用的金属构成的正电极基片，一层绝缘氧化膜，一层半导体层和一层导电层，把它们按顺序形成在正电极基片上，其中导电层主要由金属氧化物粉末、金属粉末，也可有金属盐粉末构成。这种电容在高温下具有良好的和持久的稳定性。在制备这种电容的过程中，对形成在绝缘氧化膜上的半导体层最好进行超声波清洗。
Description
本发明涉及的是一种在高温状态下具有很好稳定性的固态电解电容器。
一般的固态电解电容器的结构通常是这样的：在由具有阀作用的金属构成的正极基片上，形成一个氧化膜层;在此氧化膜层的外表面形成一个诸如二氧化锰这样的半导体材料构成的半导体层，作为相反极性的电极;用银浆或类似物质在该半导体层上形成一个导电层，用于减小接触电阻。
然而，这样一种固态电解电容器有一个缺点，即在长时间的高温条件下，随着时间的推移，损耗系数会增大。
基于以上所述的背景，本发明的主要目的是提供一种在长时间高温状态下，仍能保持良好稳定性的固态电解电容器。
更具体地说，一方面，本发明的固态电解电容器包含有一个由具有阀作用的金属构成的正极基片;一层绝缘的氧化膜;一个半导体层;以及一个导电层，把它们按此顺序形成在正极基片上。其中
的导电层主要是由金属氧化物粉末和金属粉末构成的浆料。
另一方面，本发明改进了固态电解电容器的制备方法，该方法包括在由具有阀作用的金属构成的正极基片表面上，按顺序形成绝缘的氧化膜、半导体层以及导电层，其改进之处为：将形成在绝缘氧化膜上的半导体层表面进行超声波冲洗，然后在冲洗过的表层上形成一个主要由金属氧化物粉末和金属粉末构成的浆料层，作为导电层。
用于作为本发明的固态电解电容器的正极的阀金属基片，可以采用任何具有阀作有的金属，如铝、钽、铌、钛以及它们的合金。
在正电极基片的表面部分形成的正电极本身的氧化层，或在正电极基片的表面上形成的另外一种绝缘的氧化层，都可作为正电极基片表面的氧化膜层。以正电极阀金属氧化物构成的层为最好。在每一种情况下，众所周知的方法，如可以采用液态电解质的阳极形成法制成氧化层。
对本发明的半导体层的组成及其制备方法并没有特别严格的要求。然而，为了提高电容器的性能，最好按照已知的化学或电化学的沉积法来制备，主要是由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅的混合物构成的半导体层。
这里所谓的化学沉积法，例如可以是一种从包括含铅化合物和氧化剂的反应母液中来沉积半导体层的方法。
作为含铅化合物中的铅原子可以是以配位键或离子键的形式成螯合化合物结合，这些螯合化合物如8-羟基喹啉、乙酰丙酮、3-羟基对吡喃酮、水扬酸、茜素、聚乙酸乙烯酯、卟啉化合物、冠状或穴状化合物、柠檬酸铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、氯化铅、溴化铅、高氯酸铅、氨基磺酸铅、六氟硅酸铅、溴酸铅、氟硼酸铅、水合乙酸铅以及硝酸铅。按照用作反应母液的溶剂的种类选择适合的含铅化合物。可将水或有机溶剂用作溶剂。可以采用上述两种或多种含铅化合物的混合物。
在反应母液中的含铅化合物的浓度从0.5摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度，较好的是从0.1摩尔/升到给定的饱和溶解度浓度，最好从0.5摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度。如果反应母液中的含铅化合物的浓度低于0.05摩尔/升，就不能得到性能良好的固态电解电容器。如果反应母液中的含铅化合物的浓度超过给定的饱和溶解度，通过增加额外的含铅化合物也不会带来什么好处。
上面提到的氧化剂可以是，例如苯醌、吡啶-N-氧化物、二甲亚砜、铬酸、高锰酸钾、氧化硒、乙酸汞、氧化钒、氯酸钠、氯化铁、过氧化氢、漂白粉以及过氧化苯酰。按照氧化剂的种类选择合适的氧化剂，可以采用上述两种或多种氧化剂的混合物。
每使用一摩尔含铅化合物，最好用0.1至5摩尔的氧化剂。如果每使用一摩尔含铅化合物，氧化剂的用量超过5摩尔，则从经济上讲是不合算的。如果每使用一摩尔含铅化合物，氧化剂的用量不足0.1摩尔，就不能得到性能良好的固态电解电容器。
形成主要由二氧化铅组成的半导体层的方法，可以是：把含铅化合物溶液和氧化剂溶液混合，以构成反应母液，并且将在其表面具有上述氧化膜的正电极基片浸入反应母液中，用化学沉积的方法沉积出一个主要由二氧化铅组成的半导体层。
至于电化学沉积法，例如可以是已由本专利发明人提出的方法（见日本专利申请NO.61-26，952），即通过电氧化，从高浓度含铅化合物的电解液中，沉积出二氧化铅。
如果半导体层是一个主要由本来就是半导体的二氧化铅和绝缘材料硫酸铅组成的层，那么通过加入了二氧化铅，可以减小电容器的漏电流。另一方面，由于加入了硫酸铅，半导体层的导电性也降低了，因此，损耗系数增加了。然而，根据本发明，发现采用二氧化铅，以及硫酸铅来构成半导体层，所得到的电容器的性能可以保持在与常规的固态电解电容器一样高的水平上。因此，可以清楚地看出，在一个很宽的成份比范围内，都可以得到良好的电容特性。在形成的半导体层中，以重量计，二氧化铅的含量至少是10份，而硫酸铅的含量可高达90份。权衡漏电流和损耗系数，以重量计，二氧化铅的含量较好是20至50份，最好是在25至35分之间;而硫酸铅的含量较好是80至50份，最好是在75至65分之间。如果二氧化铅的含量以重量计少于10分，导电性增加而损耗系数也因此增加，这样便不能得到令人满意的电容特性。
可以从作为反应母液的含铅离子和过硫酸根离子的水溶液中，通过化学沉积得到主要由二氧化铅
和硫酸铅组成的半导体层。此外也可把不含过硫酸根离子的氧化剂掺入反应母液。反应母液中的铅离子浓度从0.05摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度，较好是从0.1摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度，最好是从0.5摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度。如果反应母液中的铅离子浓度超过给定的饱和溶解度浓度，则通过增加铅离子含量不会带来任何好处。如果铅离子浓度低于0.05摩尔/升，由于反应母液中的铅离子含量过低，则沉积频率会提高，这是不利的。
反应母液中的过硫酸根离子的浓度是这样的：即过硫酸根离子与铅离子的克分子比为0.05至5。如果该克分子比大于5，则仍残余未参加反应的过硫酸根离子，因此费用就高。如果该克分子比小于0.05，则仍残存未参加反应的铅离子，因此导电性变差。
这里可以列举的给出的铅离子晶种的化合物，有柠檬酸铅、高氯酸铅、硝酸铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、氯酸铅、氨基磺酸铅、六氟硅酸铅、溴酸铅、氯化铅以及溴化铅。可以采用以上两种或多种化合物的混合物。
这里可以列举的给出的过硫酸根离子晶种化合物，有过硫酸钾、过硫酸钾以及过硫酸铵。可以采用以上两种或多种化合物的混合物。
可以列举的氧化剂有过氧化氢、次氯酸钙、亚氯酸钙、氯酸钙以及过氯酸钙。
在半导体层上形成导电层之前，最好对形成的半导体层用超声波冲洗一下，可把水或酒精之类的有机溶剂作为超声波冲洗用的介质。超声波冲洗的输出、温度和时间取决于所采用的正电极基片的种类、形成的半导体层的种类和组成以及其他因素，因此是预先的实验结果决定的。除了超声波冲洗之外，在制备过程中，可结合使用有机溶剂比如乙醇或甲醇和水的冲洗。通过这些冲洗步骤的结合，可以增强超声波冲洗的效果。半导体层上形成的导电层是一层主要由金属氧化物粉末和金属粉末的混合物构成的浆料层。形成半导体层的金属氧化物粉末最好用该金属氧化物粉末。此外，半导体层上形成的导电层可以是主要由形成半导体层的金属氧化物和金属盐粉末及金属粉末的混合物构成的浆料层，作为该金属氧化物，可以用例如：二氧化锰，二氧化锡，二氧化钨，二氧化铅，一氧化铜，一氧化锌，一氧化镍，二氧化钛，一氧化钴，三氧化二铁，钛酸钡、氧化钽，三氧化二钒，三氧化钨等。就导电性来说，最好用二氧化铅。关于金属粉末，可以用例如：银粉，金粉、钯粉、铜粉、镍粉、银铜合金粉，银镍合金粉，镀银铜粉、镀银镍粉、镀银碳粉及其合金粉。
为了改进导电糊料的导电性，金属粉末最好是片状或珊瑚状，但也可用具有一般球形或类似球形的金属粉末。
与金属粉末混合在一起构成导电浆料的金属氧化物粉末的一部分最好用金属盐粉末代替。关于金属盐，可以用例如：硫酸盐，比如硫酸镁，硫酸钴，硫酸铅，硫酸铜，和硫酸镍，及碳酸盐，例如碳酸镁。这些金属盐中，最好用硫酸铅。
在导电浆料层中，金属氧化物粉末或金属氧化物和金属盐粉末的混合物与金属粉末的重量比最好是从1/6到6。如果金属氧化物粉末或金属氧化物和金属盐粉末的混合物少于金属粉末量的1/6，固态电解电容器在高温下的稳定性就可能降低。如果金属氧化物粉末或金属氧化物和金属盐粉末的混合物大于金属粉末量的6倍，导电性就会降低。
假定金属粉末与金属氧化物粉末的混合物，或金属粉末与金属氧化物和金属盐粉末的混合物的作用如下：即金属氧化物粉末或金属氧化物与金属盐粉末的混合物的导电性是金属粉末导电性的约1/100到1/1000，但当在浆料中金属氧化物粉末或金属氧化物与金属盐粉末的混合物与金属粉末一起扩散时，浆料的导电性比单独扩散金属粉末得到的浆料的导电性降低的较少。就高温下的稳定性来说，作为有机聚合材料的浆料的热膨胀系数很大，为防止产生热应力，减小这个系数是很重要的。金属氧化物粉末或金属氧化物和金属盐粉末的混合物对减小热膨胀系数有一定的作用。
当使用金属氧化物和金属盐粉末的混合物时，金属盐粉的重量比较好为70%，最好是55%。
作为主要成分，浆料包括金属粉末和金属氧化物粉末，或制备金属氧化物粉末和金属盐粉末的混合物，可列举的方法是借助于一种溶剂，将二氧化铅和金属粉末与一种合适的树脂或齐分子量聚合物混合;或将二氧化铅、一种诸如硫酸铅的绝缘铅化合物和金属粉末与一种合适的树脂或齐分子量聚合
物混合，其中半导体层主要由二氧化铅构成。
任何用于已知导电浆料的树脂或齐分子量聚合物都可作为上述树脂或齐分子量聚合物。例如，可以是聚丙烯树脂，醇酸树脂，氟树脂，乙烯树脂，硅树脂，环氧树脂，尿烷树脂，酚醛清漆树脂，甲阶酚醛树脂。任何能够溶解所用树脂或齐分子量聚合物的溶剂都可以使用。如果树脂或聚化物是液体，就不必使用溶剂。此外，当使用热固树脂或齐分子量聚化物时，可以加入一种已知的固化剂，可以采用这样一种方法，其中，单独制备一种包含固化剂的液体，在使用时，将这种液体加入浆料。
在浆料中，金属粉末与金属氧化物粉末的混合物，或金属粉末与金属氧化物和金属盐粉末的混合物（以后统称为“粉末”）的比例占重量的35-95%为好，最好是占55-95%。如果粉末的比例小于重量的35%，浆料的导电性就很差。如果粉末的比例超过重量的95%，浆料的粘性就很差。在上述任何一种情况下，固态电解电容器的性能要下降。
可以把具有上述结构的本发明的固态电解电容器制成通用电容器，方法是利用一个树脂模具，一个树脂罩，一个通过树脂浸泡或树脂成膜获得的外壳或一个金属外壳。
下面将参照实例和比较实例详细描述本发明。注意，在这些实例中，所有的“份”都指重量。
实例1：
将一长2cm宽0.5cm的铝箔表面用交流电进行电化学腐蚀，方法是将铝箔作为正极，将一正极引线系固并连接到被腐蚀的铝箔上。然后，在硼酸和硼酸铵水溶液中对被腐蚀的铝箔进行电化学处理以形成氧化铝膜，这样就获得了低电压下具有大约1.0μF/cm2电容量的腐蚀和形成的铝箔。而后将成形的铝箔浸入含有1摩尔/升乙酸铅三水合物的水溶液中，并在该水溶液中加入每摩尔乙酸铅三水合物中有0.5摩尔过氧化氢的稀释的水溶液，允许铝箔在水溶液中浸泡1小时。将沉积在形成的铝箔表面的二氧化铅层在水中进行3分钟的超声清洗，清洗后的铝箔在减压下在120℃温度中进行烘干。把铝箔浸入包括32份银粉末、60份二氧化铅和8份尿烷树脂的以醋酸丁脂为溶剂的浆料中，而后将成形铝箔从浆料中取出并在100℃下烘干。将一负电极与具有上述浆料的铝箔相连，并将开口用树脂封好，就获得了一个固态电解电容器。
实例2：
将实例1所用的同样成形铝箔除正电极浸入包含2.4摩尔/升乙酸铅三水合物的水溶液和包含4摩尔/升过硫酸铵水溶液的混合液（反应母液）中，在80℃下进行30分钟的反应。而后将形成在绝缘氧化膜上的由二氧化铅和硫酸铅构成的半导体层置于水中进行3分钟的超声清洗并在减压下在120℃中烘干。质量分析、X射线分析及红外光谱分析证实，所形成的半导体层由二氧化铅和硫酸铅构成，二氧化铅的含量大约占重量的25%。
而后，在半导体层上涂一层包含有30份银粉末，60份二氧化铅和10份丙烯酸树脂的浆料，以实例1同样的方式连接一个负电极并用树脂将开口封住，从而获得一个固态电解电容器。
实例3：
按实例2所述的同样方式准备半导体层，只是在反应母液中加入含有0.05摩尔/升过氧化氢的水溶液以形成半导体层。已经证实该半导体层由二氧化铅和硫酸铅组成，二氧化铅的含量约为重量的50%。
在沉积有半导体层的成形铝箔上涂一层含有25份银粉末，65份二氧化铅和10份丙烯酸树脂的浆料并烘干，按实例2的同样方法进行以后的处理就获得了一个固态电解电容器。
实例4：
按实例2所述的同样的方式，制备由二氧化铅和硫酸铅构成的半导体层，并将其置于水中进行3分钟超声波清洗，已证实二氧化铅的含量约占重量的25%。
在半导体层上涂一层含有30份银粉末，50份二氧化铅，10份硫酸铅和10份乙烯酸树脂的浆料并烘干，以实例1所示的同样的方式，连接一个负电极并将开口用树脂封住，从而获得一个固态电解电容器。
比较实例1：
以实例1所述的同样方式制备固态电解电容器只是不将二氧化铅加入浆料，并且将浆料中的银粉末和尿烷树脂的含量分别变为92份和8份。
实例5：
以实例1所述的同样方式制备固态电解电容器，只是不进行超声波清洗。
实例6：
重复实例1的过程，只是改变二氧化铝膜的厚度以获得在低电压下具有0.5μF/cm2电容量的腐蚀和成形铝箔。而后，在铝箔上形成一层二氧化铅层，并且在清洗半导体层时，不加超声波。
实例7：
将按照实例6同样方式制备的成形铝箔，除正电极端子引线，浸入由包含2.4摩尔/升乙酸铅三水合物的水溶液和包含4摩尔/升过硫酸铵水溶液的混合液（反应母液）中，在80℃下进行30分钟的反应。把在绝缘氧化薄膜层上形成的由二氧化铅和硫酸铅构成的半导体层。在水中清洗并在减压下在120℃中烘干。
质量分析、X射线分析和红外光谱分析证实所形成的半导体层由二氧化铅和硫酸铅构成，并且二氧化铅的含量大约占重量的25%。
而后，在半导体层上涂一层含有50份镀银铜粉末，40份二氧化铅和10分丙烯酸树脂的浆料并烘干，按实例1所述的同样方式，连接一负电极并将开口用树脂封住，从而获得一固态电解电容器。
实例8：
按实例7同样的方式制备半导体层，只是在半导体层形成这一步中，在反应母液中，加入含有0.05摩尔/升过氧化氢的水溶液。已证实该半导体层由二氧化铅和硫酸铅组成，二氧化铅的含量大约是重量的50%。
在有半导体层的成形铅箔上涂一层包括24份银粉末、66份二氧化铅和10份丙烯酸树脂的浆料。以实例7所述的同样方式进行以后的处理，以获得一固态电解电容器。
实例9：
按实例7同样的方式制备由二氧化铅和硫酸铅构成的半导体层。
已发现二氧化铅的含量约占重量的25%。
在半导体层上涂一层包括50份镀银铜粉末、20份二氧化铅、20份硫酸铅和10份丙烯酸树脂的浆料。按实例5同样的方式，连接一负电极并将开口用树脂封住，从而获得一固态电解电容器。
比较实例2：
按实例6所述的同样方式制备一固态电解电容器，只是不将二氧化铅加入浆料，而使用包括92份银粉末和8份尿烷树脂的浆料。
在实例1-9和比较实例1和2中制备的固态电解电容器的特征值集中示于表1中。
从表1中的数据可明显看出，具有半导体层、并具有包含金属粉末和金属氧化物粉末或金属氧化物和金属盐粉末混合物的浆料层的固态电解电容器，在高温下的稳定性得到改进，并且性能良好。
表Ⅰ
在10KHz的值 在125℃下持续 在125℃下持续
1000小时后 2000小时后
10KHz时的值 10KHz时的值
电容 tanδ 电容 tanδ 电容 tanδ
（μF） （%） （μF） （%） （μF） （%）
实例1 0.9 4.3 0.9 4.6 0.9 4.8
实例2 1.2 4.5 1.2 4.7 1.1 5.0
实例3 1.1 4.3 1.1 4.6 1.0 5.0
实例4 1.1 4.2 1.1 4.5 1.0 4.8
比较实例1 0.9 4.6 0.9 12.3 0.8 15.8
实例5 0.9 4.8 0.9 5.2 0.8 8.8
实例6 1.1 3.9 1.0 4.3 0.9 8.2
实例7 1.3 4.1 1.1 4.6 1.0 8.5
实例8 1.2 3.8 1.1 4.3 1.0 8.0
实例9 1.4 4.3 1.2 4.8 1.1 8.6
比较实例2 1.1 3.7 0.9 11.3 0.6 25.7
Claims (17)
1、一种固态电解电容器包括：一个由具有阀作用的金属构成的正电极基片；一层绝缘氧化膜，一个半导体层和一个导电层，把它们按顺序形成在正电极基片上，其特征在于导电层是主要由金属氧化物粉末和金属粉末构成的浆料层。
2、根据权利要求1的固态电解电容器，其特征为其中的金属氧化物粉末对金属粉末的重量比是从1/6至6。
3、根据权利要求1或2的固态电解电容器，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅构成。
4、根据权利要求1或2的固态电解电容器，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅构成。
5、根据权利要求1或2中的固态电解电容器，其特征为其中的金属氧化物粉末是二氧化铅粉末。
6、根据权利要求1的固态电解电容器，其特征为其中的导电层是主要由金属氧化物粉末、金属盐粉末和金属粉末构成的浆料层。
7、根据权利要求6的固态电解电容器，其特征为其中的金属氧化物粉末和金属盐粉末的总量对金属粉末的重量比是1/6到6，在金属氧化物和金属盐粉末总量中，金属盐粉末可达重量的70%。
8、根据权利要求6或7的固态电解电容器，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅构成，导电层至少包含作为金属氧化物的二氧化铅和作为金属盐的硫酸铅。
9、根据权利要求6或7的固态电解电容器，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅构成，导电层至少包含作为金属氧化物的二氧化铅和作为金属盐的硫酸铅。
10、一种制备固态电解电容器的方法包括，在由具有阀作用的金属构成的正电极基片上按顺序形成一层绝缘氧化膜，一层半导体层和一层导电层，其特征在于对形成的绝缘氧化膜上的半导体层的表面进行超声波清洗，在清洗过的半导体层的表面上形成主要由金属氧化物粉末和金属粉末构成的浆料层作为导电层。
11、根据权利要求10的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅构成。
12、根据权利要求10的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅构成。
13、根据权利要求10到12的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的金属氧化物粉末是二氧化铅粉末。
14、根据权利要求10的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的导电层是由金属氧化物粉末、金属盐和金属粉末构成的浆料层。
15、根据权利要求14的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的金属氧化物和金属盐粉末的总量对金属粉末的量的重量比是1/6至6，在金属氧化物和金属盐粉末总量中金属盐粉末可达重量的70%。
16、根据权利要求14或15的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅构成，导电层至少包括作为金属氧化物的二氧化铅和作为金属盐的硫酸铅。
17、根据权利要求14或15的制备固态电解电容器的方法，其特征为其中的半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅构成，导电层至少包括作为金属氧化物的二氧化铅和作为金属盐的硫酸铅。
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