JPS63119518A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温安定性の優れた固体電解コンデンサに関す
る。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形
成し、さらに銀ペースト等の３９１ｉ体層を形成して接
触抵抗を減少している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記固体電解コンデンサは、＾温長期寿命
試験を行なうと時間経過にともなって損失係数の増大を
もたらすという欠点があった。

本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、導電体層の成分を種々変えることによって高温安
定性が改良されることを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、高温
安定性が長期にわたって劣化しない固体電解コンデンサ
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
、その要旨は、弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電
体酸化皮膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電
解コンデンサにおいて、上記３ｇ電体層が、金属酸化物
粉と金属粉を主成分とするペースト層である固体電解コ
ンデンサ、および上記導電体層が、金属粉と上記半導体
層を形成する金属酸化物を含み、他の化合物との混合粉
を主成分とするペースト層である固体電解コンデンサに
ある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニ
オブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用を
右する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表居部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた他のｌｆｆ１体酸化
物の層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物
からなる層であることが望ましい。いずれの場合にも酸
化物層を設ける方法としては、電解液を用いた陽極化成
法など従来公知の方法を用いることができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるた
めには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
して、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出法
で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ反応母液から化学的に析出させる方法が挙げら
れる。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセデルアセ
トン、ピロメコン酸、ナリヂル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、°　クラウン化合物
、クリブテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の
原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物
、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、反
応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。

溶剤としては、水または０機溶媒が使用される。

鉛含有化合物は、２種以上混合して使用しても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／Ｊの範囲であり、好ましくは
飽和溶解度を与える濃度から０．１モル／Ｊの範囲内で
あり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から０，
５モル／ｊの範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の
濃度が０．０５モル／Ｊ未満では、性能の良好な固体電
解コンデンサを得ることができない。また反応母液中の
鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増聞
添加によるメリットが認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀、
酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過酸
化水素、ナラシ粉、過酸化ベンゾイル等があげられる。

これらの酸化剤は、反応母液に使用する溶剤によって適
宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以上混合して
使用してもよい。

酸化剤の使用量は、鉛含有化合物の使用モル量の０．１
〜５倍モルの範囲内であることが好ましい。

酸化剤の使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルよ
り多い場合は、コスト的にメリットはなく、また０、１
倍モルより少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデ
ンサが得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的に
析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中で
電解酸化により二酸化鉛を析出させる方れ１等が挙げら
れる（特願昭６１−２６９５２号）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫ｍ鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により２Ｆ導
体層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくな
るが、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の
性能を維持発現することが本発明により見出された。従
って、半導体層を、二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成す
る場合、二酸化鉛を１０重量部以上１００重置部未満に
対して硫酸鉛を９０重置部以下という広範囲の組成で良
好なコンデン勺性能を維持発現することができるが、好
ましくは二酸化鉛２０〜５０重量部に対して硫酸鉛８０
〜５０重四部、より好ましくは二酸化鉛２５〜３５重聞
部に対して硫酸鉛７５〜６５重量部の範囲で漏れ電流値
と損失係数値のバランスが良好となる。二酸化鉛が１０
槍量部未満であると導電性が悪くなるために損失係数が
大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て化学的析出によって形成することができる。又、過硫
酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０，０５モル／Ｊ１好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／Ｊ、より好ましくは飽和溶解度を与え
る濃度から０．５モル／Ｊの範囲内である。鉛イオンの
濃度が飽和溶解度より高い場合には、増量添加によるメ
リットがない。また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／
Ｊより低い場合には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため
塗布回数を多くしなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。過硫酸イオンの
濃度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応
の過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸
イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で０．０５より
少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるの
で好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素酸
鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン種
を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば
′過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合
物は、２種以上混合して使用してもよい。

また、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸
カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、
過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

半導体層上に設けられる導電体層は、金ｆｉｖｉ化物粉
と金属粉を主成分としたペースト層であって、特に金属
酸化物粉としては半導体層を形成する金属酸化物を用い
るのが望ましい。また、半々体層上に設けられる導電体
層は、前記半導体層を形成する金属酸化物と他の化合物
の混合粉と金属粉を主成分としたペースト層であっても
よい。金属酸化物としては、例えば二酸化マンガン、二
酸化錫、二酸化タングステン、二酸化鉛、−酸化鋼、−
酸化亜鉛、−酸化ニッケル、−酸化コバルト、二酸化チ
タン、三二酸化鉄、チタン酸バリウム、酸化タンタル、
三二酸化バプジウム、三酸化タングステン等挙げられ、
特に導電性の良好な点から二酸化鉛が望ましい。また、
金属粉としては、例えば銀粉、金粉、パラジウム粉、銅
粉、ニッケル粉、銀と銅との合金粉、銀とニッケルの合
金粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートカ
ーボン粉およびこれらの合金粉が挙げられる。

この金属粉は導電性ペーストの導電性を良好とならしめ
るために薄片状、サンゴ状であることが好ましいが、通
常の球状、あるいは球状に類似の形状のものであっても
よい。

また、ペースト中の金属酸化物粉あるいは金属酸化物と
他の化合物の混合物粉の、ペースト中の金属粉に対する
含有割合は重量で、金属粉の１７６倍から６倍の範囲内
であることが好ましい。金属酸化物粉あるいは金ａｍ化
物と他の化合物の混合粉の割合が金属粉の１／６倍未満
では、作製した固体電解コンデンサの高温安定性が不充
分になる可能性があり、また、金属粉の６倍を越えると
導電性が不充分になる可能性がある。

上記、金属粉と金属酸化物粉あるいは金属酸化物と他の
化合物の混合粉の作用は次のように推定される。すなわ
ち、金属粉の導電率に比して金属酸化物粉あるいは金ｒ
ＩＡＷ１化物と他の化合物の混合粉の導電率は１／１０
０〜１／１０００程度であるが、ペースト中へ金属粉と
一緒に分散させたとき、金属粉のみを分散させたとぎに
比してそれ程導電性はそこなわれない。他方、高温安定
性については、有機高分子材であるペーストの熱膨張係
数は大きくこの係数を小とすることが熱ストレスを生じ
ないために重要なことと考えられるが、前記の金属酸化
物粉あるいは金属酸化物と他の化合物との混合粉は熱膨
張係数を小とする効果を有している。

金属酸化物と金属粉を主成分としたペースト、あるいは
金属酸化物と他の化合物との混合粉を主成分としたペー
ストは、例えば二酸化鉛と金属粉、あるいは半導体層が
二酸化鉛を主成分とする層であるとぎは二酸化鉛と絶縁
物である鉛系化合物、例えば硫酸鉛と金属粉とを適当な
樹脂もしくはオリゴマーと溶媒によって混合して得られ
る。

上記樹脂もしくはオリゴマーとしては、公知の￥Ａ電ペ
ーストに使用される樹脂もしくはオリゴマーが使用され
、例えばアクリルｍｉ、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、
ビニル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ノボラック、レゾール等が挙げられる。しかし、当
然のことながら、これらに限定されるものではない。ま
た、使用される溶媒は、これらの樹脂もしくはオリゴマ
ーを溶解するものであればよく公知の溶媒が用いられる
。樹脂もしくはオリゴマーが液体の時は溶媒を使用しな
くてもよい。さらに熱硬化性の樹脂もしくはオリゴマー
の場合、公知の硬化剤を加えてもよく、あるいは、硬化
剤の入った液を別に作製し、使用時に調合して使用して
もよい。

ペースト中に占める金属粉と金ｆｆｌ化物、あるいは金
属粉と金属酸化物を含む混合粉（以下、総称して粉体と
いう）の割合は、３５〜９５重量％であり、特に５５〜
９５重量％が好ましい。粉体の割合が３５重量％未満で
は、ペーストのＳ電性が不充分であり、また９５重量％
を越えるとペーストの接着性が不充分であり、共に固体
電解コンデンサの性能が悪くなる。

このように構成された本発明の固体電解コンデンサは例
えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、
樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装に
より各種用途の汎用コンデンサ製品とすることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例１ 長さ２α、幅１Ｃ！ａのアルミニウム箔を陽極とし、交
流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理した後
、エツチングアルミニウム簡に陽極端子をかしめ付けし
、陽極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸ア
ンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナ
の酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミニウム化
成箔（約０．５μＦ／ｊ）を得た。ついで、酢酸鉛三水
和物１モル／Ｊ水溶液に化成箔を浸漬し、酢酸鉛三水和
物に対して０．５倍モルの過酸化水素の希釈水溶液を加
えた。１時間放置した後、化成箔上に析出した二酸化鉛
層を水で充分洗浄した後１２０℃で減圧乾燥した。さら
に、この化成箔を、溶媒として酢酸ブヂルを使用し、銀
粉３２重量部（以下、部と記す）、二酸化鉛６０部、ウ
レタン樹脂８部からなるペーストに浸漬し引き上げた後
、１００℃で乾燥した。陰極を前記したペーストで接続
した後、樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔の陽極端子リード線以外の部分
を、酢酸鉛三水和物２．４モル／Ｊの水溶液と過硫酸ア
ンモニウム４モル／Ｊの水溶液の混合液（反応母液）に
浸漬し、８０℃で３０分反応させ、誘電体酸化皮膜層上
に生じた二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を水で充分
洗浄した後、１２０℃で減圧乾燥した。生成した半導体
層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約２５重量
％含まれることを質酊分析、Ｘ線分析、赤外分光分析よ
り確認した。

次いで、半導体層上に銀コート銅粉５０部、二酸化鉛４
０部、アクリル樹脂１０部からなるペーストを塗布し乾
燥した後、実施例１と同様な方法で陰極を取り出し、樹
脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例３ 実施例２で半導体形成の際の反応母液に、さらに過酸化
水素水を０．０５モル／ｊ加えた以外は、実施例２と同
様にして半導体層を作製した。このときの半導体層は、
二酸化鉛と硫酸鉛からなる組成物であって、二酸化鉛が
約５０重量％含まれることを確認した。

さらに、この半導体層が形成された化成箔に、銀粉２４
部、二酸化鉛６６部、アクリル樹脂１０部からなるペー
ストを塗布し乾燥した後、実施例２と同様にして固体電
解コンデンサを作製した。

実施例４ 実施例２で述べたと同様にして二酸化鉛と硫酸鉛とから
成る半導体層を形成した。二酸化鉛は約２５重量％含ま
れている。

この半導体層上に、銀コート銅粉５０部、二酸化鉛２０
部、硫酸鉛２０部、アクリル樹脂１０部からなるペース
トを塗布し乾燥した後、実施例１と同様な方法で陰極を
取り出し樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１でペースト中の二酸化鉛分を無くし、銀ｙ１９
２部、ウレタン樹脂８部として導電体層を形成した以外
は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した
。

実施例１〜４、比較例１において作製した固体電解コン
デンサの特性値を一括して第１表に示す。

第　　　１　　　　表 第１表から明らかなように、金属酸化物粉あるいは金属
酸化物粉と他の化合物との混合粉と金属粉を含有したペ
ースト層を導電体層とした固体電解コンデンサは、高温
安定性が改良され、良好な性質を示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係る固体電解コンデンサは
、従来の固体電解コンデンサに比して高温安定性に優れ
、寵価である等の長所を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電体酸化皮
   膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電解コンデ
   ンサにおいて、上記導電体が、金属酸化物粉と金属粉を
   主成分とするペースト層であることを特徴とする固体電
   解コンデンサ。
2. （２）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層で
   ある特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
4. （４）金属酸化物粉が二酸化鉛粉である特許請求の範囲
   第１、２、３項いずれかに記載の固体電解コンデンサ。
5. （５）弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電体酸化皮
   膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電解コンデ
   ンサにおいて、上記導電体　が、金属粉と上記半導体層
   を形成する金属酸化物を含み、他の化合物との混合粉を
   主成分とするペースト層であることを特徴とする固体電
   解コンデンサ。
6. （６）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層であって、
   少なくとも半導体　を構成する金属酸化物を含み、他の
   化合物との混合粉が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする特
   許請求の範囲第５項記載の固体電解コンデンサ。
7. （７）半導体が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層であ
   つて、少なくとも半導体層を構成する金属酸化物を含み
   、他の化合物との混合粉が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
   する特許請求の範囲第５項記載の固体電解コンデンサ。