JPH0770445B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解コンデンサに関し、特に高周波帯域で
の高温特性の良好な固体電解コンデンサに関する。

〔従来の技術〕

一般に、固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対極として二酸化マンガンなどの半導体層を形成
し、さらに銀ペースト等の導電体層を形成して接触抵抗
を減少している。また、作製された固体電解コンデンサ
は、最高使用温度、例えば85℃、105℃、125℃等の温度
を保証して実用に供される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記固体電解コンデンサは、最高使用温度が保
証されているのにかかわらず、その温度で高温長期寿命
試験を行なうと、経時的に高周波帯域での等価直列抵抗
が増大する欠点があった。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結
果、導電体層に特定の性能を有する特定のポリマーをヒ
ビクル成分とした導電ペーストを使用することにより、
高周波帯域での高温寿命特性が改良されることを発見し
た。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、高温
寿命特性の良好な固体電解コンデンサを提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面
に、誘電体酸化皮膜層、半導体層および導電体層を順次
形成してなる固体電解コンデンサにおいて、上記導電体
層が該固体電解コンデンサの最高使用温度マイナス20
℃、以上のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー
をヒビクル成分とする導電ペースト層である固体電解コ
ンデンサにある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の固体電解コンデンサについて詳細に説明
する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えば、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用
を有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は基体自体の酸化物層であっ
てもよく、あるいは基体の表面上に設けられた他の誘電
体酸化物の層であってもよいが、望ましくは弁金属自体
の酸化物からなる層である。いずれの場合にも酸化物層
を設ける方法としては、従来公知の方法を用いることが
できる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるた
めには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
して、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出法
で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられ
る。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリブテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合、もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硫酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。ま
た、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用して
も良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル／の範囲内であり、好ましくは飽
和溶解度を与える濃度から0.1モル／の範囲内であ
り、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モ
ル／の範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が0.05モル／未満では、性能の良好な固体電解コンデ
ンサを得ることができない。また反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によ
るメリットが認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水
銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウ
ム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸
カルシウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用す
る溶剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、
２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
0.1倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の使
用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場合
は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより少
ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得られ
ない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば、鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を有する化成箔を浸漬して化学的に
析出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学析出法としては、例えば、本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる
（特開昭62−185307号公報）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため損失係数が大きくなるが、
従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を
維持、発現することができる。従って、半導体層を、二
酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を10
重量部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部以
下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持、
発現することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重
量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは二酸
化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範囲で
漏れ電流と損失係数のバランスが良好となる。二酸化鉛
が10重量部未満であると導電性が悪くなるために損失係
数が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。又、過
硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル／、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.1モル／、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から0.5モル／の範囲内である。鉛イオンの濃度が飽
和溶解度より高い場合には、増量添加によるメリットが
ない。また、鉛イオンの濃度が0.05モル／より低い場
合には、母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため半導体の
析出回数を多くしなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05モルより少な
いと、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好
ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は、２種以上混合して使用してもよ
い。一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例
えば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える
化合物は、２種以上混合して使用してもよい。

また、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等が挙げられ
る。

次に前述した半導体層の表面に導電体層が形成される。
導電体層は、ヒビクル成分が、作製する固体電解コンデ
ンサの最高使用温度マイナス20℃、以上のガラス転移温
度を有するアクリル系ポリマーである導電ペースト層で
形成されることが極めて重要であり、この導電ペースト
には、銀、銅、銀コート銅粉、金、白金、ニッケル、二
酸化鉛等の導電性を付与する粉体の一種類以上が混入さ
れている。

本発明において使用されるアクリル系ポリマーとして
は、例えば最高使用温度が125℃の固体電解コンデンサ
に使用する場合、125℃マイナス20℃、以上のガラス転
移温度すなわちガラス転移点が105℃以上のポリアクリ
ル酸、ポリ−４−ビフェニルアクリレート、ポリ−ｔ−
ブチルアクリレート、ポリセシウムアクリレート、ポリ
ペンタクロロフェニルアクリレート、ポリフェロセニル
メチルアクリレート、ポリマグネシウムアクリレート、
ポリ−３−５−ジメチルアダマンチルアクリレート、ポ
リポタシウムアクリレート、ポリソデゥムアクリレー
ト、ポリアダマンティルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブ
チルメタクリレート、ポリ−４−シアノメチルフェニル
メタクリレート、ポリ−４−シアノフェニルメタクリレ
ート、ポリフェロセニルエチルメタクリレート、ポリメ
タクリル酸、ポリ−3,5−ジメチルアダマンチルアクリ
レート、ポリメチルクロロアクリレート、ポリメチルフ
ルオロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ソディアムメタクリレート、等が用いられる。

また、最高使用温度が105℃の固体電解コンデンサに使
用する場合には、ガラス転移温度が85℃以上のアクリル
系ポリマーが使用される。例えば上記105℃より高いガ
ラス転移温度のアクリル系ポリマー以外に、ポリ−２−
ナフチルアクリレート、ポリイソブチルクロロアクリレ
ート、ポリ−２−クロロエチルメタクリレート、ポリ−
２−シアノエチルメタクリレート、ポリ−４−メトキシ
カルボニルフェニルメタクリレート、ポリ−3,3−ジメ
チル−２−ブチルメタクリレート、ポリブチルシアノア
クリレート、ポリシクロヘキシルクロロアクリレート、
ポリエチルクロロアクリレート、ポリフェニルメタクリ
レート等が用いられる。

また、最高使用温度が85℃の固体電解コンデンサに使用
する場合には、ガラス転移温度が65℃以上のアクリル系
ポリマーが使用される。例えば上記最高使用温度が105
℃の固体電解コンデンサに使用するアクリル系ポリマー
以外に、ポリ−２−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、
ポリ−４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ポリ−４
−メトキシカルボニルフェニルアクリレート、ポリシク
ロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ−1,1,1−トリフロロ−２−プロピルメタクリ
レート、ポリ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリプロピルク
ロロアクリレート、ポリメチルフロオロメタクリレート
等が用いられる。

上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が固体電解コ
ンデンサの最高使用温度マイナス20℃、より低い場合に
は、その固体電解コンデンサの最高使用温度で寿命テス
トを行なうと、高周波帯域での寿命物性が悪くなるた
め、高周波用としての実用性に欠ける。

なお、上記アクリル系ポリマーを、ヒビクル成分とする
導電ペーストは、適当な溶媒を添加し適正な粘度にして
用いる。

このように構成された本発明の固体電解コンデンサは、
例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケー
ス、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外
装により各種用途の汎用コンデンサ製品とすることが出
来る。

〔実施例〕

以下実施例、比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ 長さ2cm、幅0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面を電気化学的にエッチング処理した後、エ
ッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、陽
極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アンモ
ニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸
化皮膜を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔
（約10μF/cm²）を得た。この化成箔を巻回した後、化
成箔の陽極リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物1.0モ
ル／水溶液に浸漬した。この化成箔を陽極側に、通常
のエッチングされていないアルミニウム箔を陰極側とし
て、15Vで電解酸化を行った。４時間後、化成箔上に形
成された二酸化鉛からなる半導体を水洗して未反応物を
除いた後、120℃で３時間乾燥した。一方、別に用意し
た銀粉30重量％、二酸化鉛粉63重量％、ポリフェニルメ
タクリレート（ガラス転移温度100℃）７重量％からな
る導電ペーストを入れた槽に上記化成箔を浸漬し導電体
層を形成した。次いで、同じ導電ペーストを用いて陰極
リード線を導電体層上に接着させて引出した。これを、
105℃で５時間減圧乾燥した後、樹脂封口して固体電解
コンデンサを作成し、105℃で高温寿命特性を調べた。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル／
の水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／の水溶液の
混合液（反応母液）に浸漬し、80℃で30分反応させ、誘
導体酸化皮膜層上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛とからなる
半導体層を水で充分洗浄した後、120℃で減圧乾燥し
た。生成した半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛とからな
り、二酸化鉛が約25重量％含まれることをＸ線分析およ
び赤外分光分析により確認した。

一方、別に用意した銀粉32重量％、二酸化鉛粉60重量
％、ポリメチルメタクリレート（ガラス転移温度108
℃）８重量％からなる導電ペーストで導電体層を形成し
た。さらに、この導電ペーストで陰極をとり出し、125
℃で５時間乾燥し、樹脂封口して固体電解コンデンサを
作成し、125℃で高温寿命特性を調べた。

実施例３ 導電ペーストのビヒクル成分をポリ−ｔ−ブチルアクリ
レート（ガラス転移温度110℃）にした以外は実施例２
と同様にして固体電解コンデンサを作製し、125℃で高
温寿命特性を調べた。

実施例４ 導電ペーストのビヒクル成分としてポリエチルメタクリ
レート（ガラス転移温度65℃）を用いた以外は実施例２
と同様にして固体電解コンデンサを作製し、85℃で高温
寿命特性を調べた。

比較例１ 導電ペーストのビヒクル成分としてガラス転移温度118
℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は、
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成し、12
5℃で高温寿命特性を調べた。

比較列２ 導電ペーストのビヒクル成分としてガラス転移温度140
℃のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例２と
同様にして固体電解コンデンサを作成し、125℃で高温
寿命特性を調べた。

比較列３ 実施例１の固体電解コンデンサを用い、125℃で高温寿
命特性を調べた。

実施例１〜４、比較列１〜３の結果を第１表に示す。な
お高温寿命特性は2000時間後の値である。

第１表より明らかなように、導電層の導電ペーストとし
て固体電解コンデンサの最高使用温度マイナス20℃、以
上のガラス転移温度のアクリル系ポリマーをヒビクル成
分として使用することにより、高周波帯域での高温寿命
特性が良好な固体電解コンデンサが得られる。実施例１
と同じ固体電解コンデンサでも、最高使用温度125℃で
使用することは出来ない。これは125℃が実施例１のア
クリル系ポリマーのガラス転移温度100℃に20℃をプラ
スした温度より高いためで、実施例１のアクリル系ポリ
マーの最高使用温度は120℃となる。

また、ガラス転移温度が固体電解コンデンサの最高使用
温度マイナス20℃、以上の温度という条件を満すビヒク
ル成分を用いてもアクリル系ポリマーでなければ、高周
波帯域での良好な高温寿命特性を得ることが出来ない。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、導電体層が、固体電解コンデンサの最高使用温度マ
イナス20℃、以上のガラス転移温度を有するアクリル系
ポリマーをヒビクル成分とした導電ペーストによって形
成されているので、高周波帯域での高温寿命特性が良好
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、誘電体酸化皮膜層、半導体層および導電体層を順
   次形成してなる固体電解コンデンサにおいて、上記導電
   体層が該固体電解コンデンサの最高使用温度マイナス20
   ℃、以上のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー
   をヒビクル成分とする導電ペースト層であることを特徴
   とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】半導体層が二酸化鉛を主成分とする半導体
   層である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデン
   サ。
3. 【請求項３】半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛とを主成分と
   する半導体層である特許請求の範囲第１項記載の固体電
   解コンデンサ。