JPS62279623A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は固体′ば解コンデンサに関する。

従来の技術 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体上に
誘電体酸化物層、半導体層及び導電体層を順次形成して
構成される。

固体電解コンデンサの具体例として、アルミニラムを陽
極基体とする固体電解コンデンサは、アルミニウム基体
表面に誘電体である酸化アルミニウム（Ａｔ２ｏ３　）
皮膜を形成して陽極体を構成し、このＡｔ２０５皮膜上
に半導体層を形成し、さらにこの半導体層上に導電体層
を形成させることにより構成されている。Ａｔ２０．皮
膜は、例えば陽極化成により形成され、整流作用を有し
、その膜厚は５０〜２０００Ｘで極めて薄く、また誘電
率が７前後と高くコンデンサの容量部を構成している。

また、従来、半導体層としては、二酸化マンガン、二酸
化鉛が製法の容易さ、ならびに安価であることから一般
に多く用いられている。この半導体層は、前述した尼２
ｏ３皮膜のもつ容量を引き出すために、Ａｔ２０３皮膜
と密着することが要求されている。ところが、前述した
Ａｔ２０５皮膜等誘電体酸化物層内には多くの欠陥点を
有するため、この欠陥点に密接した半導体部は、コンデ
ンサとして使用した場合に漏れ電流（ＬＣ）が増大し、
極端な皮膜の欠陥点には過大電流が集中して流れるとい
う問題が発生する。

この様な漏れ電流の問題はアルミニウムを陽極基体とす
る以外にも、タンタル、ニオブ、２チタン等の他の弁金
属を陽極基体とした固体電解コンデンサにも現れる。

そこで、誘電体と半導体の積層部分に現れるこの様な漏
れ電流を防止するための方策として、例えば特開昭６１
−３００２０号公報には、二酸化マンガンを主成分とす
る半導体層を有する固体電解コンデンサにおいて、半導
体層形成後、導電体層形成前に再化成処理を施すことが
提案されている。

しかし、この漏れ電流防止策では、漏れ電流を実用的に
満足させ得る程度に低減することはできず、また、二酸
化マンガンを主成分とする以外の半導体層を有する固体
電解コンデンサには適用できないのが実状であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前述した従来の問題点を解決し、漏れ
電流が低減され、しかもコンデンサの他の諸要求性能も
高水準に維持・発現される固体電解コンデンサを提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明によりて上記目的を達成し得る固体電解コンデン
サが提供される。

即ち、本発明は、゛陽極弁金属基体上に誘電体酸化物層
、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層及び導電体
層が順次形成されている固体電解コンデンサにおいて、
前記導電体層形成後に化成処理が施されていることを特
徴とする固体電解コンデンサに関する。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

本発明に係る前記陽極弁金属基体は、アルミニウム、メ
ンタル、ニオブ、チタン、及びこれらの金、）りを基質
とする合金等の弁作用３ヒ有する金属を材料とし、通常
例えば多孔質焼結体、エツチング等で表面処理された板
（リボン、箔等を包含する。）、線等の形状で構成され
るが、基体の形状はこれに限定されるものではない。な
お、陽極弁金属基体はガラス、磁器等の絶縁基体等地の
基体上に設けられた層の形態としてもよい。ま九、実用
的な形状として、陽極弁金属基体のみの状態乃至はコン
デンサを構成した状態において板状の弁金属体が渦巻状
に巻かれた形状を有していてもよい。

陽極基体表面の誘電体酸化物層は、陽極基体表層部分に
設けられた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あ
るいは陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物
の層であってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化
物から成る層でちることが望ましい。何れの場合にも、
酸化物層を設ける方法としては、従来公知の方法を用い
ることができる。

例えば、陽甑基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチングし、さ
らにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化
学的て処理すれば、陽極基体であるアルミニウム箔上に
アルミナ誘電体から成る酸化物層が形成される。なお、
陽極弁金属基体には、誘電体酸化物層を設ける前後に、
かしめ付け、高周波接合等の方法により陽極リード線が
接続される。

本発明において使用する二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
る半導体層の形成方法に特に制限はないが、コンデンサ
の損失係数（−δ）やインピーダンス特性等の性能を高
めるためには、例えば従来公知の化学的析出法等で形成
するのが好ましい。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を有する場合
において、本発明の漏れ電流低減効果が一層顕著に発現
される。

半導体層を、本来半導体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁
物質である硫酸鉛とを主成分とする層で構成すると、硫
酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため、例えば損失係数が高くな
るが、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の
性能を維持・発現することが、本発明により見出された
。

従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成す
る場合、二酸化鉛が１０重量％以上１００重量％未満と
いう広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持・発現
することができるが、とりｂけ、二酸化鉛が２０重量係
以上５０重量係以下、さらには二酸化鉛が２５重重量板
上３５重量係以下の範囲で、漏れ電流値と損失係数のバ
ランスがとりわけ良好である。二酸化鉛が１０重量係未
満であると、導電性が悪くなるため、損失係数が大きく
なり、また容量が充分発現しない。二酸化鉛が１００重
量重量部ち二酸化鉛が単独であると、漏れ電流値が大き
くなり、且つ化成時間が長くなり、コスト的に不利であ
る。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、鉛イオン
及び過硫酸イオン、または鉛イオン、過硫酸イオン及び
過硫酸イオンを含まない酸化剤を含んだ水溶液を反応母
液として、化学的析出によって形成することができる。

この方法で二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層を
設けるには、誘電体酸化物層を形成した陽極基体を反応
母液に浸漬するか、または反応母液を塗布して反応母液
を酸化物層に浸入させ、放置した後、水洗い乾燥する方
法が採用される。

反応母液中の鉛イオン濃度は、０．１モル／ｊから飽和
溶解度を与える濃度まで、好ましくは０．５モル／ｌか
ら飽和溶解度を与える濃度までの範囲内である。鉛イオ
ンの濃度が飽和溶解度を与える濃度より高い場合には、
増量添加によるメリットがない。また、鉛イオンの濃度
が０．１モル／ｊより低い場合には、反応母液中の鉛イ
オン濃度が薄すぎるため塗布回数を多くしなければなら
ないという難点がある。一方、反応母液中の過硫酸イオ
ン濃度は、鉛イオン１モルに対して０．０５モルから５
モルの範囲内である。過硫酸イオンの濃度が鉛イオン１
モルに対して５モルより多いと、未反゛応の過硫酸イオ
ンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオンの濃度
が鉛イオン１モルに対して０．０５モルより少ないと、
未反応の鉛イオンが残り電導性が悪くなるので好ましく
ない。

鉛イオン種を与える化合物の代表例としては、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六フッ化ケイ素鉛、臭素
酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イオ
ン種を与える化合物は、２種以上混合して使用してもよ
い。一方、過硫酸イオン種を与える化合物の代表例とし
ては、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム等があげられる。これらの過硫酸イオン種を与える
化合物は、２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、反応母液中に過硫酸イオンを含まな
い酸化剤を配合してもよい。酸化剤の配合量は、作製し
たコンデンサの漏れ電流値と損失係数をバランスよく保
つため、予備実験によって決定される。

酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カル／ラムなどがあげられる。

半導体層上に設けられる導電体層は、例えば導電に丁ス
トの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィル
ムの形成等により設層することができる。導電ペースト
としては、銀ペースト、銅ペースト、アルミイースト、
カーピンに一スト、ニッケルペースト等が好ましいが、
これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種
以上を用いる場合、混合して設層してもよく、または態
別の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後
、空気中に放置するか、捷たは加熱して固化せしめる。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、銅等が
あげられる。

これら導電体層のうち、導電ペーストの固化による導電
体層の場合に、本発明の効果がより顕著に発現される。

本発明における化成処理は、導電体層を設けた後に行な
うことが必要である。導電体層を設ける前に再化成を行
なうと、漏れ電流値が実用的に満足できる固体電解コン
デンサを得ることができない。

化成処理は、従来公知の電解液、及び方法が採用できる
。例えば、導電体層を設けた積層体をホウ酸及びホウ酸
アンモニウムを含んだ水溶液中に浸漬し、定電圧で化成
処理して達成される。

陰極端子を取り付ける方法としては、導電体層上に例え
ば導電ペーストを使用して取り付けるか、または導電ペ
ーストが固化した後にその上にハンダ付けする方法等が
採用できる。

以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデンサ
は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケ
ース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる
外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品と
することができる。

発明の効果 本発明によれば、漏れ電流が実用上満足し得る程度に低
減され、しかもコンデンサの他の諸要求性能も高水準に
維持・発現される固体電解コンデンサを提供することが
できる。

実施例 以下、実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、各側の固体電解コンデンサの特性値を表１に示
した。

実施例１ 長さ５ｃＷ１、巾０．３個のアルミニウム箔を陽極とし
、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理し
た。次いで、エツチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付
けした後、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で
電気化学的に処理してアルミナ誘電体層を形成し、低圧
用二ノチングアルミ化成箔（約２０μＦ／Ｌｏｗ）を得
た。次いで、酢酸鉛三水和物の１．８モル／ｌ水溶液と
過硫酸アンモニウムの１．０モル／ｌ水溶液を混合して
反応母液を得た。この反応母液にすばやく上記の化成箔
を浸漬し、８５℃で３０分間放置した。生成した半導体
層を水で充分に洗って未反応物を除き、１００℃で２時
間減圧乾燥した。生成した半導体層は、二酸化鉛と硫酸
鉛からなる組成物であって、二酸化鉛が約２８重１係含
まれることを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析より確
認した。さらに半導体層上に導電体層として、カービン
ペースト、銀ペーストを順次塗布し、室温で乾燥した後
、銀ペースト上に銀ペーストで銅線の陰極端子を取り出
し、固体電解コンデンサ用素子を作製した。

一方、ホウ酸及びホ゛つ酸アンモニウムの水溶液（ホウ
酸１２重量％、ＰＨ約４）を用意し、８５℃に保温した
。この水溶液に上記の固体電解コンデンサ用素子を陽極
リードのみを残して浸漬した。

陽極リードと陰極として利用したアルミニウム板の間に
４５Ｖの定電圧を加え、１０分間化成処理を行なった。

化成処理後、固体電解コンデンサ用素子を水で充分洗浄
し、１００℃で２時間減圧乾燥を行なった。

実施例２ 実施例１で導電体層としてカービンペーストのみを用い
た以外は、実施例１と同様にして化成処理を行なった。

実施例３ 実施例１で導電体層として銀ペーストのみを用いた以外
は、実施例１と同様にして化成処理を行なった。

比較例１ 実施例１で導電体層を形成する前に化成処理を試みたが
電流がしぼれず、化成処理が不可能であった。

実施例４ 実施例１で半導体層形成の際の過硫酸アンモニウムの瀘
度を０．３モル／ｌにした以外は、実施例１と同様にし
て固体８Ｍコンデンサを作製した。

このときの半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物
であって、二酸化鉛がおおよそ３５重量％含まれること
を確認した。

表　　１ 中　１２０　Ｈｚでの値 傘＊　　３ＱＶでの値 なお、特開昭６１−３００２０号公報実施例に記載され
ている漏れ電流測定値は、０４２〜０．５６μＡであり
、直接は比較できないものの、本発明の優位性は顕著に
現われている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極弁金属基体上に誘電体酸化物層、二酸化鉛と
   硫酸鉛を主成分とする半導体層及び導電体層が順次形成
   されている固体電解コンデンサにおいて、前記導電体層
   形成後に化成処理が施されていることを特徴とする固体
   電解コンデンサ。
2. （２）導電体層が導電ペーストの固化物で構成されてい
   る特許請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデンサ
   。
3. （３）二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層が、鉛
   イオン及び過硫酸イオンを含む反応母液からの化学的析
   出により形成されている特許請求の範囲第（１）項記載
   の固体電解コンデンサ。
4. （４）反応母液中の鉛イオンの濃度を０．１モル／ｌか
   ら飽和溶解度を与える濃度までの範囲とし、且つ過硫酸
   イオンを鉛イオン１モルに対して０．０５モルから５モ
   ルまでの範囲として半導体層が形成されている特許請求
   の範囲第（３）項記載の固体電解コンデンサ。
5. （５）半導体層中に、二酸化鉛が１０重量％以上１００
   重量％未満の割合で含まれている特許請求の範囲第（１
   ）項記載の固体電解コンデンサ。
6. （６）誘電体酸化物層が、陽極基体表面の弁金属の酸化
   物で構成されている特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ５）項のうちの１に記載の固体電解コンデンサ。
7. （７）弁金属酸化物層が、陽極基体表面の電気化学的処
   理により形成されている特許請求の範囲第（６）項記載
   の固体電解コンデンサ。