JPS62271413A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 激業上の利用分野 本発明は固体電解コンデンサに関する。

従来の技術 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘電体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体層を順次積層形成して構成される。

陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン等の弁作用を有する金属が用いられ
、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採用
されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結体、
板（箔）、線状等であり、このうち板（箔）を渦巻状に
巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデンサ
となり得る。

しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭５８−１
７６０９号公報に記載されているＴＣＮＱ塩を用いたコ
ンデンサの様に、２枚の電極箔をセ・ぞレータ−紙を挾
んで巻き込むタイプのコンデンサは、構成上から小容積
化に限度があった。

また、電解液やＴＣＮＱ塩を用いると、電気伝導度が１
Ｏ５−ｃｍ　　以下と小さく、コンデンサの損失係数（
ｔａｎδ）やインピーダンス特性等の性能に良い影響を
及ぼさなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来の問題点を解決し、従来品よりさ
らに小型・小容積化が可能でしかもコンデンサ性能の良
好な固体電解コンデンサを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を遅成し得る固体電解コンデン
サが提供される。

即ち、本発明は、表面に酸化物層を有し渦巻状に巻かれ
た陽極弁金属基体の前記酸化物層上に、半導体層及び導
電体層が順次形成されていることを特徴とする固体電解
コンデンサに関する。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を有する金属の何れを用いてもよい。こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。渦巻
状に成形される前の陽極基体の形状は、通常は板状（箔
、リボン等を包含する。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の層で
あってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化物から
成る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用
いる場合、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチ
ングし、さらにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液
中で電気化学的に処理すれば、陽極基体であるアルミニ
ウム箔上にアルミナ誘電体から成る酸化物層が形成され
る。なお、陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後
に、かしめ付け、高周波接合等の方法により陽極リード
線が接続される。

陽極弁金属基体を渦巻状に成形する方法に特に制限はな
く、例えば、従来の電解液を使用した電解コンデンサに
使用される陰陽両極箔から成る巻回素子を作製する方法
を応用して陽極のみ巻回する方法等が用いられ、例えば
第１図に示した様な渦巻状とされる。巻き数、巻き径、
巻きピンチ等は、夫々所望によシ決めることができ、特
に制限はない。半導体層及び導電体層が酸化物層上にう
まく形成できるように、予じめ間隔を考慮して陽極弁金
属基体を巻くことが好ましい。

なお、成形の際に、予め設けられている酸化物層にクラ
ックが生じた場合などに、再化成を行なうことができる
。再化成の方法は従来公知のいかなる方法によってもよ
い。例えば前述した様なアルミニウム箔に対するホウ酸
及びホウ酸アンモニウムの水溶液中での電気化学的処理
等が適用される。

本発明において使用する半導体層及び半導体層の形成方
法に特に制限はないが、コンデンサの損失係数（ｔａｎ
δ）やインピーダンス特性等の性能を高めるためには、
二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化スズ等の金属酸化物
半導体を主成分として、例えば従来公知の熱分解法、電
気化学的析出法、化学的析出法等で堆積させるのが好ま
しい。

本発明において特に有利に使用される半導体層として、
二酸化鉛を主成分とする層が例示される。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を設ける方法としては
、化学的析出法、電気化学的析出法等がおる。

化学的析出法としては、り」えば鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ反応母液から化学的に析出させる方法があげら
れる。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリゾリン
、ポリ酢酸ビニル、？ルフィリン系化合物、クラウン化
合物、クリデテート化合物等のキレート形成性化合物に
鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化
合物、クエン酸鉛酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ索鎖、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水利物
、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、反
応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。溶剤と
しては、水または有機溶媒が使用される。鉛含有化合物
は、２種以上混合して使用してもよい。反応母液中の鉛
含有化合物の濃度は、０゜０５モル／ｌから飽和溶解度
を与える濃度までの範囲内であり、好ましくは、０．１
モル／ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲内であ
り、より好ましくは、０．５モル／ｌから飽和溶解度を
与える濃度までの範囲内である。反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が０．０５モル／ｌ未溝では、性能の良好な
固体電解コンデンサを得ることができない。また、反応
母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合
は、増量添加によるメリットが認められない。

酸化剤の代表例としては、タリえばキノン、クロラニル
、ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイ
ド、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、
酢酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸す）　ＩＪウム、塩
化第２鉄、過酸化水素、サラシ粉、過酸化ベンゾイル等
があげられる。これらの酸化剤は、反応母液に使用する
溶剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２
種以上混合して使用してもよい。酸化剤の使用量は、鉛
含有化合物の使用モル量の０．１〜５倍モルの範囲内で
あることが好ましい。酸化剤の使用割合が鉛含有化合物
の使用モル量の５倍モルより多い場合は、コスト的にメ
リットはなく、また０、　１倍モルより少ない場合は性
能の良好な固体電解コンデンサが得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前述した渦巻状陽極基体を浸漬して化学的に析出させ
る方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中で
電解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等があげられ
る（特願昭６１−２６９５２号明細書）。使用する鉛含
有化合物には特に制限はなく、電解液中で鉛イオン種を
与える化合物であればいずれでもよく、例えばクエン酸
鉛、過塩素酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウ７ツ化鉛
、硝酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、臭素酸鉛、塩素酸鉛、リー
ドサルファメイト、六弗化ケイ索鎖、テトラエチル鉛、
テトラフェニル鉛、鉛アセチルアセトン、鉛オキシン等
があげられる。これらの鉛含有化合物は２種以上混合し
て使用してもよい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を電解酸化によって形
成させるだめの電解液は、鉛含有化合物を含んだ水溶液
または鉛含有化合物を含んだ有機溶媒溶液である。この
電解液は電解液のイオン電導性を向上させるために公知
の電解質を含んでいてもよい。

有機溶媒溶液に使用する有機溶媒としては、上記鉛含有
化合物を溶解するものであればいずれでもよく、例えば
エチルアルコール、グリセリン、ベンゼン、ジオキサン
、クロロホルム等があげられる。これらの有機溶媒Ｖ′
１２種以上混合して使用しても：く、また水と相溶性を
有する有機溶媒なら水と混合して使用してもよい。

電解液中の鉛含有化合物の濃度は、０２モル／！から飽
和溶解度を与える濃度まで好ましくは０．５モル／ｌか
ら飽和溶解度を与える濃度まで、さらに好ましくは０．
９モル／ｌから飽和溶解度を与える濃度までである。鉛
含有化合物の濃度が飽和溶解度を与える濃度を超える場
合は、増量添加によるメリットが認められない。また、
鉛含有化合物の濃度が０．２モル／ｌよシ低い場合には
、電解液中の鉛含有化合物の濃度が薄すぎるため電解酸
化で生じた二酸化鉛の半導体層が陽極基体の酸化物層上
に充分付着せず極めて容量が低く、損失係数が大きい固
体電解コンデンサしか得られないという難点がある。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定電流法、定電圧
法、ノ２ルス法、あるいは定電流法と定電圧法を交互に
利用して行なわれる。また電解用装置、その操作方法に
ついては従来公知の装置及び操作方法が採用される。電
解酸化の時間及び温度については、使用する陽極弁金属
基体の種類、酸化物層の実質面積、使用する鉛含有化合
物の種類、電解酸化の条件等により変化するので一概に
規定できず、予かしめ行なう予備実験により決定するの
が望ましい。

半導体層上に設けられる導電体層は、例えば導電に一ス
トの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィル
ムの形成等により設層することができる。導電ペースト
としては、銀イースト、銅ペースト、アルミペースト、
カーゼンペースト、ニッケル被−スト等が好ましいが、
これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種
以上を用いる場合、混合して設層してもよく、または態
別の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後
空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また蒸着金属としてはアルミニウム、銅等があげ
られる。

陰極端子は導電体層上に例えば４電ペーストを使用して
取付けるかまたは導電ペーストが固ｆヒした後にその上
にノ・ンダ付けする方法等が採用できる。

以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデンサ
は、し１」えは樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外
装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムに
よる外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製
品とすることができる。

発明の効果 本発明の固体電解コンデンサは、従来の電解コンデンサ
に比べ、さらに小型・小容積化が可能でしかもコンデン
サ性能も良好である。

実施例 以下、実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。

なお、各側の固体電解コンデンサの特性値を表１に示し
た。

実施例１ 長さ１０Ｃ７ｒＬ巾０．５　ａｎのアルミニウム箔を陽
瘉とし、交流により箔の我面を電気化学的に二ノチング
処理した。次いでエツチングアルミ箔に陽極端子をかし
め付けし陽極リード線を接続した。続けてホウ酸とホウ
酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアル
ミナの酸化物層を形成し、低圧用エツチングアルミ化成
箔（約１、ＯμＦ／ｃｍ　）を得た。次いで、この化成
箔を巻回した後、上述したホウ酸とホウ酸アンモニウム
の水溶液中で再化成を行なった。引き続き、酢酸鉛の１
モル／ｌ水溶液に巻回層を浸漬し、酢酸鉛に対して０．
５倍モルの過酸化水素の希釈水溶液を加えた。１時間放
置した後巻回苗土に析出した二酸化鉛層を水で充分洗浄
した後１００℃で減圧乾燥した。さらに、二酸化鉛層が
付着した巻回層を銀ペースト浴に浸漬し引き上げた後風
乾した。固化した銀イースト層は巻回層の二酸化鉛層上
に形成されていた。銅線を陰極リードとして、巻回層に
銀Ｒ−ストで接続した後、樹脂封口して固体電解コンデ
ンサを作製した。

実施例２ 硝酸鉛の１，９モル／ｌ水溶液に、実施ｆｌｌ　１と同
様な巻回層を陽ｆｆｌ　ＩＪ−ド線を除いて浸漬した。

陰極としてカーデンを用いて定電流で１０時間電解酸化
を行ない巻回苗土に二酸化鉛層を形成した。

巻回層を電解液から取出し水で充分洗浄した後１００℃
で１時間減圧乾燥した。その後実施例１と同様にして固
体電解コンデンサを作製した。

実施す３３ 実施例１で酢酸鉛の代わりに酢酸マンガンを使用して二
酸化マンガンを半導体層とする固体電解コンデンサを作
製した。

比較例１ 実施例１と同様なエツチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法により電解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同上エツ
チングアルミ化成Ｗ３）、陰極箔及び七ノ４レータ−か
らなる巻回素子に、エチレングリコール−アノピン酸ア
ンモニウム系の電解液を含浸させ、アルミニウム製の外
装ケース内に素子を収納し、開口部をゴム製の封口体で
閉じて電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例１と同様なエツチングアルミ化成箔を使用し、特
開昭５８−１７６０９号公報に記載されている方法に従
ってＴＣＮＱ塩を導電体層とした固体電解コンデンサを
作製した。即ち、アルミニウム製の外装ケース内に、イ
ンプロピルインキノリンとＴＣＮＱの錯塩を入れ加熱融
解させた。次いで端子が各々ついた陽極箔、陰極箔及び
七ノやレータ−からなる巻回素子を予じめ予熱しておい
て前記した融解状態のＴＣＮＱＣＮ中に含浸させすばや
く冷却固化させた。開口部をゴム製の封口体で閉じて電
解コンデンサを作製した。

表　　　１ （注）　　１）１２０Ｈｚでの値。

２）１０ｋＨｚでの値。

３）比較例１を１とした相対比較値。

４）等価直列抵抗値（１２０Ｈｚでの値）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサにおける陽極弁金
属基体の形状例を示した模式図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に酸化物層を有し渦巻状に巻かれた陽極弁金
   属基体の前記酸化物層上に、半導体層及び導電体層が順
   次形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ
   。
2. （２）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物を含む反応母液から電気化学的に析出された層である
   特許請求の範囲第（２）項記載の固体電解コンデンサ。
4. （４）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．２モル／
   ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲である特許請
   求の範囲第（３）項記載の固体電解コンデンサ。
5. （５）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物及び酸化剤を含む反応母液から化学的に析出された層
   である特許請求の範囲第（２）項記載の固体電解コンデ
   ンサ。
6. （６）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル
   ／ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、且
   つ酸化剤が鉛含有化合物１モルに対して０．１モルから
   ５モルまでの範囲である特許請求の範囲第（５）項記載
   の固体電解コンデンサ。