JPS63111608A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰極リード線の取出し方に特徴のある固体電
解コンデンサの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは小形、小容量で、しかもコンデン
サ性能の良好なものが望まれているが、本発明者等は、
先に上記要望をほぼ満足する固体電解コンデンサを提案
した（特願昭６１−１１３５２１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記固体電解」ンデンサは、製造■稈の簡易化
、電気接続性等に改良の余地が認められていた。

本発明は上記の事情に鑑み、陰極の取出し方法を変え、
製造工程が簡単で、機械的、電気的接続性に優れた陰極
リードを有する固体電解コンデンサの製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成すべくなされたもので、そ
の要旨は、表面に酸化物層を有し、陰極リード線を巻き
込んで渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の上記酸化物層
上に、順次、半導体層、導電体層を形成する固体電解コ
ンデンサの製造方法および表面に酸化物層を有し、渦巻
状に巻かれた陽極弁金属基体の上記酸化物層上に、半導
体層を形成した後、半導体層上に導電体層を形成する前
および／または後に陰極リード線を渦巻状の巻回内部に
形成する固体電解コンデンナの製造方法にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法を説明す
る。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を有する金属の何れを用いてもよい。こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。渦巻
状に成形される前の陽極基体の形状は、通常は板状（箔
、リボン等を包含する。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設（プられた他の誘電体酸化物の層
であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から成
る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物層
を設置′Ｊる方法どしては、従来公知の方法を用いるこ
とができる。

例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチングし、さ
らにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化
学的に処理すれば、陽極基体であるアルミニウム箔上に
アルミナ誘電体から成る酸化物層が形成される。なお、
陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後に、かしめ
付け、高周波接合等の方法により陽極リード線が接続さ
れる。

陽極弁金属基体を渦巻状に成形する方法に特に制限はな
く、例えば、従来の電解液を使用した電解コンデンサに
使用される陰陽両極的から成る巻回素子を作製する方法
を応用して陽極のみ巻回する方法等が用いられ、例えば
第１図に示す様な渦巻状とされる。巻き数１巻き径２巻
きピッチ等は、夫々所望により決めることができ、特に
制限はない。図中、１は陽極弁金属基体（陽極箔）、２
は陽極リード線、３は陰極リード線である。

また、渦巻状に巻かれた陽極箔に巻き込まれる陰極リー
ド線は、陽極箔を巻くときに同時に挿入しても、また陽
極箔を巻き終えてから、すぎ間から挿入してもよく、例
えば第１図に示した様な形で固定される。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるた
めには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
して、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出法
で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物。

クラウン化合物、クリプテート化合物等のキレート形成
性化合物に鉛の原子が配位結合もしくはイオン結合して
いる鉛含有化合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサル
ファイメイト、六弗化ケイ素酸鉛、臭素酸鉛、ホウフッ
化鉛、酢酸鉛水和物、硝酸鉛等があげられる。これらの
鉛含有化合物は、反応母液に使用する溶剤によって適宜
選択される。また、これらの鉛含有化合物は２種以上混
合して使用してもよい。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／Ｊの範囲であり、好ましくは
飽和溶解度を与える濃度から０．１モル／Ｊの範囲内で
あり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から０．
５モル／Ｊの範囲である。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル／、、
ｆ未満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得るこ
とができない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度が
飽和溶解度を越える場合は、増量添加によるメリットが
認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル。

ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキザイド
、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢
酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二
鉄、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウム等があげられる。これらの酸化剤は、使用
する溶剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は
、２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場
合は、コスト的にメリットはなく、また０、１倍モルよ
り少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得
られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的に
析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる（
特願昭６１−２６９５２＞また、半導体層を本来、半導
体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁物質である硫酸鉛を主
成分とする層で構成すると硫酸鉛の配合により、コシデ
ンサの漏れ電流値を低減せしめることができる。一方、
硫酸鉛の配合により半導体層の電気型導度が低くなるた
め損失係数値が大きくなるが、従来の固体電解コンデン
サと比較しても高水準の性能を維持発現することが本発
明により見出された。従って、半導体層を、二酸化鉛と
硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を１０重量部
以上１００重量部未満に対して硫酸鉛を９０重量部以下
という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持発現
することができるが、好ましくは二酸化鉛２０〜５０重
量部に対して硫酸鉛８０〜５０重量部、より好ましくは
二酸化鉛２５〜３５重量部に対して硫酸鉛７５〜６５重
量部の範囲で漏れ電流値と損失係数値のバランスが良好
となる。二酸化鉛が１０重量部未満であると導電性が悪
くなるために損失係数が大きくなり、また容量が充分出
現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て化学的析出によって形成することができる。又、過硫
酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／Ｊ、好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／Ｊ、より好ましくは飽和溶解度を与え
る濃度から０．５モル／Ｊの範囲内である。鉛イオンの
濃度が飽和溶解度より高い場合には、増量添加によるメ
リットがない。

また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／Ｊより低い場合
には、母液中の鉛イオンが薄ずぎるため塗布回数を多く
しなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。

過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５より
多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高とな
り、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比
で０．０５より少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電
性が悪くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素酸
鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛が挙げられる。これらの鉛イオン種を
与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。一方
、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば過硫
酸カリ。

過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる
。これらの過硫酸イオン種を与える化合物は、２種以上
混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、過酸化水素１次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウム等が挙げられる。

また、半導体層上に設けられる導電体層は、例えば、導
電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着。

耐熱性の導電樹脂フィルムの成形により設層することが
できる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペース
ト、銀コート銅粉ペースト、カーボンペースト、ニッケ
ルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２
種以上を用いてもよく、導電ペーストを塗布した後、空
気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。

メッキとしては銀メッキ、ニッケルメッキ、銅メッキ等
があげられる。また、蒸着金属としては銀、ニッケル、
銅等があげられる。

一方、本発明の第２の発明にｄ５いては、導電体層を形
成する前後に巻回内部に陰極リード線が挿入され前記し
た導電ペーストによって機械的、＠気的に接続される。

なお、導電体層を形成した後、もしくは第２発明におい
ては、陰極リード線を形成し、導電体層を形成した復に
酸化物層にクラックが生じた場合などに、当業界で公知
の方法を用いて再化成、あるいはエージング等を行うこ
とができる。

以上のように構成された本発明の方法によって製造され
た巻回型固体電解コンデンサは、例えば樹脂モールド、
樹脂ケース、金属製の外装ケース。

樹脂のディピング、ラミネートフィルムによる外装など
の外装により各種用途の汎用コンデンサ製品とすること
ができる。

夫盪贋 以下、実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 長さ１０ｃｍ幅０．５ｃｍのアルミニウム箔を陽極とし
、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理し
た。次いでエツチングアルミニウム箔に陽極端子をかし
め付けし陽極リード線を接続した。続いてホウ酸とホウ
酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアル
ミナの酸化物層を形成し、低圧用エツチングアルミニウ
ム化成箔（約１．０μＦ　／　ｃｒＡ　）を得た。次い
で、この化成箔で陰極リード線を挟むように巻き込んで
化成箔を巻回した。引き続き、酢酸鉛の１モル／Ｊ水溶
液に巻回前を浸漬し、酢酸鉛に対して０．５倍モルの過
酸化水素の希釈水溶液を加えた。１時間放置した後巻回
熱上に析出した二酸化鉛層を水で充分洗浄した後１００
℃で減圧乾燥した。さらに、二酸化鉛層が付着した巻回
前を銀ペースト浴に浸漬し引き上げた後風乾した。固化
した銀ペースト層は巻回前の二酸化鉛層上に形成されて
いた。これを樹脂封目して固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例２ 実施例１と同様な陰極リードが巻込まれた陽極巻回的の
端子リード線以外の部分を、酢酸鉛三水和物２．４モル
／Ｊの水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／Ｊの水溶液
の混合液（反応母液）に浸漬し、８０℃で４０分反応さ
せ、誘電体酸化皮膜層上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛から
なる半導体層を水で充分洗浄した後、１２０℃で減圧乾
燥した。

生成した半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化
鉛が約２５重量％含まれることを質量分析、Ｘ線分析、
赤外分光分析より確認した。

次いで半導体層上に銀コート銅粉からなるペースト浴に
浸漬し乾燥後、樹脂封口して固体電解コンデンサを作製
した。

実施例３ 実施例２で半導体形成の際の反応母液に、さらに過酸化
水素水を０．０５モル／Ｊ加えた以外は、実施例２と同
様にして半導体層を作製した。このときの半導体層は、
二酸化鉛と硫酸鉛からなる組酸物であって、二酸化鉛が
約５０重量％含まれることを確認した。

さらに、コロイダルカーボン浴、銀ペースト浴と順に浸
漬して乾燥した後アルミニウムかんに入れ樹脂封口して
固体電解コンデンサを作製した。

実施例４ 実施例２で陰極リードを組込まない陽極巻回的で順次、
半導体層、導電体層を形成した後、陰極リード線を巻回
的に挿入し、実施例２のペーストで接続した以外は、実
施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１〜４において作製した固体電解コンデンサの特
性値を一括して第１表に示す。

第　　１　　表 但し、＊　１２０Ｈｚでの測定値、＊　＊　２５Ｖでの
値第１表から明らかなように、本発明によって製造され
る固体電解コンデンサは性能が良好で、また陰極端子の
取り出し方が簡単で、製造工程が簡略化される。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法は、陰極の取出しが簡単で、製造工程が簡略化され
、コストが安価となり、しがも、小型、小容積化が可能
な優れた方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって製造される固体電解コンデン
サにおける陰極リード線を巻き込んだ陽極弁金属基体の
形状例を示した模式図である。 １・・・陽極弁金属基体（陽極箔）、２・・・陽極リー
ド線、３・・・陰極リード線。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に酸化物層を有し、陰極リード線を巻き込ん
   で渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の上記酸化物層上に
   、順次、半導体層、導電体層を形成することを特徴とす
   る固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。
3. （３）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層で
   ある特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの
   製造方法。
4. （４）表面に酸化物層を有し、渦巻状に巻かれた陽極弁
   金属基体の上記酸化物層上に、半導体層を形成した後、
   半導体層上に導電体層を形成する前および／または後に
   陰極リード線を渦巻状の巻回内部に形成することを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。
5. （５）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第４項記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。
6. （６）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層で
   ある特許請求の範囲第４項記載の固体電解コンデンサの
   製造方法。