JPH0727846B2 - 巻回型固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

巻回型固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0727846B2
JPH0727846B2 JP61116087A JP11608786A JPH0727846B2 JP H0727846 B2 JPH0727846 B2 JP H0727846B2 JP 61116087 A JP61116087 A JP 61116087A JP 11608786 A JP11608786 A JP 11608786A JP H0727846 B2 JPH0727846 B2 JP H0727846B2
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一美 内藤
隆 池崎
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Showa Denko KK
Nippon Chemi Con Corp
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Showa Denko KK
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。
従来の技術 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘電体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体層を順次積層形成して構成される。
陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン等の弁作用を有する金属が用いら
れ、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採
用されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結
体、板(箔)、線状等であり、このうち板(箔)を渦巻
状に巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデ
ンサとなり得る。
しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭58-17609
号公報に記載されているTCNQ塩を用いたコンデンサの様
に、2枚の電極箔をセパレーター紙を挾んで巻き込むタ
イプのコンデンサは、構成上から小容積化に限度があっ
た。
また、電解液やTCNQ塩を用いると、電気伝導度が10-1
・cm-1以下と小さく、コンデンサの損失係数(tanδ)
やインピーダンス特性等の性能に良い影響を及ぼさなか
った。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来の問題点を解決し、従来品よりさ
らに小型・小容積化が可能で、しかもコンデンサ性能の
良好な巻回型固体電解コンデンサの製造方法を提供する
ことにある。
問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を達成し得る巻回型固体電解コ
ンデンサの製造方法が提供される。
即ち、本発明は、表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁
金属基体の前記誘電体酸化物層上に、二酸化鉛と硫酸鉛
を主成分とする半導体層及び導電体層を順次形成させて
積層体を作製し、次いで該積層体を渦巻状に巻回したこ
とを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法に
関する。
以下、本発明の巻回型固体電解コンデンサの製造方法に
ついて説明する。
陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を有する金属の何れを用いてもよい。こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。半導
体層及び導電体層を形成させる前の陽極基体の形状は、
通常は板状(箔、リボン等を包含する。)である。
陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の層で
あってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化物から
成る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用
いる場合、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチ
ングし、さらに、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶
液中で電気化学的に処理すれば、陽極基体であるアルミ
ニウム箔上にアルミナ誘電体から成る酸化物層が形成さ
れる。なお、陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前
後に、かしめ付け、高周波接合等の方法により陽極リー
ド線が接続される。
本発明において使用される半導体層は、二酸化鉛と硫酸
鉛を主成分とする層で構成される。
半導体層を、本来半導体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁
物質である硫酸鉛とを主成分とする層で構成すると、硫
酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため、例えば損失係数が大きく
なるが、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準
の性能を維持・発現することが、本発明により見出され
た。従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構
成する場合、半導体層中の二酸化鉛の含量が10重量%以
上100重量%未満の範囲内であり、好ましくは二酸化鉛1
0〜95重量%に対し硫酸鉛90〜5重量%という広範囲の
組成で良好なコンデンサ性能を維持・発現することがで
きるが、とりわけ、二酸化鉛20〜50重量%に対し硫酸鉛
80〜50重量%、さらに二酸化鉛25〜35重量%に対し硫酸
鉛75〜65重量%の範囲で、漏れ電流値と損失係数値のバ
ランスがとりわけ良好である。二酸化鉛が10重量%未満
であると、導電製が悪くなるため損失係数値が大きくな
り、また容量が充分発現しない。二酸化鉛が100重量%
になると、漏れ電流値が大きくなり、コンデンサ作製後
の後化成もしくはエージング等の多量の時間を要しコス
ト的に不利である。
二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て、化学的析出によって形成することができる。
反応母液中の鉛イオンの濃度は、0.1モル/lから飽和溶
解度を与える濃度まで、好ましくは0.5モル/lから飽和
溶解度を与える濃度までの範囲内である。鉛イオンの濃
度が飽和溶解度を与える濃度より高い場合には、増量添
加によるメリットが認められない。
また、鉛イオンの濃度が0.1モル/lより低い場合には、
反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため塗布回数を多
くしなければならないという難点がある。一方、反応母
液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対してモル比で
0.05から5の範囲内である。過硫酸イオンの濃度が鉛イ
オンに対してモル比で5より多いと、未反応の過硫酸イ
オンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオンの濃
度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ないと、未反
応の鉛イオンが残り電導性が悪くなるので好ましくな
い。
本発明においては、反応母液中に過硫酸イオンを含まな
い他の酸化剤を配合してもよい。酸化剤の配合量は、作
製したコンデンサの漏れ電流値と損失係数値をバランス
よく保つため、予備実験によって決定される。
鉛イオン種を与える化合物の代表例としては、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六フッ化ケイ素鉛、臭素
酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イオ
ン種を与える化合物は2種以上混合して使用してもよ
い。一方、過硫酸イオン種を与える化合物の代表例とし
て過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等があげられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合
物は、2種以上混合して使用してもよい。
酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウムなどがあげられる。
半導体層上に設けられる導電体層は、例えば導電ペース
トの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィル
ムの形成等により設層することができる。導電ペースト
としては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、
カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、
これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。2種
以上を用いる場合、混合して設層してもよく、または別
々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した
後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめ
る。
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また、蒸着金属としてはアルミニウム、銅等があ
げられる。
陰極端子は、導電体層上に例えば導電ペーストを使用し
て取付けるか、または導電ペーストが固化した後に、そ
の上にハンダ付けする方法等が採用できる。
かくして陽極弁金属基体上に誘電体酸化物層、半導体層
及び導電体層を積層形成した積層体を渦巻状に成形する
には、従来の電解液を使用した電解コンデンサに使用さ
れる陰陽両極箔から成る巻回素子を作製する方法を利用
して前述した積層体のみを巻回する等の方法が用いら
れ、例えば第1図に示した様な渦巻状とされる。巻き
数、巻き径、巻きピッチ等は、各々所望により決めるこ
とができ、特に制限はない。
以上述べた如く構成される本発明の巻回型固体電解コン
デンサは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の
外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルム
による外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ
製品とすることができる。
発明の効果 本発明の方法によって得られる巻回型固体電解コンデン
サは、従来の巻回型電解コンデンサに比べ、さらに小型
・小容積化が可能でしかもコンデンサ性能も良好であ
る。
実施例 以下、実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、各例の巻回型固体電解コンデンサの特性値を
表1に示した。
実施例1 長さ5cm、巾0.3cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面を電気化学的にエッチング処理した。次い
で、エッチアルミ箔に陽極端子をかしめ付けした後、ホ
ウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処
理してアルミナ誘電体層を形成し、低圧用エッチングア
ルミ化成箔(約20μF/10cm2)を得た。
酢酸鉛三水和物の3.8モル/l水溶液と過硫酸アンモニウ
ムの4.0モル/l水溶液1:1(容量比)の割合でを混合して
反応母液を得た。この反応母液に上記のエッチングアル
ミ化成箔を陽極端子を除いて浸漬し、80℃で20分放置し
た。誘電体層上に析出した半導体層を水で充分洗浄して
未反応物を除いた後、100℃で1時間減圧乾燥した。生
成した半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化
鉛が約25重量%含まれることを質量分析、X線分析、赤
外分光分析より確認した。
次いで、半導体層にカーボンペーストを塗布して乾燥し
た。さらに、その上に銀ペーストを塗布して室温で乾燥
した。続いて、得られた積層体を渦巻き状に巻きあげて
コンデンサ素子を作製した。さらに、固化した銀ペース
ト上にハンダ付けによって陰極端子を出し、樹脂封口し
て巻回型固体電解コンデンサを作製した。
実施例2 実施例1で半導体層形成の際の過硫酸アンモニウムの濃
度を0.4モル/lにした以外は、実施例1と同様にして巻
回型固体電解コンデンサを作製した。このときの半導体
層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であって、二酸
化鉛が約35重量%含まれることを確認した。
実施例3 実施例1で半導体層形成の際の反応母液に、さらに過酸
化水素水を0.05モル/l加えた以外は、実施例1と同様に
して巻回型固体電解コンデンサを作製した。このときの
半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であっ
て、二酸化鉛が約50重量%含まれることを確認した。
実施例4 実施例1で半導体層形成の際の反応母液に、さらに過酸
化水素水を0.2モル/l加えた以外は、実施例1と同様に
して巻回型固体電解コンデンサを作製した。このときの
半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であっ
て、二酸化鉛が約94重量%含まれることを確認した。
比較例1 実施例1と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法により電解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔(同上エッ
チングアルミ化成箔)、陰極箔及びセパレーターから成
る素子を渦巻き状に巻きあげた後、この巻回素子にエチ
レングリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液を
含浸させアルミニウム製の外装ケース内に素子を収納し
開口部をゴム製の封口体で閉じて巻回型電解コンデンサ
を作製した。
比較例2 実施例1と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、特
開昭58-17609号公報に記載されている方法に従ってTCNQ
塩を半導体層とした固体電解コンデンサを作製した。即
ち、アルミニウム製の外装ケース内にイソプロピルイソ
キノリンとTCNQの錯塩を入れ加熱融解させた。次いで、
端子が各々付いた陽極箔、陰極箔及びセパレーターから
成る巻回素子を、あらかじめ予熱しておいて前記した融
解した状態のTCNQ錯体中に含浸させすばやく冷却固化さ
せた。開口部をゴム製の封口体で閉じて巻回型電解コン
デンサを作製した。
比較例3 実施例1で酢酸鉛三水和物の3.8モル/l水溶液の代りに
クエン酸鉛の0.7モル/l水溶液を使用し、過硫酸アンモ
ニウムの濃度を4.8モル/lにした反応母液を使用した以
外は、実施例1と同様にして巻回型固体電解コンデンサ
を作製した。このときの半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛
から成る組成物であって、二酸化鉛が約5重量%含まれ
ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による巻回型固体電解コンデンサを示
す概略図である。 1……積層体、2……陽極端子、3……陰極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢部 正二 東京都大田区多摩川2−24−25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−15028(JP,A) 特開 昭54−12447(JP,A) 実開 昭60−153525(JP,U)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁金属
    基体の前記誘電体酸化物層上に、二酸化鉛と硫酸鉛を主
    成分とする半導体層及び導電体層を順次形成させて積層
    体を作製し、次いで該積層体を渦巻状に巻回したことを
    特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】誘電体酸化物層が、陽極弁金属の酸化物で
    構成される特許請求の範囲第(1)項記載の巻回型固体
    電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層
    が、鉛イオン及び過硫酸イオンを含む反応母液から化学
    的に析出された層である特許請求の範囲第(1)項記載
    の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】反応母液中の鉛イオンの濃度が0.1モル/l
    から飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、且つ過
    硫酸イオンが鉛イオン1モルに対して0.05モルから5モ
    ルまでの範囲である特許請求の範囲第(3)項記載の巻
    回型固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】半導体層中に、二酸化鉛が10重量%以上10
    0重量%未満の範囲で含まれる特許請求の範囲第(1)
    項記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
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