JPH084058B2

JPH084058B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH084058B2
Application number: JP61110623A
Authority: JP
Inventors: 一美内藤; 隆池崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS62268122A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、製造が簡便であり、高周波数域での特性が
良好な固体電解コンデンサに関する。

従来の技術従来の固体電解コンデンサを構成する陽極基体として
は、タンタル、アルミニウムニオブ、チタン等の弁作用
を有する金属（以下、弁金属という）が用いられ、この
うちタンタル、アルミニウムが多く採用されている。

例えば、アルミニウムを陽極基体とする固体電解コン
デンサは、第４図に示すようにアルミニウム粉末焼結体
の表面に誘電体である酸化アルミ皮膜を形成して陽極基
体２を構成し、この陽極基体２の酸化アルミ皮膜上に半
導体層を形成し、この半導体層３上に導電体層4,5を形
成し、さらにこの上に陰極端子となるハンダ層６が設け
られてなるものである。図中符号１は、陽極基体２に接
続された陽極端子である。

そして、上記半導体層4,5としては、硝酸マンガンの
熱分解によって生成される二酸化マンガンがもっぱら使
用されている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、このような従来の技術では、硝酸マン
ガンの熱分解を５回ないし15回程度行うので、製造工程
が煩雑である欠点があった。また、半導体層をなす二酸
化マンガンの電導度が10^-1S・cm^-1以下であるために高
周波数域での等価直列抵抗値（ESR）が大きくなり、高
周波数域での特性が良好でない欠点もあった。

問題点を解決するための手段かかる問題は、複数枚の酸化皮膜が形成された弁金属
エッチング箔をその端部で１の陽極端子に電気的、機械
的に接続し、個々の弁金属エッチング箔の表面に、二酸
化鉛を主成分とする半導体層をそれぞれ独立して形成
し、これらの弁金属エッチング箔上の半導体層上にすべ
ての弁金属エッチング箔に対して共通して１つの連続し
た導電体層を形成し、この１つの導電体層に陰極端子を
接続することで解決できる。

作用半導体層を構成する二酸化鉛はその電導度が10^-1S・c
m^-1より大きいこと、導電体層が連続していること、ま
た個々の弁金属エッチング箔が並列接続されることにな
るので、第２図に示すように等価回路の内部抵抗が弁金
属エッチング箔の枚数をＮとすると、1/Nになることな
どにより、高周波数域での等価直列抵抗値が著しく小さ
くなる。

また、導電体層を作製する工程も極めて簡単であり、
製造を簡便にかつ安価に行うこともできる。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて詳しく説
明する。

第１図は本発明の固体電解コンデンサの一例を示すも
ので、図中符号７は陽極端子である。この陽極端子７に
は複数枚（図では３枚）の酸化皮膜が形成された弁金属
エッチング箔8,8,8が電気的、かつ機械的に接続されて
いる。すなわち、第３図に示すように複数の弁金属エッ
チング箔13…がそれぞれの一端部で重ね合わせられて、
１つの陽極端子12にカシメ付け、高周波接合などの手段
によって止め付けられている。

また、上記弁金属エッチング箔８の酸化皮膜上には、
半導電体層９がそれぞれ形成されている。この半導電体
層９は、個々の弁金属エッチング箔８両表面に個々に形
成されており、二酸化鉛を主成分とする層である。

さらに、第１図示すようにこれら弁金属エッチング箔
８上の半導体層９上には、導電体層10が形成されてい
る。この導電体層10は、複数の弁金属エッチング箔８…
に対して１つの連続した共通の層として形成されてお
り、各弁金属エッチング箔８…の間の空隙をすき間なく
埋めて一体となっている。

また、この導電体層10の一端には１つの陰極端子11が
接続されている。

次に、この構造の固体電解コンデンサを構成する材料
等について説明する。

弁金属エッチング箔８としては、アルミニウム、タン
タル、ニオブ、チタンおよびこれらの合金などの弁作用
を有する金属の箔が用いられ、このうちアルミニウムが
実用的である。

この弁金属エッチング箔８は、その表面が電気化学的
にエッチングされており、その表面には酸化皮膜が形成
されている。

この酸化皮膜としては弁金属自体の酸化物からなる層
であってもよく、また弁金属以外の酸化物からなる層で
あってもよいが、好ましくは弁金属自体の酸化物からな
る層が望ましい。いずれの場合にも酸化皮膜を設ける方
法は従来公知の方法が用いられる。

例えば、弁金属としてアルミニウムを用いる場合に
は、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチング
し、さらにホウ酸およびホウ酸アンモニウムの水溶液中
で電気化学的に処理すればアルミニウム箔上にアルミナ
誘電体からなる酸化皮膜が形成される。

また、弁金属エッチング箔８…の陽極端子７への取り
付けは、酸化物皮膜を形成する前もしくは形成後にかし
め付け、高周波接合などの方法によって行うことができ
る。

本発明における半導体層の組成及び作成方法として
は、得られる固体電解コンデンサの高周波特性を高める
ため、二酸化鉛を主成分とするかもしくは二酸化鉛と硫
酸鉛とを主成分とするものが用いられ、公知の電気化学
的析出法や化学的析出法等で作製する方法が採用され
る。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を設ける方法として
は、化学的析出法や電気化学的析出法等がある。

化学的析出法としては例えば鉛含有化合物と酸化剤を
含んだ溶液から化学的に析出させる方法があげられる。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、ア
セチルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリフィリン系化合物、クラウン
化合物、クリプテート化合物等のキレート形成性化合物
に鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有
化合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、
臭化鉛、過塩素酸塩、塩素酸塩、リードサルファメイ
ト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛
水和物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物
は反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。ま
た、これらの鉛含有化合物は、２種以上混合して使用し
ても良い。反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶
解度を与える濃度から0.05モル／の範囲内であり、好
ましくは、飽和溶解度を与える濃度から0.1モル／の
範囲内であり、より好ましくは、飽和溶解度を与える濃
度から0.5モル／の範囲内である。反応母液中の鉛含
有化合物の濃度が0.05モル／未満では、性能の良好な
固体電解コンデンサを得ることができない。また、反応
母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合
は、増量添加によるメリットが認められない。

酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニ
ル、ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサ
イド、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイ
ド、酢酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、塩
化第二鉄、過酸化水素、サラシ粉、過酸化ベンゾイル等
があげられる。これらの酸化剤は、使用する溶剤によっ
て適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以上混合
して使用してもよい。酸化剤の使用割合は、鉛含有化合
物の使用モル量の５〜0.1倍モルの範囲内であることが
好ましい。酸化剤の使用割合が鉛含有化合物の使用モル
量の５倍モルより多い場合は、コスト的にメリットはな
く、また0.1倍モルより少ない場合は性能の良好な固体
電解コンデンサが得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法とし
ては、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤を
溶かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母
液に上述した複数の陽極基体を浸漬して化学的に析出さ
せる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等
が先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電
解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる
（特願昭61−26952号公報）。使用する鉛イオン種には
特に制限はなく、電解液中で鉛イオン種を与える化合物
であればいずれでもよく、例えばクエン酸鉛、過塩素酸
鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、硝酸鉛、塩
化鉛、臭化鉛、臭素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメ
イト、六弗化ケイ素鉛、テトラエチル鉛、テトラフェニ
ル鉛、鉛アセチルアセトン、鉛オキシン等があげられ
る。これらの鉛イオン種を与える化合物は２種以上混合
して使用してもよい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を電解酸化によって
形成させるための電解液は鉛イオンを含んだ水溶液また
は鉛イオンを含んだ有機溶媒溶液である。この電解液は
電解液のイオン電導性を向上させるために公知の電解質
を含んでいてもよい。

有機溶媒液に使用する有機溶媒としては、上記鉛イオ
ン種を与える化合物を溶解するものであればいずれでも
よく、例えばエチルアルコール、グリセリン、ベンゼ
ン、ジオキサン、クロロホルム等があげられる。これら
の有機溶媒は２種以上混合して使用してもよく、また水
と相溶性を有する有機溶媒なら水と混合して使用しても
よい。

電解液中の鉛イオン濃度は、0.2モル／から飽和溶
解度を与える濃度まで、好ましくは0.5モル／から飽
和溶解度まで、さらに好ましくは0.9モル／から飽和
溶解度までである。鉛イオンの濃度が飽和溶解度を与え
る濃度を超える場合は、増量添加によるメリットが認め
られない。また鉛イオン濃度が0.2モル／より低い場
合には、電解液中の鉛イオンの濃度が薄すぎるため電解
酸化で生じた二酸化鉛の半導体層が陽極基体の酸化物層
上に充分付着せず、極めて容量が低く、損失係数が大き
い固体電解コンデンサしか得られないという難点があ
る。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定電流法、定電
圧法、パルス法、あるいは定電流法と定電圧法を交互に
利用して行なわれる。また電解用装置とその操作方法に
ついては従来公知の装置および操作方法が採用される。
電解酸化の時間および温度については、使用する陽極基
体の種類、酸化皮膜の実質面積、使用する鉛イオン種の
種類、電解酸化の条件等により変化するので一概に規定
できず、予かじめ行なう予備実験により決定するのが望
ましい。

一方、半導体層を本来半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため、例えば等価直列抵抗値
が高くなるが、従来の固体電解コンデンサと比較しても
高水準の性能を発現し、維持することが本発明により見
出された。従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛の混合
物で構成する場合、二酸化鉛を10重量部以上100重量部
未満に対して硫酸鉛を90重量部以下という広範囲の組成
で良好なコンデンサ性能を発現し、維持することができ
るが、とりわけ二酸化鉛20〜50重量部に対して硫酸鉛80
〜50重量部、更には、二酸化鉛25〜35重量部に対して硫
酸鉛75〜65重量部の範囲で、漏れ電流値と等価直列抵抗
値のバランスがとりわけ良好である。二酸化鉛が10重量
部未満であると導電性が悪くなるために等価直列抵抗値
が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。また、
過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。
特に硫酸鉛の析出を容易にするため、反応母液を40〜10
0℃程度に加熱することが好ましい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度か
ら0.1モル／、好ましくは飽和溶解度を与える濃度か
ら0.5モル／の範囲内である。鉛イオンの濃度が飽和
溶解度を与える濃度より高い場合には増量添加によるメ
リットがない。また、鉛イオンの濃度が0.1モル／よ
り低い場合には、母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため
塗布回数を多くしなければならないという難点がある。
一方、母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対して
モル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃
度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の
過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イ
オンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り電導性が悪くなるので好ま
しくない。鉛イオン種を与える化合物の代表例として、
クエン酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸
鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素
鉛、臭素酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これら
の鉛イオン種を与える化合物は２種以上混合して使用し
てもよい。一方過硫酸イオン種を与える化合物の代表例
として過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム等があげられる。これらの過硫酸イオン種を与える
化合物は、２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸カ
ルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過
塩素酸カルシウムなどが挙げられる。

半導体層上に設けられる導電体層は、例えば導電ペー
ストの固化、メッキ、金属蒸着等により設層することが
できる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペース
ト、ニッケルペースト、アルミペースト、カーボンペー
スト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上
を用いてもよい。２種以上用いる場合、混合して設層し
てもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペ
ーストを適用した後、空気中に放置するかまたは加熱し
て固化せしめる。

メッキとしてはニッケルメッキ、銅メッキ、アルミメ
ッキ等があげられる。また蒸着金属としてはアルミニウ
ム、銅等があげられる。

陰極端子は導電体層上に例えば導電ペーストを使用し
て取付けるかまたは導電体層の上にハンダ付けする方法
等が採用できる。

陰極端子を取付ける前後に、積層状態で共通の導電体
層が形成されたものをテーピング等により結束して強固
なものとしてもよい。

以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデン
サは、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装
ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによ
る外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品
とすることができる。

発明の効果本発明の固体電解コンデンサにあっては、半導体層が
電導度の大きな二酸化鉛を主成分とするので、半導体層
の電気抵抗が減少し、導電体層が連続した１つの共通の
層であり、しかも半導体層が電気的に並列に接続される
ので、内部抵抗が弁金属エッチング箔の枚数をＮとする
と1/Nとなる。

このため、この固体電解コンデンサは、高周波数域で
の等価直列抵抗値が極めて小さなものとなり、高周波特
性の優れたものとなる。また、半導体層の形成が容易で
あるので、製造も簡便であり、安価に製造できる。

実施例以下実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１交流により電気化学的にエッチング処理したエッチン
グアルミ箔から長さ1cm、巾0.5cmの小片を10枚切り出し
た。この10枚の小片を積層して一端に陽極端子をかしめ
付けし、電気的、機械的に一部分を合体させた。続け
て、ホウ酸およびホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気
化学的に処理してアルミナの酸化物層を形成し、一部分
が陽極端子によって合体した10枚の低圧用エッチングア
ルミ化成箔（約１μF/cm²）を得た。引き続き酢酸鉛の
１モル／の水溶液に化成箔を浸漬し、酢酸鉛に対して
１対１の使用割合で0.5モル／の過酸化水素の希釈水
溶液を加えた。１時間放置した後、化成箔上に析出した
二酸化鉛層を水で充分洗浄した後120℃で減圧乾燥し
た。さらに二酸化鉛層が付着した化成箔を銀ペースト浴
に浸漬し引き上げた後風乾した。固化した銀ペースト層
は化成箔の二酸化鉛層上に形成されていた。つづいて陽
極端子が接続していない一端を残して巾0.2cmの幅の紙
をはち巻き状に巻きつけテーピングを行なって積層状態
にした後、陽極端子が接続していない一端側をハンダ浴
につけ共通の陽極端子を接続した。その後樹脂封口して
固体電解コンデンサを作製した。

実施例２硝酸鉛1.9モル／水溶液に、実施例１と同様な積層
された化成箔を陽極端子の一部を除いて浸漬した。陰極
としてカーボンを用いて定電流で10時間電解酸化を行な
い化成箔上に二酸化鉛層を形成した。化成箔を電解液か
ら取出して水で充分洗浄した後100℃で１時間減圧乾燥
した。その後、実施例１と同様にして固体電解コンデン
サを作製した。

実施例３酢酸鉛三水和物3.8モル／水溶液と過硫酸アンモニ
ウム4.0モル／水溶液を各々50℃に保温し１対１の使
用割合で混合した後、この混液に実施例１と同様な化成
箔を浸漬し80℃で20分放置した。化成箔上に析出した半
導体層を水で充分洗って未反応物を除き120℃で１時間
減圧乾燥した。生成した半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛か
らなり、二酸化鉛がおおよそ25重量％含むことを、質量
分析、Ｘ線分析、赤外分光分析より確認した。ひきつづ
き実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例４実施例３で半導体形成の際の過硫酸アンモニウムの濃
度を0.3モル／にした以外は実施例１と同様にして固
体電解コンデンサを作製した。このときの半導体層は、
二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であって、二酸化鉛が
おおよそ35重量％含まれることを確認した。

実施例５実施例３で半導体層形成の際に過酸化水素水を0.05モ
ル／加えた以外は実施例１と同様にして固体電解コン
デンサを作製した。このときの半導体層は二酸化鉛と硫
酸鉛から成る組成物であって、二酸化鉛がおおよそ50重
量％含まれることを確認した。

比較例１従来公知のアルミ粉の焼結体を陽極基体として酸化皮
膜を設けた後、硝酸マンガン水溶液へ浸漬しまた熱分解
するという操作を５回行なって二酸化マンガンから成る
半導体層を形成した。その後カーボンペースト、および
銀ペーストを付着させ乾燥した後ハンダ浴に浸漬して陰
極を取り出した。次に樹脂封口して固体電解コンデンサ
を作製した。得られたコンデンサの特性値を表１に示
す。

比較例２〜６実施例１〜５で、最初にエッチングアルミ箔の小片を
一体化することをせず、各々の小片に各実施例と同じ
く、誘電体酸化皮膜層、半導体層、導電体層を形成し、
その後、各小片に陰極リードを取り付け、さらに陽極部
同志、陰極リード同志が重なるように密着して重ね、積
層体がはずれないようテーピングを行った。ついで各陰
極リードを共通の陰極リードに接続し、又各陽極部をか
しめ付けすることによって、電気的、機械的に一体化し
た。

このようにして作製した固体電解コンデンサの特性値
を表２に示した。

表１および表２を比較すると、高周波数域でのESR値
が比較例より実施例の方が良好なことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサの断面図、第２図
は第１図に示した固体電解コンデンサの等価回路図、第
３図は一部分合体した陽極基体の斜視図である。第４図
は従来の固体電解コンデンサの断面図である。１……陽極端子、２……陽極基体３……半導体層、4,5……導電体層６……ハンダ層、７……陽極端子８……化成箔、９……半導体層 10……導電体層、11……陰極端子 12……陽極端子 13……化成箔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数枚の酸化皮膜が形成された弁金属エッ
チング箔がその端部で１の陽極端子に電気的、機械的に
接続され、個々の弁金属エッチング箔の表面には、二酸化鉛を主成
分とする半導体層がそれぞれ独立して形成され、これらの弁金属エッチング箔上の半導体層上にはすべて
の弁金属エッチング箔に対して共通して１つの連続した
導電体層が形成され、この１つの導電体層には陰極端子が接続されたことを特
徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛イ
オンを含む反応母液から電気化学的に析出された層であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体電
解コンデンサ。
【請求項３】二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含
有化合物及び酸化剤を含む反応母液から化学的に析出さ
れた層であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】反応母液中の鉛含有化合物の濃度が、0.1
モル/lから飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、
且つ酸化剤が、鉛含有化合物１モルに対して0.1モルか
ら５モルまでの範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
る層であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の固体電解コンデンサ。