JPS6323309A - 巻回型固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関する
。

［従来の技術］ 固体Ｔｉ解コンデンサは、陽極を構成する弁金屈基体表
面にｒｃｓ体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に
半導体層及び導電体層を順次積層形成して構成される。

陽極をｈ１成する弁金属としては、アルミニウム、タン
タル、ニオブ、チタン等の弁作用を右する金属が用いら
れ、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採
用されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結体
、板（箔）、線状等であり、このうち板く箔）を渦巻状
に巻いたタイプのコンデンサは、小形人容量のコンデン
サとなり得る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭５８−１
７６０９号公報に記載されているＴＣＮＱ塩を用いたコ
ンデンナのように、２枚の電１４（箔をセパレーター紙
を挾んで巻き込むタイプのコンデンナは、構成上から小
容積化に限度があった。

また、電解液やＴＣＮＱ塩を用いると、電気伝導度が１
０’　Ｓ−ｃｍ−’以下と小さく、コンデンサの損失係
数（ｔａｎδ）ウィンピーダンス特性等の性能に良い影
響を及ぼさなかった。

本発明は上記の串情に鑑み、従来の問題点を解決し、従
来品よりさらに、小型、小容積化が可能で、しかもコン
デンザ性能の良好な巻回型固体電解コンデンサの製造方
法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成すべくなされたもので、その要
旨は、表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁金属基体の
前記誘電体酸化物層上に、半導体層を形成させてｖｉ層
体を作製し、次いで該積層体を渦巻状に巻回した後、導
電体層を形成する巻回型固体電解コンデンｌすの製造方
法にある。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の巻回型固体電解コンデンサの製造方法を
説明する。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を右する金属の何れを用いてもよいが、
特にアルミニウムを使用するのが右利である。なお、半
導体層及び導電体層を形成させる前の陽極基体の形状は
、通常は板状（箔、リボン等を包含づる。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設りられた他のＸ　ＦＪ体体化化物
層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から
成る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。

例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエツチングし、さ
らに、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気
化学的に処理すれば、陽樵基体であるアルミニウム箔上
にアルミナＭ１体から成る酸化物層が形成される。なｄ
３、陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後に、か
しめ付け、高周波接合等の方法により陽極リード線が接
続される。

本発明において使用する半導体層及び半導体層の形成方
法に特に制限はないが、コンデンサの損失係数（ｔ４１
Ｉδ）やインピーダンス特性等の性能を高めるためには
、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化スズ等の無機質半
導体を主成分として、例えば従来公知の熱分Ｗ？法、電
気化学的析出法、化学的析出法等で形成させるのが好ま
しい。

本発明において特に右利に使用される半導体Σ：１とし
て、二酸化鉛を主成分とする層があり、これを形成する
方法としては、電気化学的析出法、化学的析出法等があ
る。

また、分解法としては、例えば鉛イオンを含む反応母液
を熱分解づ゛る方法（特公昭５８−２１４１４号）等が
あげられ、化学的析出法としては、例えば鉛含有化合物
と酸化剤を含んだ反応母液から化学的に析出させる方法
があげられる。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、ザリヂル酸、アリプリン
、ポリ酢酸ビニル、ボルフィリン系化合物、クラウン化
合物、クリブテート化合物等のキレート形成性化合物に
鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化
合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭
化鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、
六フッ化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水
和物、硝酸鉛等ががあげられる。これらの鉛含有化合物
は、反応母液に使用する溶剤によって適宜選択され、溶
剤としては、水または有機溶媒が使用される。また鉛含
有化合物は、２種以上混合して使用してもよい。反応母
液中の鉛含有化合物の濃度は、０．０５モル／ｌから飽
和溶解度を与える濃度までの範囲内であり、好ましくは
、０．１モル／ｌから飽和溶解度を与えるｉ！１度まで
の範囲内であり、より好ましくは、０．５　　、モル／
ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲内である。反
応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル／」未満
では、性能の良好な巻同型固体雷解コンデンサを得るこ
とができない。また、反応樹液中の鉛含有化合物の濃度
が飽和溶解度を越える場合は、増徂添加によるメリット
が認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、タロラニル、ピリジン
−Ｎ−オニ１サイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキリ゛イド、酢酸水
銀、酸（ヒバナジウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸カ
ルシウム、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、
亜ＳＭＶカルシウム、塩化第２鉄、過酸化水素、サラシ
粉、過酸化ベンゾイル等があげられる。これらの酸化剤
は、反応母液に使用する溶剤によって適宜に選択すれば
よく、また酸化剤は、２種以上屁合して使用してもよい
。酸化剤の使用量は、鉛含有化合物の使用モル聞の０．
１〜５倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛含有化合物の使用モルｍの５倍モルを越え
る場合（よ、］ス１〜的にメリットはなく、また０、１
倍モルより少ない場合は性能の良好な巻回型固体電解コ
ンデンサが１ｉノられない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調整した後、反応母液
に陽極基体を浸漬して化学的に析出さぼる方法があげら
れる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明省等が
先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中で
電解酸化により二酸化鉛を析出さける方法等があげられ
る（特願昭６１−２６９５２号）。使用する鉛含有化合
物には特にｆｆ１ｌ＋限はなく、電解液中で鉛イオン種
を与える化合物であればいずれでもよい。例えばクエン
酸鉛、過ｊｎ糸酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ
化鉛、硝酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、臭素酸鉛、塩素酸鉛、
リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、テトラエチル
鉛、テトラフェニル鉛、鉛アセデルアセトン、鉛オキシ
ン等があげられる。これらの鉛含有化合物は２種以上混
合して使用してもよい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を電解酸化によって形
成させるための電解液は、鉛含有化合物を含んだ水溶液
または鉛含有化合物を含んだ有機溶媒溶液である。この
電解液は電解液のイオン゛電導性を向上させるために公
知の電解質を含／υでいてもよい。

有機溶媒溶液に使用する有機溶媒としては、上記鉛含有
化合物を溶解するものであればいずれでもよい。例えば
エチルアルコール、グリセリン、ベンゼン、ジオキサン
、クロロホルム等があげられる。これらの有機溶媒は２
種以上混合して使用してもよく、また水と相溶性を右す
る右は溶媒なら水と混合して使用してもよい。

電解液中の鉛含有化合物の濃度は、０．２モル／ｌから
飽和溶Ｍ度を与えるｆＡ度まで、好ましくは０．５モル
／ｌから飽和溶解度を与える濃度まで、さらに好ましく
は０．９モル／ｌから飽和溶解度を与える濃度までであ
る。鉛含有化合物の濃度が飽和ｉＷ解度を与える濃度を
超える場合は、増ｍ添加によるメリッ１〜が認められな
い。また、鉛含有化合物濃度が０．２モル／、ｉより低
い場合には、電ｙＩ？液中の鉛含有化合物の濃度が薄す
ぎるため電ＭＷ化で生じた二酸化鉛の半導体層が陽極基
体の酸化物層上に充分付着せず極めて合同が低く、損失
係数が大ぎいさ同型固体電解コンデンザしか得られない
という難点がある。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定電流法、定電圧
法、パルス法、あるいは定電流法と定電圧法を交互に利
用して行なわれる。また電解用装置、その操作方法につ
いては従来公知の装置及び操作方法が採用される。電解
酸化の時間及び温度については、使用する巻回箭の種類
、酸化皮膜の実質面積、使用する鉛含有化合物の種類、
電解酸化の条件等により変化するので一概に規定できず
、予じめ行なう予備実験により決定するのが望ましい。

このようにして陽極弁金属基体上に誘導体酸化物層、半
導体層を形成した積層体を渦巻状に成形するには、従来
の電解液を使用した電解コンデンサに使用される陰陽両
極箔から成る巻回素子を作製する方法を応用して前述し
た積層体のみを巻回する等の方法が用いられ、例えば第
１図に示した様な積層体１を渦巻状とする。巻き数、巻
き径、巻きビッヂ等は、適宜法めることができ、特に！
＋１１限はない。

半導体層を形成した積層体を渦巻状に成形した後、導電
体層を設層する。導電体層は、例えば導電ペーストの固
化、メッキ、金浅蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの成
形により設層することができる。ｌ？ｆｌペーストとし
ては、銀ペースト、銅ペースト、カーボンペースト、ニ
ッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いて
も２種以上を用いてもよく、導電ベースｉ・を塗布した
後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる
。

メッキとしては銀メッキ、ニッケルメッキ、銅メッキ等
があげられる。また、蒸着金属としては銀、ニッケル、
銅等があげられる。

陰極端子は、導電体層上に例えば導電ペーストを使用し
て取付けるか、または、導電ペーストが固化した後に、
その上にハンダ付けする方法等が採用できる。

なお、巻回した際、酸化物層にクラックが生じた場合な
どに、当業界で公知の方法を用いて再化成、あるいはエ
ージング等を行うことができる。

以上のように構成された本発明に係る巻回型固体電解コ
ンデンリ゛は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金［
の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィル
ムによる外装などの外装により各種用途の汎用コンデン
サ製品とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。な
お、各例の巻回型固体電解コンデンサの特性値を第１表
に示した。

実施例１ 長さ８　ｃｍ　％幅０．６ｃ＋ａのアルミニウム箔を陽
極とし、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング
処理した後、エツチングアルミニウム箭に陽？４　、ｌ
Ｅｊ子をかしめ付けし、ホウ酸とホウ酸アンモニウムの
液中で電気化学的に処理してアルミナ誘電体層を形成し
、低圧用エツチングアルミ化成箔（約６．　Ｑｕ　Ｆ／
　１０ｃｔｉ）を得た。次いでこの化成箔を陽１（ｉ端
子を除いて酢酸鉛三水和物２．０モル／）水溶液に浸漬
し、酢酸鉛三水和物に対して０．５倍モルの過酸化水素
の希釈水溶液を加えた。これを′１時間放置して導電体
層上に二酸化鉛層を形成した。この二酸化鉛層を水洗し
、減圧乾燥し、ｌｑられた積層体を渦巻状に巻きあげた
後、銀ペースト浴に浸漬し銀ペースト上に陰極端子を取
付け、樹脂１）１０して巻回型固体゛電解コンデンサを
作製した。

実施例２ 硝酸鉛１．５モル／ｌ水溶液に、実施例１と同様なエツ
チングアルミニウム化成箔を陽極リード線を除いて浸漬
した。陰極としてアルミニウムを用いて定電流で５時間
電解酸化を行い誘電体層上に二酸化鉛層を形成し、二酸
化鉛層を水で充分洗浄した後１００℃で１時間減圧乾燥
した。以下、実施例１と同様にして巻回型固体電解コン
デンサーを作製した。

実施例３ 実施例１で酢酸鉛三水和物の代わりに酢酸マンガンを使
用して二酸化マンガンを半導体層とげる巻回型固体電解
コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１と同様なエツチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法により電解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同上エツ
チングアルミ化成箔）、陰極箔及びヒバレータ−か−ら
成る素子を渦巻き状に巻さぁげた後、この巻回素子にエ
チレングリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液
を含浸させアルミニウム製の外装ケース内に素子を収納
し開口部をゴム製の封口体で閉じて巻回型電解コンデン
サを作製した。

比較例２ 実施例１と同様なエツチングアルミニウム化成箔を使用
し、特開昭５８−１７６０９号公報に記載されている方
法に従ってＴＣＮＱ塩を半導体層とした固体電解コンデ
ンサを作製した。即ち、アルミニウム製の外装ケース内
にイソプロピルイソキノリンとＴＣＮＱの錯塩を入れ加
熱融解させた後、端子が各々付いた陽極箔、陰極箔及び
セパレーターから成る巻回素子を予め予熱しておいて前
記した融解した状態の丁ＣＮ　Ｑ　２ｎ体中に含浸させ
。

すばやく冷却固化させ、間口部をゴム！′Ｊの１；１０
体で閉じて巻回型電解コンデンサを作製した。

第１表 （ｂ）コンデンサの大きさは、比較例を１とした場合の
相対比較値、（Ｃ）ＥＳＲは等価直列抵抗値、 である。

［発明の効果］ 本発明の方法によって（ワられる巻回型固体電解コンデ
ンサは、従来の巻回型゛電解コンデンサに比べ、さらに
小型・小容積化が可能でしかもコンデンサ性能も良好で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による巻回型固体電解コンデンサを示ず
概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）表面に誘電体酸化物層を有する陽極弁金属基体の
   前記誘電体酸化物層上に半導体層を形成させて積層体を
   作製し、次いで該積層体を渦巻状に巻回した後、導電体
   層を形成することを特徴とする巻回型固体電解コンデン
   サの製造方法。 （２）誘電体酸化物層が、陽極弁金属の酸化物層で構成
   される特許請求の範囲第１項記載の巻回型固体電解コン
   デンサの製造方法。 （３）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の巻回型固体電解コ
   ンデンサの製造方法。 （４）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物を含む反応母液から電気化学的に析出された層である
   特許請求の範囲第３項記載の巻回型固体電解コンデンサ
   の製造方法。 （５）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．２モル／
   ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範囲である特許請
   求の範囲第４項記載の巻回型固体電解コンデンサの製造
   方法。 （６）二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含有化合
   物及び酸化剤を含む反応母液から化学的に析出された層
   である特許請求の範囲第３項記載の巻回型固体電解コン
   デンサの製造方法。 （７）反応母液中の鉛含有化合物の濃度が ０．０５モル／ｌから飽和溶解度を与える濃度までの範
   囲であり、且つ酸化剤が鉛含有化合物１モルに対して０
   ．１モルから５モルまでの範囲である特許請求の範囲第
   ６項記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。