CN1012236B - 卷绕型固体电解电容器 - Google Patents

卷绕型固体电解电容器

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Abstract

一种具有卷绕型电容器基芯的固体电解电容器。该电容器基芯具有阀金属正电极基片，在其二个整个表面上具有一层介电氧化层、在每个介电氧化物层上有生成的一层半导体层和在每个半导体上有生成的一层导电层。

Description

本发明涉及固体电解电容器，特别是涉及卷绕型固体电解电容器。
在电解电容器中，能够形成绝缘氧化膜的箔状金属，即所谓阀金属（Valve    metal），如铝、钽、铌或钛，被用作正电极。使用阳极氧化或类似的方法在阀金属表面上形成氧化膜层，将该氧化膜层用作电介质。负电极安置在氧化膜层的外侧，其间夹着的电解质层，这样就构成了一个电容器。
至于电解质，有将无机酸或有机酸或者它们的盐溶于水或极性溶剂中所形成的液体电解质，还有由导电或半导电的无机氧化物或有机物质，如二氧化锰、二氧化铅或四氰基对醌二甲烷络盐，组成的固体电解质。包括有后一种电解质的电容器称作固体电解电容器。
作为阀金属正电极基片已提出了各种各样的形状。将薄片形基片卷成卷绕状而形成的卷绕型电容器，其优点是单位体积的电容量大。但是，在这种将其间隔有纸介质的两电极箔片卷绕起来的电容器中，如含有液体电解质的常规电解电容器或在日本公开申请说明书NO.58-17，609中所披露的含有固体电解质TCNQ盐的电容器，由于其特殊的结构，限制了电容器体积的减小。
而且，如果使用液体电解质或TCNQ盐，电导率就小，一般等于或小于10-1秒/厘米，电容器特性如损耗因数（tgδ）和阻抗往往受到不利的影响。
本发明的主要目的是解决常规固体电解电容器的问题，并提供一种具有良好电容器性能的固体电解电容器，它减小体积和尺寸的效果远高于常规的电容器。
根据本发明，所提供的卷绕型固体电解电容器包括一个卷成卷绕状的电容器芯，其中包含有表面上具有介电氧化层的阀金属正电极基片、在介电氧化层上形成的半导体层，以及在半导体层上形成的导电层。
这种卷绕型固体电解电容器的制作方法包括下列步骤：在表面具有介电氧化层的薄片状阀金属正电极基片的介电氧化层上形成半导体层;在半导体层上形成导电层;以及（Ⅰ）在形成半导体层步骤之前，或（Ⅱ）在形成半导体层步骤与形成导电层步骤之间，或（Ⅲ）在形成导电层步骤之后将阀金属正电极基片卷成卷筒状。
本发明还提供了制造固体电解电容器的方法，其中包括：在表面具有介电氧化层的薄片状阀金属正电极基片的介电氧化层上形成主要由二氧化铅或二氧化铅和硬酸铅为组份的半导体层，以构成已形成半导体层的正电极基片;将已形成了半导体层的基片与薄片状负电极或隔片一起卷绕成卷筒状，使形成了半导体层的基片和负电极或隔片相互交叠，或者将多个薄片状负电极或隔片与多个形成了半导体层的基片重迭起来，以便使形成了半导体层的基片和负电极或隔片相互交迭形成电容器基芯;以及在电容器基芯的每两个相邻卷绕层之间的间隔中形成主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅为组份的半导体层。
图1是一个透视图，表示了一个卷绕成卷绕型的固体电容器基芯;
图2是一个透视图，表示了一个与隔片一起绕成卷绕形的电容器 基芯;
图3是一个剖面图，表示了根据本发明最佳方法形成半导体层的情况;
图4是一个剖面图，表示了与图3相比较，采用另一种方法来形成半导体层的情况;
图5是一个剖面图，表示了与图3相比较，采用又一种方法来形成半导体层的情况;
图6是一个剖面图，表示了根据本发明另一最佳方法形成半导体层的情况。
任何具有阀作用的金属如铝、钽、铌、钛或它们的合金都可用作阀金属基片作为正电极。在这些阀金属之中铝是最适用的。在本发明中，薄片状的正电极是绕成卷筒状的。在本说明书及权利要求书中出现的术语“薄片状”是具有广义性的，它包括箔、膜片、带、条等。
正电极基片表面上形成的介电氧化层可以是在正电极基片表面部分上由正电极自身形成的氧化层，也可以是在正电极基片表面上形成的其它介电氧化物层。以由正电极阀金属自身氧化物构成的层为最佳。在每种情况中，可以采用任何已知的生成氧化物层的方法。例如，在以铝箔为正电极基片时，如果对铝箔表面进行电化学腐蚀，然后在将铝箔放入硼酸和硼铵酸的水溶液中进行电化学处理，就可在作为正电极基片的铝箔上形成介电的铝氧化物构成的氧化层。正电极引线可以在介电氧化层形成之前或之后，用铆接（caufking）、高频焊接或类似方法与阀金属正电极基片相连。
片状阀金属正电极基片通过下列三种方法之卷成卷绕型。第一种方法中，片状基片卷成卷绕型;在其二表面具有介电氧化物层的卷绕 型基片的每个介电氧化物层上形成半导体层;在每个半导体层上形成导电层。第二种方法中，在其二表面具有介电氧化物层的片状基片的每个介电氧化物层上形成半导体层;形成了半导体层的基片卷成卷绕型;然后，在每个半导体层上形成导电层。在第三种方法中，在其二个表面具有介电氧化物层的片状基片状基片的每个介电氧化物层上形成半导体层;在每个半导体层上形成导电层;然后，将形成了导电层的基片卷成卷绕型。在图1中，标号1表示卷绕型电解电容器基芯，标号2表示正电极铅端子。
将阀金属正电极基片绕成卷绕状的方法并不特别严格。例如，包含有液体电解质的常规电解电容器所采用的将包括正电极和负电极箔制成卷绕状基芯的已知方法，就可用来在本发明中单独卷绕正电极。诸如卷绕圈数、卷绕直径和卷绕间距等参数可任意决定，没有严格的规定。在形成半导体层之前进行卷绕时，最好要在卷绕阀金属正电极基片的同时注意相邻卷绕层之间的间隔，以便在氧化层上良好地形成半导体层和导电层。
如果先前形成的介电氧化层在卷绕操作中出现裂痕，可进行再赋能或老化。再赋能操作可用各种已知方法。例如，可以采用前面提到的在硼酸和硼酸铵（ammonium    borate）中对铝箔进行电化学处理的方法。
当将薄片状阀金属正电极基片或具有导电层或半导体层和导电层的阀金属正电极基片卷绕成卷筒时，隔片可以和基片一起卷绕。图2表示了一个卷筒形电容器基芯1，其中隔片3是一同卷绕的，并装有正电极引线端子2。可以使用由玻璃纤维、碳纤维、人造纤维、尼龙纤维或聚丙烯纤维构成的纺织品、无纺布和纸张作为隔片。
在本发明中，对半导体的种类和形成半导体层的方法并不是特别严格的。为了增加电容器的损耗系数（tgδ）和阻抗这样的参数，最好是用热分解、电化学沉积或化学沉积等已知方法来淀积主要由金属氧化物（如二氧化铅、二氧化锰或二氧化锡）为组份的半导体。
主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅为组份的层特别适于用作本发明中的半导体层。
作为形成主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅为组份的半导体层的方法可以举出化学淀积法和电化学沉积法。
作为化学淀积法，例如可以举出由含铅化合物和一种氧化剂的溶液中化学淀积出半导体的方法。
作为含铅化合物，可以举出铅原子通过配位键或离子键连接于螯合形成的许多化合物上，如8-羟基喹啉（oxine）、乙酰丙酮酯（acetylacetone）焦袂康酸（pyromeconic    acid）、水杨酸、茜素（alizarin）、聚醋酸乙烯酯（polyvinyl    acefafe）、卟啉化合物（a    porphyrin    compound）、冠状化合物（a    erown    compound或穴状化合物（a    crypfate    compound）、柠檬酸铅、醋酸铅、碱性醋酸铅、氯化铅、溴化铅、高氯酸铅（lead    perrchlarate、氯酸铅、硫酸铅、硅六氟化铅（lead    silicon    hexafluoride）、溴酸铅、氟硼酸铅（lead    borofluoride）、氢氧化醋酸铅（lead    acefate）hydrate）和硝酸铅）。合适的含铅化合物可依据用作反应母液的溶剂来选择。可以使用二种或二种以上的上述含铅化合物的混合物。
反应母液中含铅化合物的浓度可以从饱和溶解度到0.05摩尔 /升，较好些可以从饱和溶解浓度到0.1摩尔/升，最好是从饱和溶解浓度到0.5摩尔/升。如果反应母液中含铅化合物的浓度小于0.05摩尔升，就不能获得具有优良性能的固体电解电容器。如果反应母液中含铅化合物的浓度超过饱和溶解度，除了增加了过量的含铅化合物用量外，别无优点。
作为氧化剂，可以举出例如：醌（quinone）、四氯化醌（chloranil）、啶-N-氧化物（ryridine-N-oxide）二甲亚砜（dimethyl    sulfoxide）氯酸、高锰酸钾、氧化、乙酸汞、氧化矾、氯酸钠、氯化铁、过氧化氢、过氧化苯酰、次氯化钙、氯化钙、氯酸钙和过氯酸钙。要根据溶剂来选择适当的氧化剂。可使用二种或二种以上的上面所述氧化剂的混合物。
每摩尔含铅化合物最好使用0.1至5摩尔的氧化剂。如果每摩尔含铅化合物中氧化剂的量大于5摩尔，则不够经济。如果每摩尔含铅化合物中氧化剂小于0.1摩尔，则固体电解电容器不能获得良好的性能。
作为形成主要由二氧化铅为组分的半导体层的方法可以采用，例如，将含铅化合物的溶液与含氧化剂的溶液相混合制备成反应母液，可将箔迭层体浸入反应母液中把二氧化铅化学淀积到箔迭层体上。
作为电化学淀积方法，可以举出我们前面说过的方法，在含有高浓度铅离子的电解质中通过电解氧化淀积二氧化铅（见日本专利申请NO.61-26，962）。
通过电解氧化形成主要由二氧化铅构成的半导体层所用的电解质是含有铅离子的水溶液，或含有铅离子的有机溶剂溶液。为了改善电解质的离子导电率，可将公知的电解物质加入电解质中。
作为形成有机溶剂溶液的有机溶剂，可使用任何能够将上述带铅离子源的化合物溶于其中的有机溶剂。例如，可举出乙醇、丙三醇苯二氧杂环己烷（dioxane）和氯仿。可以使用二种或二种以上的上述有机溶剂的混合物。而且，可以按与水混合的形式使用具有与水兼溶的有机溶剂。
电解质中铅离子的浓度从0.2摩尔/升到饱和溶解度，较好地从0.5摩尔/升到饱和溶解度，最好是从0.9摩尔/升到饱和溶解度。如果铅离子的浓度超过饱和溶解度，除了增加过量的铅离子外，别无优点。如果铅离子浓度低于0.2摩尔/升，则由于电解质中铅离子浓度太低，使通过电解氧化生成的二氧化铅半导体层不足以牢固地附着在正电极基片的氧化层上，因而造成固体电解电容器只有很小的电容和大的损耗因数。
电解氧化可以根据已知方法进行，如恒流方法、恒压方法或脉冲方法，或交替采用恒流方法和恒压方法。可以采用已知的电解设备和操作过程来进行电解氧化。电解氧化的时间和温度要依据正电极基片的种类、氧化膜的基本区域，铅离子源的种类及电解条件而变化，不能简单加以规定。最好是根据初步的实验结果来决定时间与温度。
如果半导体层主要是有以本来就有半导体作用的二氧化铅和作绝缘物质用的硫酸铅为组份的一层所构成，则能够降低电容器的漏电流值。另一方面，硫酸铅的掺入减小了半导体层的导电率，因而损耗因数值增加，但仍能保持比常规固体电解电容器高得多的性能。也就是说，如果半导体层由二氧化铅和硫酸铅的混合体形成，则电容器优良性能可在很宽的组份范围内得到保证，即二氧化铅量可是10%到100wt%，硫酸铅量可达90wt%。为了取得漏电流值与损耗 因数值之间的平衡，最好是由含重量比为20～50%、特别是25～35%的二氧化铅和重量比为80～50%、特别是75～65%的硫酸铅组成的混合物构成半导体层。如果二氧化铅的含量低于重量的10%，则导电率下降、损耗因数值增加，没有足够的电容。
可以通过，例如，使用含铅离子和过硫酸根离子的水溶液作为反应母液来进行化学淀积，制备出主要由二氧化铅和硫酸铅构成的半导体层。可以把不含过硫酸根离子的氧化剂加入到该水溶液中。
反应母液中铅离子浓度是从饱和溶解浓度到0.05摩尔/升，较好些为从饱和溶解度浓度到0.1摩尔/升，最好是从饱和溶解度浓度到0.5摩尔/升。如果铅离子浓度超过了饱和液解度浓度，只是增加了过量的铅离子而别无益处。如果铅离子浓度低于0.05摩尔/升，由于反应母液中铅离子浓度太低，就必须增加半导体的淀积频率。
反应母液中过硫酸根离子浓度取为过硫酸根离子与铅离子的摩尔比为5至0.05。如果该摩尔比大于5，就会出现未进行反应的过硫酸根离子而增加制造成本。如果摩尔比小于0.05，就有未进行反应的铅离子出现，使电导率下降。
作为铅离子源的化合物，可以举出例如：柠檬酸铅、高氯酸铅、硝酸铅、醋酸铅、碱性醋酸铅、氯酸铅、硅六氯化铅、硫酸铅、溴酸铅、氯化铅和溴化铅。对于这些铅离子源化合物可以使用二种或二种以上的混合体。作为过硫酸根离子源的化合物，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。可以使用这些过硫酸根离子源二种或二种以上的混合体。
作为氧化剂，可以举出例如：过氧化氢、次氧化钙、氯化钙、氯酸钙和过氯酸钙。
本发明中，可以通过例如固化导电浆料、电镀和金属真空淀积在半导体层上形成导电层。作为导电膏体最好可选用银膏、铜膏、镍膏、铝膏和碳膏。这些膏体可以单独使用，也可以使用它们高个以上的混合物。如果至少使用二种膏体，它们可以以混合形式使用，也可以以迭层形式使用。使用了导电膏体之后，可以将膏体置于空气中或加热，使膏体固化。
作为电镀，可以举出镀镍、镀铜或镀铝。作为真空淀积的金属有铝和铜。
可以把普通的负电极端子焊到导电层上或通过使用导电膏将其附着到导电层上。
根据本发明的一个典型实施例，提供的固体电解电容器包括有一个电容器基芯，这个电容器基芯包括有表面具有介电氧化层的薄片状阀金属正电极基片和在介电氧化层上形成的、主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层，其中基片与负电极或隔片一起绕成卷筒形，或者是多个所述基片与多个负电极或隔片交替迭加并绕成卷筒形。在制做这种固体电解电容器时，最好是将形成半导体层的步骤进行两次，即，在将基片与负电极或隔片一起绕成卷成卷绕形或将多个基片与多个负电极或隔片交替迭加的步骤前、后进行两次。
这种形成半导体层的两级方法将在下面叙述。
当为增大表面面积而经过刻蚀的金属薄片作为阀金属正电极基片被绕成卷绕或迭层时，由于相邻金属薄层相互接触，在刻蚀出的的深处很难形成二氧化铅层，甚至即使增加在含铅水溶液中的浸渍频 率，也难以充分形成二氧化铅层。
图4表示了阀金属正电极基片4与负电极7绕成卷绕形或交替迭层，并在正电极基片4和负电极7之间的间隔部位形成半导体层8的情况。含铅离子的水溶液必须通过正电极基片4与负电极7之间的间隔渗入刻蚀槽5的内部，但由于渗入路径长，水溶液到达不了刻蚀槽5的底部，在刻蚀槽5的底部必然形成空缺部分，从而往往导致介电氧化层6与半导体层8之间的接触面积不够充分。
当在形成半导体层8之后将阀金属正电极4绕成卷绕状或迭层时，就容易形成图5所示的形状。也就是说，由于半导体8是在负电极7迭加到正电极基片上之前形成的，所以含铅离子的水溶液直浸入刻蚀槽5的内部，在介电氧化层6与半导体层8之间获得充分的接触。然而，由于半导体层8与正电极基片7仅于半导体层8部分表面上的接触部位10处达到接触，所以在半导体层8与负电极7之间也没有获得充分的导电性。
图3表示了在与负电极一起绕成卷绕或迭层的前、后形成半导体8的情况。也就是说，由于形成了第一半导体层11，半导体层与介电氧化层6在正电极基片4的刻蚀槽5内部获得了充分接触，而由于形成了等二半导体层12，就获得了半导体层与负电极7的充分接触。
图6表示了在与多孔隔片13一起绕成卷绕或迭层的前、后形成半导体层12的情况。由于形成了第一半导体层11，半导体层与介电氧化层6在正电极基片4的刻蚀槽5内部获得了充分接触，并且由于形成了第二半导体层12，在正基片4各层间的间隔内通过孔状隔片13填入了半导体层8。
在由两步形成半导体层时，可以根据待填空位形状的区别，使用浓度或粘度不同的含铅离子水溶液。形成第一半导体层11所用的每个处理方法和形成第二半导体层12所用的每个处理方法可以进行一次，也可以进行多次。
下面将结合例子对本发明作详细说明。
例1
将10厘米长0.5厘米宽的铝箔的表面用交流电并以铝箔为正极作电化学刻蚀。随后，将正电极端子铆接到刻蚀好的铝箔上，并把正极引线连到端子上。接着，将铝箔在硼酸和硼酸铵水溶液中进行电化学处理，以形成铝氧化层，从而得到经过刻蚀和赋能的用于低电压（约1.0微法/厘米2）的铝箔。制成的铝箔被卷成卷筒状，并使所得的卷筒形基芯在上述硼酸和硼酸铵水溶液中经过再赋能。随后，将卷筒形部件浸入含1摩尔/升醋酸铅的水溶液中，并把每摩尔醋酸铅含0.5摩尔过氧化氢的稀溶液加入上述溶液中。使卷筒形基芯停留1小时，用水冲洗附在卷筒形基芯上的二氧化铅层并在100℃下真空干燥。将附有二氧化铅层的卷筒形基芯浸入银膏槽中，取出后风干。固化的银膏层就形成于卷筒基芯的二氧化铅层上。用银膏把一铜线连到卷筒形基芯上作为负极，并用树脂把卷结形基芯封起来，形成一固体电解电容器。
例2
用与例1相同的方法制备的卷筒形基芯除正电极引线之外均被浸入含1.9摩尔/升的硝酸铅的水溶液中。用碳作负电极在恒定电流下电解氧化10个小时，以在卷筒形基芯上形成二氧化铅层。把卷筒形基芯取出，用水冲洗并在100℃下真空干燥1小时。以与例1相同的方式进行后续处理，从而形成固体电解电容器。
例3
用与例1相同的方法制作固体电解电容器，只是用醋酸锰代替醋酸铅以形成二氧化锰半导体层。
对比例1
采用与例1相同的经过刻蚀和成型的铝箔，用已知工艺制备包含 液体电解质的电解电容器。更详细地说，将一个包括带有与之相连的端子的正电极箔（上述已经过刻蚀和赋能的铝箔）、带有与之相连的端子的负电极箔和隔片的基芯卷成卷筒形。卷筒形基芯被包括乙二醇和己二酸铵（ammonium    adipate）的电解液浸渍并包含在一铝制外壳中。用橡胶密封器封住开口，从而形成一卷绕形电解电容器。
对比例2
用与例1相同的经过刻蚀和赋能的铝箔，按日本未审查的专利公开第58-17，609号公布的工艺制备一包括TCNQ盐导电层的固体电解电容器。更详细地，在一铝制外壳中热熔异丙基喹啉（isopropyl    quinoline）和TCNQ的复合盐。具有带有与之相连的端子的正电极箔、带与之相连的端子的负电极箔和隔片的卷筒形基芯被预热并浸入TCNQ复合盐的熔体中。这种熔体经冷却很快固化。用树脂把卷绕形基芯封住以形成卷筒式电解电容器。
例1至3及对比例1和2中制备的电容器的性质示于表1。
Figure 87103667_IMG2
例4
将10厘米长、0.5厘米宽的铝箔表面用交流电以铝箔作正极进行电化学刻蚀。将一正电极端子铆接到蚀过的铝箔上，并且把正极引线连到端子上。刻蚀过的铝箔在硼酸及硼酸铵水溶液中进行电化学处理以形成氧化铝从而得到用于低电压（约10微法/厘米2）的经过刻蚀赋能的铝箔。赋能的铝箔被卷成卷绕形基芯，且再次在上述硼酸和硼酸铵水溶液中进行成形处理。
具有浓度为3.8摩尔/升的醋酸铅三水合物的水溶液与浓度为4.0摩尔/升的过硫酸铵水溶液中混合，得到反应母液。将上述卷筒形基芯浸入反应母液并在80℃下停留20分钟。用水冲洗附在卷筒形基芯上的半导体层以去掉未反应物质，并将卷绕形基芯于100℃真空干燥1小时。用质量分析、X射线分析及红外光谱分析，确定出形成的半导体层是由二氧化铅、硫酸铅为组份的，且二氧化铅的含量为25wt%。
随后，把带有由二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层的卷筒形基芯浸入银膏槽中，并取出风干。在卷绕形箔的半导体上形成固化的银膏层。一根铜线被银膏连到卷筒形基芯上作为负极，基芯用树脂封住，以得到固体电解电容器。
例5
用和例4相同的方法制备固体电解电容器，只是过硫酸铵的浓度在形成半导体层的步骤中变为0.4摩尔/升。确定出半导体层由二氧化铅及硫酸铅为组份，二氧化铅的含量分35wt%。
例6
用与例4相同的方法制备固体电解电容器，只是在形成半导体层 的步骤中反应母液中加入了0.05摩尔/升浓度的过氧化氢水溶液。确定出半导体层由二氧化铅及硫酸铅为组份，二氧化铅的含量为50wt%。
例7
用与例4相同方法制备固体电解电容器，只是在形成半导体层的步骤中把0.2摩尔/升浓度的过氧化氢水溶液加入反应母液。确定出半导体层由二氧化铅及硫酸铅为组份，二氧化铅的含量为94wt%。
对比例3
用与例4相同的方法制备一固体电解电容器，只是用浓度为0.7摩尔/升的柠檬酸铅水溶液代替浓度为3.8摩尔/升的醋酸铅三水合物水溶液，并把过硫酸铵水溶液的过硫酸铵浓度改为4.8摩尔/升。确定出半导体由二氧化铅和硫酸铅为组份，二氧化铅的含量约5wt%。
例4至7及对比例3中制出的电容器的性质示于表2。为了对比，对比例1和对比例2的结果也列在其中。
Figure 87103667_IMG3
例8
对5厘米长0.3厘米宽的铝箔的表面用交流电以铝箔作正极进行电化学刻蚀。随后，把正电极端子铆接到经过刻蚀的铝箔上，并把刻蚀过的铝箔在硼酸和硼酸氨水溶液中进行电化学处理，以形成介电氧化铝层，从而得到一用于低电压（约10uF/10cm2）的经过刻蚀和赋能的铝箔。赋能铝箔随后被浸入含1.0摩尔/升醋酸铅三水合物的水溶液中，只是正电极端子除外，并加上每摩尔醋酸铅三水合物含0.5摩尔过氧化氢的稀释水溶液。箔在溶液中停留1小时以在电介质层上形成一层二氧化铅层。用水冲洗二氧化铅层并在减压下干燥，将碳膏涂敷在二氧化铅层上并使其干燥。随后，把银膏涂敷在碳膏层上并在室温下干燥，涂敷的箔被卷成卷绕形而形成电容器基芯。一负极端子用焊接法形成在固化的银膏上，且用树脂密封该电容器基芯以得到卷绕型固体电解电容器。
例9
与用于例8的相同的经过刻蚀及赋能的箔除了正极孔线外，全部被浸入含1.9摩尔/升硝酸铅的水溶液中。该箔用碳作负极在恒定电流下被电解氧化10小时，以形成电介质层上的二氧化铅层。用水充分冲洗二氧化铅层，并在100℃下真空干燥1小时。后续处理按与例8相同的方式进行，以得到卷绕型固体电解电容器。
例10
一包括二氧化锰半导体层的卷绕型固体电解电容器用与例8相同的方法制备，只是用醋酸锰代替了醋酸铅三水合物。
对比例4
用与对比例1相同的方法制备一卷绕型电解电容器，只是用了与例8相同的正电极箔（经过刻蚀并赋能的铝箔）。
对比例5
用与对比例2相同的方法制备一卷绕型电解电容器，只是用了与例8相同的正电极箔（经过刻蚀并赋能的铝箔）。
例8至10及对比例4和5的结果示于表3中
表3
电容    tanδ    电容器    ESR
（μF）＊1 （%）＊1 尺寸＊2 （Ω）＊3
例8    2.3    1.8    0.7    10
例9    2.0    1.7    0.7    12
例10    1.8    1.9    0.7    14
对比例4    2.9    2.3    1    12
对比例5    1.6    2.0    0.9    17
注.
＊1）在120Hz下测量
＊2）以对比例4的电容器尺寸为1而定的相对值
＊3）等效串联电阻值
例11
长5厘米宽0.3厘米的铝箔表面用交流电以铝箔作正极进行电化学刻蚀。随后，把正电极端子铆接到经过刻蚀的铝箔上，经过刻蚀的铝箔在硼酸及硼酸铵中进行电化学处理以形成介电氧化铝层，从而得到用于低电压（约10uF/10cm2）的经过刻蚀和赋能的铝箔。
将含3.8摩尔/升醋酸铅三水合物的水溶液与含4.0摩尔/升的过硫酸铵水溶液相混合而得到反应母液。把经过刻蚀和赋能的铝箔除正电极端子外全部浸入该反应母液中并在80℃下停留20分钟。用水冲洗附在电介质层上的半导体层以除去未反应物质，并在100℃下真空干燥1小时。用质量分析、X射线分析及红外光谱分析，确定出形成的半导体层由二氧化铅和硫酸铅组成，二氧化铅的含量约25wt%。
随后，把碳膏涂敷在半导体层上并使其干燥，并且进一步涂敷银膏并在室温下干燥。涂敷后的铝箔被卷成卷绕形以形成电容器基芯。一负极端子被焊连到固化的银膏上，电容器基芯被树脂密封以得到卷绕型固体电解电容器。
例12
一卷型固体电解电容器用与例11相同的方法制备，只是在形成半导体层的步骤中，这硫酸铵的浓度变为0.4摩尔/升。确定出半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，二氧化铅的含量约35wt%。
例13
一卷绕型固体电解电容器用与例11相同的方法制备，只是过氧化氢水溶液在形成半导体层的步骤中以0.5摩尔/升的浓度被加入反应母液中。确定出半导体层二氧化铅和硫酸铅为组份，二氧化铅的含量为50wt%。
例14
一卷绕型固体电解电容器用与例11相同的方法制作，只是过氧化氢水溶液在形成半导体层的步骤中被以0.2摩尔/升的浓度加入反应母液中。确定出半导体层由二氧化铅及硫酸铅为组份。二氧化铅的含量为94wt%。
对比例6
一卷绕型固体电解电容器用与对比例3相同的方法制作，只是使用了与例11相同的正电极箔（经过刻蚀和成形的铝箔）。确定出半导体层由二氧化铅及硫酸铅为组份，二氧化铅的含量为5wt%。
例11至14及对比例6中所得的结果示于表4。为参考起见，对比例5和4的结果也列于表4。
表4
电容    tanδ    漏电流    电容器尺寸
（μF）＊1（%）＊1（μA）＊2 ＊3
例11    2.4    1.5    0.08    0.7
例12    2.2    1.4    0.09    0.7
例13    2.0    1.3    0.10    0.7
例14    1.9    1.2    0.12    0.7
对比例4    2.9    2.3    0.05    1
对比例5    1.6    2.0    0.06    0.9
对比例6    1.1    4.2    0.07    0.7
注：
＊1）于120Hz测量
＊2）于20V测量
＊3）以对比例4的电容器尺寸1而定的相对值
例15
长8厘米、宽0.6厘米的铝箔表面用交流电流进行电化学处理，把铝箔做为正极。正电极端子铆接在刻蚀过的铝箔上，并把刻蚀过的铝箔再一次在硼酸和硼酸铵水溶液中进行电化学处理，以便形成绝缘的氧化铝层，这样就获得了用于低电压（大约3.0uF/10cm2）的经过刻蚀赋能的铝箔。然后，除正极端子之外的整个成形铝箔浸入含有2.0摩尔/升醋酸铅三水合物的溶液中，并加上以每摩尔醋酸铅三水合物0.5摩尔过氧化氢的比例稀释过的过氧化氢水溶液。铝箔在这种状态下可停留一小时，以便在电介质屑上形成一个二氧化铅层。用水清洗二氧化铅层，并真空干燥，将所得到的选屑薄片绕成卷绕状，以得到卷绕状电容器基芯。此电容器基芯沉浸于银膏槽中，并把负极端子与银膏相接。电容器基芯用树脂密封，就得到卷绕型固体电解电容器。
例16
与例15中使用的同样的经过刻蚀赋能的铝箔，除正电极引线之外全部浸入含有1.5摩尔/升的硝酸铅水溶液中。经刻蚀赋能的铝箔在恒定电流下进行电解氧化，以铝箔为负电极，在电介质屑上形成二氧化铅层。此二氧化铅层用水清洗，并在100℃下真空干燥一小时。用与例15同样的方法进行以后的处理，就得到一个卷绕型固体电解电容器。
例17
不用醋酸铅三水合物，而用醋酸锰，其他都与例15中描述的一样，就可得到具有二氧化锰半导体的卷绕型固体电解电容器。
对比例7
除经过刻蚀赋能的铝箔尺寸减小之外，其他都用对比例1描述的同样方法，可制备出一个卷绕型电解电容器。
对比例8
除经过刻蚀赋能的铝箔尺寸减小之外，其他都用对比例2描述的同样方法，可制备出一个卷绕型电解电容器。
从例15至例17，以及对比例7和对比例8所得到的结果，示于表5。
表5
电容    tanδ    电容器尺寸    等效串联电阻
（μF）＊1（%）＊1 ＊2 ＊3
（Ω）
例15    1.9    1.6    0.7    11
例16    1.5    2.0    0.7    18
例17    1.6    2.1    0.7    19
对比例7    2.7    2.2    1    11
对比例8    1.4    2.1    0.9    20
注解：
＊1）在120赫兹下测得。
＊2）以对比例7中电容器尺寸为1而定的相对值。
＊3）等效串联电阻值。
例18
长8厘米、宽0.6厘米的铝箔表面，在交流电流下进行电化学腐蚀，把铝箔做为正电极。把正电极端子铆接到经过刻蚀的铝箔上，并把刻蚀过的铝箔在硼酸和硼酸铵水溶液中进行电化学处理，以形成介电氧化铝层，从而获得用于低电压（大约3.0uF/10cm2）的经过刻蚀赋能的铝箔。
把含有3.8摩尔/升的醋酸铅三水合物水溶液和含有4.4摩尔/升的过硫酸铵水溶液进行混合，从而制备出反应母液：除正电极端子外，全部经过刻蚀赋能的铝箔都浸入上述反应母液中，在80℃下可停留20分钟。用水清洗沉积在介电层上的半导体层，以除去未参加反应的物质，然后在100℃下真空干燥一小时。通过质量分析析、X射线分析和红外光谱分析证实，所形成的半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，而二氧化铅成份在重量上占25%。
然后，把所得到的迭屑薄片绕制成卷绕状，以形成卷绕型电容器基芯。将此电容器基芯浸入银膏槽中，负电极接在银膏上。电容器基芯在100℃下干燥一小时，用树脂密封后，就得到卷绕型固体电解电容器。
例19
除去硫酸铵的温度在形成半导体层步骤中变为1.0摩尔/升以外，其他都以例18描述的同样方法，就可制备出一种卷绕型固体电解电容器。业已证实，半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，而二氧化铅成份在重量上约占40%。
例20
除了在形成半导体层步骤中进一步把0.1摩尔/升浓度的过氧化氢水溶液加进反应母液之外，其他都以例18描述的同样方法，可以制备出一种卷绕型固体电解电容。业已证实，其半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，而二氧化铅成份在重量上约占60%。
例21
除了把0.25摩尔/升浓度的过氧化氢水溶液进一步加进反应母液之外，其他都以例18描述的同样方法，可制备出一种卷状固体电解电容器。业已证实，其半导体层由二氧化铅及硫酸铅为组份，而二氧化铅成份在重量上占82%。
对比例9
除经过刻蚀赋能的铝箔尺寸被缩小之外，其他都以对比例1所描述的同样方法，可制备出一种卷绕状固体电解电容器。
对比例10
除经过刻蚀赋能的铝箔尺寸被缩小之外，其他都以对比例2中描述的同样方法，可制备出一种卷绕型电解电容器。
对比例11
除使用含有0.6摩尔/升柠檬酸铅的水溶液代替含有3.8摩尔/升醋酸铅三水合物水溶液，而过硫酸铵的浓度变为4.0摩尔/升之外，其他都以例18中所描述的同样方法，可制备出一种卷绕型固体电解电容器。业已证实，此半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，而二氧化铅成份在重量上约占4%。
从例18到例19，以及对比例9到对比例11所得到的结果，示于表6。
表6
电容    tanδ    混电流    电容器尺寸
（μF）＊1（%）＊1（υA）＊2 ＊3
例18    2.3    1.8    0.10    0.7
例19    2.1    1.6    0.11    0.7
例20    2.0    1.4    0.12    0.7
例21    1.8    1.3    0.16    0.7
对比例9    2.7    2.1    0.08    1.0
对比例10    1.4    2.0    0.06    0.9
对比例11    1.1    3.5    0.10    0.7
注：
＊1）在120赫兹下测得
＊2）在20伏下测得
＊3）以对比例9中的电容器尺寸为1而定的相对值。
例22
长10厘米、宽0.5厘米的铝箔表面，以交流电流进行电化学腐蚀，把铝箔做为正极。把正电极端子铆接到经过刻蚀的铝箔上，而正电极引线与其相连。然后，将经过刻蚀的铝箔在硼酸和硼酸铵水溶液中进行电化学处理，以形成氧化铝层，从而得到用于低电压（大约1.0μF/cm2）的经过刻蚀赋能的铝箔。所赋能的铝箔与厚10微米、由玻璃纤维做成的隔片一起绕成卷绕状，在前述的硼酸和硼酸铵水溶液中进行再成型。随后，将此卷绕状箔浸入含有1摩尔/升的醋酸铅水溶液中，并加入每摩尔醋酸铅0.5摩尔过氧化氢的稀释水溶液。此卷绕状箔在这种状态下经过一小时。用水清洗沉积在卷筒状箔上的二氧化铅层，并在120℃下真空干燥。将具有二氧化铅层的卷绕状箔浸入银膏槽中，取出，在空气中干燥。在卷绕状箔的二氧化铅层上，形成了固化了的银膏层。CP导线做为负电极引线通过银膏连接到卷绕状箔上，其表面涂以焊料，而卷绕状箔用树脂密封，从而得到固体电解电容器。
例23
将含有3.8摩尔/升的醋酸铅三水合物的水溶液与含有4.0摩尔/升的过硫酸铵水溶液混合。将与例22中使用的同样的经过刻蚀成形的铝箔和厚25微米、由人造丝构成的隔片一起绕制成卷筒状，将此卷绕状铝箔浸入前述混合液中，在90℃下经过20分钟。沉积在卷绕状铝箔上的半导体层以水清洗。其后的处理与例22中描述的过程相同，从而得到一种卷绕状固体电解电容器。通过质量分析、X射线分析和红外光谱分析，可以证实，所形成的半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，而二氧化铅成份在重量上占25%。
例24
除了在形成半导体层阶段，以0.05摩尔/升的浓度加进过氧化氢水溶液之外，其余都以例23中描述的同样方法，可以制备一种卷绕状固体电解电容器。业已证实，其半导体层由二氧化铅和硫酸铅为组份，其中二氧化铅成份在重量上占50%。
在例22到例24中得到的结果，示于表7。为便于参考，把对比例1和3中得到的结果也示于表7。
表7
电容器尺寸
（μF）＊1（%）＊3 ＊2
例22    6.4    6.8    0.8
例23    6.7    7.4    0.8
例24    6.5    7.0    0.8
对比例1    9.8    15.1    1
对比例2    5.8    10.2    0.9
注：
＊1）在120赫兹下测得
＊2）以对比例1的电容器尺寸为1而定的相对值
＊3）测于10千赫兹
例25
根据下列程序制备一种正电极。具有99.99%纯度、厚度为80微米的高纯铝箔表面，以直流电流在盐酸水溶液中进行腐蚀，并用水清洗后干燥。此箔的表面用阳极氧化处理在硼酸水溶液中进行氧化，此时实施以70伏电压，这样就形成一个介电氧化膜层。这种箔被切成宽6毫米、长85毫米的片料。经受过阳极氧化处理的宽2.5毫米的铝接头，被做为电极端子引线超声波焊接于铝箔的一部分。
如上所述的纯度、厚为50微米的铝箔被用做负电极，此铝箔被切成与正电极箔一样的尺寸。
A.示于图3的电容器的形成
在未被绕制状况下的前述正电极箔，被浸入含有1摩尔/升的醋酸铅和2摩尔/升的过硫酸铵的水溶液中，从水溶液中移出此箔后，空气干燥。这一操作要重复两次。然后，将此箔叠在前述的负电极箔上，从一端起将叠成的组合件绕成卷绕状，而且卷绕的端子端用粘结树脂带固定住，从而形成卷绕状电容器基芯。这个电容器基芯首先被浸入含有1摩尔/升的醋酸铅和2摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，然后空气干燥。此一操作要重复三次。电容器基芯的园柱表面上涂以导电树脂，引线与该导电树脂层相接，其外表面用硅酮树脂覆盖并密封。
B.图4所示的电容器的形成
为便于比较，图4所示的电容器根据下列程序制备。前述的正电极箔和负电极箔一起，被绕成卷绕状，形成卷筒状电容器基芯。此电 容器基芯首先被浸入含有1摩尔/升醋酸铅和2摩尔/升过硫酸铵的水溶液中，然后空气干燥。此一操作要重复五次。此电容器是以前面描述过的与电容器A同样的方法封装的。
C.图5所示电容器的形式
为便于比较，图5所示的电容器以下列程序制备。前述正电极箔，以未绕制的状态被浸于含有1摩尔/升的醋酸铅和2摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，然后将此箔从该水溶液中移出并且空气干燥。此操作要重复三次。这一铝箔与前述的负电极箔叠起来，将此组合件从一端开始绕成卷筒状，而卷绕的端子用粘结树脂带固定，以形成卷绕状电容器基芯。此一电容器是用前述与电容器A同样的方法，接上负电极引线并将该基芯封装起来。
这些电容器A、B、C在施加35伏电压下考化8小时，测定它们的电特性并进行对照。所获得结果示于表8。
表8
电容器A    电容器B    电容器C
静电电容（μF）＊216 12 15
损耗（tanδ）（%）＊21.8 2.0 3.1
漏电流（μA）＊11.5 6.9 4.7
注：
＊1）在施加25伏电压3分钟以后测得。
＊2）测于120赫兹
正如上述结果所表明的，固体电解电容器A与固体电解电容器B和C比较，它有较大的静电电容量。较小的损耗（tanδ）和较小的漏电流。可以认为，这是因为在电容器A中固体电解质充分地填充了刻蚀槽的内部，同时，能得到与介电氧化层的充分接触的缘故。
例26
A.图6所示电容器的形成
用例25中描述的同样方法，制备正电极。这一正电极箔以未绕制状态浸入于含有1摩尔/升的醋酸铅和2摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，将此箔从溶液中移出后，空气干燥。此一操作要重复两次。此箔与80微米厚的玻璃纤维布相叠并切成8毫米宽，叠成的组件从一端开始绕制成卷绕状，卷绕的端子端用粘结树脂带固定住，这就形成了卷绕状电容器基芯。
这个卷绕状电容器基芯首先被浸入含有1摩尔/升的醋酸铅和2摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，然后空气干燥。这种操作要重复3次。在此电容器基芯的四周涂以导电树脂，将引线接于导电树脂层，用硅酮树脂覆盖和密封住其外表面。
B.对比电容器的形成
前述正电极箔以其上未形成二氧化铅的状态与前述隔片一起用前述同样的方法绕制成卷绕状，从而形成卷绕状电容器基芯。
此电容器首先被浸入含有1摩尔/升的醋酸铅和2摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，然后空气干燥，这种操作要重复五次。此电容器基芯用前述同样的方法进行封装。
把这样制备的电容器在35伏电压下进行8小时老化，测定它们的电特性并进行比较。其结果示于表9
表9
电容器A    电容器B
静电电容（μF）＊223.3 19.5
损耗（tgδ）（%）＊21.9 4.5
漏电流（μA）＊10.3 2.5
注：
＊1）在施加25伏电压3分钟后测得
＊2）测于120赫兹
正如上述结果所表明的，与固体电解电容器B相比，固体电解电容A有较大的静电电容量。可以认为，这是由于在电容器A中，固态电解质充分地填充了腐蚀槽的内部所致。

Claims (18)

1、一种卷绕型固体电解电容器，它包括一个成卷绕型的电容器基芯，该电容器芯包括(a)阀金属正电极基片，该基片在其二个整个表面上有一层介电氧化物层，由作为正电极阀金属或另一种金属的氧化物组成，(b)在该介电氧化物层上形成的一层半导体层；以及(c)在该半导体层上形成的一层导电层，其特征为所述半导体层在每个介电氧化物层的整个表面上形成，所述导电层在每个半导体层的整个表面上形成。
2、如权利要求1所述的卷绕型固体电解电容器，其特征为该电容器还包括卷绕型电容器芯内夹绕的隔片。
3、如权利要求1所述的卷绕型固体电解电容器，其特征为该半导体层主要由二氧化铅为组份。
4、如权利要求1所述的卷绕型固体电解电容器，其特征在于，该半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅为组份。
5、如权利要求4所述的卷绕型固体电解电容器，其特征为，在该半导体层中二氧化铅的含量按重量比大于10%，但小于100%。
6、一种制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为包括步骤：
将一片状阀金属正电极基片，其两个整个表面上具有由作为正电极的阀金属或另一种金属的氧化物形成的介电氧化物层，卷成卷绕型;
通过电化学沉淀含有含铅化合物的反应母液来形成主要由二氧化铅组成的半导体层，或者通过化学沉淀含有铅化合物和一种氧化剂的反应母液来形成主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅的混合物组成的半导体层，或者通过热分解含锰化合物来形成主要由氧化锰组成的半导体层在每个介电氧化物层的整个表面上形成一层半导体层，然后通过将卷绕芯浸入一种至少由炭和银选出的导电浆液再固化在每个半导体层的整个表面上形成导电层。
7、一种制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为包括步骤：
通过电化学沉淀含有含铅化合物的反应母液来形成主要由二氧化铅组成的半导体层，或者通过化学沉淀含有含铅化合物和一种氧化剂的反应母液来形成主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅的混合物组成的半导体层，或者通过热分解含锰化合物来形成主要由氧化锰组成的半导体层，在其两个整个表面上具有介电氧化物层的片状阀金属正电极基片的每个介电氧化物层的整个表面上形成一层半导体层，所述介电氧化物层由作为正电极阀金属或另一种金属的氧化物组成;
将形成了半导体层的基片卷成卷绕型;然后
通过将卷绕芯浸入至少一种由炭和银选出的导电材料浆液，再固化该浆液，在每个半导体层的整个表面上形成导电层。
8、一种制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为包括步骤：
通过电化学沉淀含有含铅化合物的反应母液来形成主要由二氧化铅组成的半导体层，或者通过化学沉淀含有含铅化合物和另一种氧化剂的反应母液来形成主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅的混合物组成的半导体层，或者通过热分解含锰化合物来形成主要由氧化锰组成的半导体层，在其二个整个表面上具有介电氧化物层的片状阀金属正电极基片的每个介电氧化物层的整个表面上形成一层半导体层，所述介电氧化物层由作为正电极阀金属或另一种金属的氧化物组成;
通过将形成了半导体层的基片渗入至少一种由炭和银选出的导电材料浆液，再固化该浆液，或者通过将导电金属镀在形成了半导体层的基片上，或者通过在形成了半导体层的基片上真空沉积导电金属，在每个半导体层的整个表面上形成导电层，然后
将形成了导电层的基片卷成卷绕型。
9、根据权利要求6至8中的任一项所述的制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为正电极基片和一个夹绕的隔片一起卷成卷绕型。
10、根据权利要求6、7和8中的任一项所述的制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为用于电化学沉淀的反应母液中含铅化合物的浓度在0.2摩尔/升到饱和溶解度的范围。
11、根据权利要求6、7、8中的任一项所述的制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为，用于化学沉淀的反应母液中含铅化合物的浓度在0.05摩尔/升到饱和溶解度的范围，所述氧化剂的含量为0.1～5摩尔/每摩尔含铅化合物。
12、根据权利要求6、7、8中的任一项所述的制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为在由二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层中，二氧化铅的含量按重量比大于10%，但小于100%。
13、根据权利要求6、7、8中的任一项所述的制备卷绕型固体电解电容器的方法，其特征为，用于形成由二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层的反应母液含有：
铅离子和过硫酸铅离子，反应母液中的铅离子的浓度在0.1摩尔/升到饱和溶解度的范围，过硫酸根离子的含量为0.05～5摩尔/每摩尔铅离子。
14、一种制备固体电解电容器的方法，其特征为包括步骤：
在一个其两个整个表面上具有介电氧化物层的片状阀金属正电极基片的每个介电氧化物层上，形成一层主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层，所述介电氧化物层由作为正电极的阀金属的氧化物组成;所述半导体层主要由从含有含铅化合物的反应母液电化学沉淀的或从含有含铅的化合物和另一种氧化剂的反应母液化学沉淀的二氧化铅组成，以及所述半导体层主要由从含铅离子和过硫酸离子的反应母液化学沉淀的二氧化铅和硫酸铅组成;
将形成了半导体层的正电极基片和片状的负电极卷成卷绕型，使形成了半导体层的基片与负电极交替重叠;或者将多个负电极和多个所述形成了半导体层的基片重叠，使负电极和所述形成了半导体层的基片交替重叠形成电容器基芯;
在该电容器基芯的每两个相邻卷绕层之间的空隙中，形成一层主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层。
15、一种制备固体电解电容器的方法，其特征为包括步骤：
在一个其两个整个表面上具有介电氧化物层的片状阀金属正电极基片的每个介电氧化物层上，形成一层主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层，所述介电氧化物层由作为正电极的阀金属的氧化物组成;所述半导体层主要由从含有含铅化合物的反应母液电化学沉淀的或从含有含铅化合物和另一种氧化剂的反应母液化学沉淀的二氧化铅组成，以及所述半导体层主要由从含铅离子和过硫酸离子的反应母液化学沉淀的二氧化铅和硫酸铅组成;
将形成了半导体层的正电极基片和隔片卷成卷绕型，使形成了半导体层的基片与隔片交替重叠;或者将多个隔片和多个所述形成了半导体层的基片重叠，使隔片和所述形成了半导体层的基片交替重叠形成电容器基芯;
在该电容器基芯的每两个相邻卷绕层之间的空隙中，形成一层主要由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层。
16、根据权利要求14或15所述的制备固体电解电容器的方法，其特征为，用于电化学沉淀的反应母液中的含铅化合物的浓度在0.2摩尔/升到饱和溶解度的范围。
17、根据权利要求15或16所述的制备固体电解电容器的方法，其特征为，用于化学沉淀的反应母液中的含铅化合物的浓度在0.05摩尔/升到饱和溶解度的范围，所述氧化剂的含量为0.1～5摩尔/每摩尔含铅化合物。
18、根据权利要求15或16所述的制备固体电解电容器的方法，其特征为，含有铅离子和过硫酸根离子的反应母液中铅离子的浓度在0.1摩尔/升到饱和溶解度的范围，过硫酸根离子的含量为0.05～5摩尔/每摩尔铅离子。
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