JPH0766901B2 - 固体電解コンデンサおよびその製法 - Google Patents
固体電解コンデンサおよびその製法Info
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- JPH0766901B2 JPH0766901B2 JP61201770A JP20177086A JPH0766901B2 JP H0766901 B2 JPH0766901 B2 JP H0766901B2 JP 61201770 A JP61201770 A JP 61201770A JP 20177086 A JP20177086 A JP 20177086A JP H0766901 B2 JPH0766901 B2 JP H0766901B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜、その
上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半導体層を設
け、さらにその上にカーボン層および／または金属層を
設けた構造体からなる固体電解コンデンサおよびその製
法に関する。
上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半導体層を設
け、さらにその上にカーボン層および／または金属層を
設けた構造体からなる固体電解コンデンサおよびその製
法に関する。
例えば、特公昭58−21414号公報に記載されるように、
二酸化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデンサは
知られている。しかしながら、上記した従来の固体電解
コンデンサの二酸化鉛半導体層は、酸化皮膜上で鉛イオ
ンを含んだ反応母液を熱分解することによって形成させ
るため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発生ガ
スによって化学的に損傷するという問題がある。そのた
め、この固体電解コンデンサに電圧を印加した際、その
酸化皮膜の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起こす恐
れがある。従って、その耐電圧の信頼性を増すために、
化成電圧を定格電圧の３〜５倍にせねばならず、所定の
容量を得るためには表面積の大きな大型の陽極体を使用
せざるを得ないという問題がある。
二酸化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデンサは
知られている。しかしながら、上記した従来の固体電解
コンデンサの二酸化鉛半導体層は、酸化皮膜上で鉛イオ
ンを含んだ反応母液を熱分解することによって形成させ
るため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発生ガ
スによって化学的に損傷するという問題がある。そのた
め、この固体電解コンデンサに電圧を印加した際、その
酸化皮膜の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起こす恐
れがある。従って、その耐電圧の信頼性を増すために、
化成電圧を定格電圧の３〜５倍にせねばならず、所定の
容量を得るためには表面積の大きな大型の陽極体を使用
せざるを得ないという問題がある。
このような欠点を防止するために、例えば特開昭54−12
447号公報に記載されているように、まず、硝酸マンガ
ンを熱分解して酸化皮膜層上に二酸化マンガン層を形成
させた後、これを極めて低濃度の鉛イオンと過硫酸イオ
ンを含んだ液につけ、化学的析出によって二酸化マンガ
ン層の上に二酸化鉛層を設ける方法が知られている。し
かしながら、この方法は、二酸化マンガン層を形成させ
る際に熱反応を行なうために、酸化皮膜の熱的亀裂及び
発生ガスによる化学的損傷はさけ難い。
447号公報に記載されているように、まず、硝酸マンガ
ンを熱分解して酸化皮膜層上に二酸化マンガン層を形成
させた後、これを極めて低濃度の鉛イオンと過硫酸イオ
ンを含んだ液につけ、化学的析出によって二酸化マンガ
ン層の上に二酸化鉛層を設ける方法が知られている。し
かしながら、この方法は、二酸化マンガン層を形成させ
る際に熱反応を行なうために、酸化皮膜の熱的亀裂及び
発生ガスによる化学的損傷はさけ難い。
また、特公昭49−29374号公報に記載されているよう
に、酸化皮膜層上に二酸化鉛を化学的析出によって形成
させる方法が知られている。しかし、この方法は、二酸
化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒として銀イオ
ンを必要とするため、本発明の固体電解コンデンサに用
いた場合は、銀または銀の化合物が誘電体酸化皮膜に付
着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題があ
る。
に、酸化皮膜層上に二酸化鉛を化学的析出によって形成
させる方法が知られている。しかし、この方法は、二酸
化鉛を化学的に析出させるに際して、触媒として銀イオ
ンを必要とするため、本発明の固体電解コンデンサに用
いた場合は、銀または銀の化合物が誘電体酸化皮膜に付
着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題があ
る。
このような欠点を解決する方法として、有機半導体であ
るテトラシアノキノジメタン塩を固体電解質として使用
する方法（特開昭57−173928号公報等）が知られている
が、テトラシアノキノジメタン塩のコストが極めて高
く、かつ塩であるため湿気に対して不安定であるという
欠点がある。
るテトラシアノキノジメタン塩を固体電解質として使用
する方法（特開昭57−173928号公報等）が知られている
が、テトラシアノキノジメタン塩のコストが極めて高
く、かつ塩であるため湿気に対して不安定であるという
欠点がある。
本発明の目的は、酸化皮膜上に工業的有利に形成するこ
とができる二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる半導体層を
有する構造体でできた集電効果の良好な固体電解コンデ
ンサを提供するにある。
とができる二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる半導体層を
有する構造体でできた集電効果の良好な固体電解コンデ
ンサを提供するにある。
他の目的は、熱分解反応を利用せずに、しかもコンデン
サ性能に悪影響を及ぼす触媒、例えば銀触媒を使用せず
に、誘電体皮膜層上に二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる
半導体層を形成させる工程を含む固体電解コンデンサの
製造方法を提供することにある。
サ性能に悪影響を及ぼす触媒、例えば銀触媒を使用せず
に、誘電体皮膜層上に二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる
半導体層を形成させる工程を含む固体電解コンデンサの
製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、弁作用を有する
金属の表面に酸化皮膜、該酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸
鉛との混合物からなる半導体層、該半導体層上に（ａ）
カーボン層または（ｂ）金属層、または（ｃ）カーボン
層およびさらにその上に金属層が順次形成された構造体
からなる固体電解コンデンサを提供する。
金属の表面に酸化皮膜、該酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸
鉛との混合物からなる半導体層、該半導体層上に（ａ）
カーボン層または（ｂ）金属層、または（ｃ）カーボン
層およびさらにその上に金属層が順次形成された構造体
からなる固体電解コンデンサを提供する。
本発明は、さらに、弁作用を有する金属の表面に酸化皮
膜を形成し、該酸化皮膜上に鉛イオンと過硫酸イオンを
含んだ反応母液から二酸化鉛と硫酸鉛の混合物を化学的
に析出させて半導体層を形成し、さらにその上に（イ）
カーボン層、（ロ）金属層または（ハ）カーボン層とそ
れに次いで金属層を形成する工程を含んでなる固体電解
コンデンサの製造方法を提供する。
膜を形成し、該酸化皮膜上に鉛イオンと過硫酸イオンを
含んだ反応母液から二酸化鉛と硫酸鉛の混合物を化学的
に析出させて半導体層を形成し、さらにその上に（イ）
カーボン層、（ロ）金属層または（ハ）カーボン層とそ
れに次いで金属層を形成する工程を含んでなる固体電解
コンデンサの製造方法を提供する。
弁作用を有する金属としてはタンタル、アルミニウム、
ニオブ等の金属を用いることができるが、これらの中で
はアルミニウムが好ましい。これらは通常箔の形態で用
いられる。
ニオブ等の金属を用いることができるが、これらの中で
はアルミニウムが好ましい。これらは通常箔の形態で用
いられる。
金属箔の表面に設けられる酸化皮膜は、金属箔と同一金
属の酸化物であることが望ましい。金属箔の表面に酸化
皮膜を設けるには公知のいかなる方法によってもよい。
例えば、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチン
グし、さらにホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的に
処理すればアルミニウム箔上にアルミナ誘電体層が形成
される。
属の酸化物であることが望ましい。金属箔の表面に酸化
皮膜を設けるには公知のいかなる方法によってもよい。
例えば、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチン
グし、さらにホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的に
処理すればアルミニウム箔上にアルミナ誘電体層が形成
される。
酸化皮膜上には二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半
導体層が形成される。半導体層を、本来半導体の役割を
果たす二酸化鉛と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする
層で構成すると、硫酸鉛の配合によりコンデンサの漏れ
電流値を低減せしめることができる。一方、硫酸鉛の配
合により半導体層の電気伝導度が低くなるため、例えば
損失係数が大きくなるにもかかわらず、本発明者は従来
の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能が維
持、発現されることを見出した。
導体層が形成される。半導体層を、本来半導体の役割を
果たす二酸化鉛と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする
層で構成すると、硫酸鉛の配合によりコンデンサの漏れ
電流値を低減せしめることができる。一方、硫酸鉛の配
合により半導体層の電気伝導度が低くなるため、例えば
損失係数が大きくなるにもかかわらず、本発明者は従来
の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能が維
持、発現されることを見出した。
二酸化鉛／硫酸鉛混合物の組成は、二酸化鉛10〜95重量
％に対して硫酸鉛90〜５重量％という広範囲の組成で良
好なコンデンサ性能を維持・発現することができるが、
とりわけ二酸化鉛20〜50重量％に対して硫酸鉛80〜50重
量％、更には、二酸化鉛25〜35重量％に対して硫酸鉛75
〜65重量％の範囲で漏れ電流値と損失係数のバランスが
とりわけ良好である。二酸化鉛が10重量％未満であると
導電性が悪くなるために損失係数が大きくなり、またコ
ンデンサ容量が十分に発現されない。95重量％を超える
と漏れ電流値が大きくなり、共に本発明の目的を達成す
ることができない。
％に対して硫酸鉛90〜５重量％という広範囲の組成で良
好なコンデンサ性能を維持・発現することができるが、
とりわけ二酸化鉛20〜50重量％に対して硫酸鉛80〜50重
量％、更には、二酸化鉛25〜35重量％に対して硫酸鉛75
〜65重量％の範囲で漏れ電流値と損失係数のバランスが
とりわけ良好である。二酸化鉛が10重量％未満であると
導電性が悪くなるために損失係数が大きくなり、またコ
ンデンサ容量が十分に発現されない。95重量％を超える
と漏れ電流値が大きくなり、共に本発明の目的を達成す
ることができない。
二酸化鉛／硫酸鉛混合物からなる半導体層は、鉛イオン
と過硫酸イオンを含んだ反応母液から化学的に析出させ
ることによって形成される。反応母液としては、鉛イオ
ンおよび過硫酸イオンを含んだ水溶液が使用される。
と過硫酸イオンを含んだ反応母液から化学的に析出させ
ることによって形成される。反応母液としては、鉛イオ
ンおよび過硫酸イオンを含んだ水溶液が使用される。
鉛イオン種及び過硫酸イオン種には特に制限はなく、鉛
イオン種を与える化合物の代表例としては、例えばクエ
ン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛
水和物等があげられる。一方、過硫酸イオン種を与える
化合物の代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム等があげられる。これら
の鉛イオン種および過硫酸イオン種を与える化合物は、
それぞれを二種以上混合して使用してもよい。
イオン種を与える化合物の代表例としては、例えばクエ
ン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛
水和物等があげられる。一方、過硫酸イオン種を与える
化合物の代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム等があげられる。これら
の鉛イオン種および過硫酸イオン種を与える化合物は、
それぞれを二種以上混合して使用してもよい。
反応母液中の鉛イオン濃度は、0.1モル／から７モル
／の範囲内、好ましくは1.3モル／から５モル／
の範囲内である。鉛イオンの濃度が７モル／より高い
場合には、反応母液の粘度が高くなりすぎて使用困難と
なり、また、鉛イオンの濃度が0.1モル／より低い場
合には、反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため塗布
回数を多くしなければならないという難点がある。一
方、反応母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対し
てモル比で0.05〜５の範囲内である。過硫酸イオンの濃
度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の
過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イ
オンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り電導性が悪くなるので好ま
しくない。
／の範囲内、好ましくは1.3モル／から５モル／
の範囲内である。鉛イオンの濃度が７モル／より高い
場合には、反応母液の粘度が高くなりすぎて使用困難と
なり、また、鉛イオンの濃度が0.1モル／より低い場
合には、反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため塗布
回数を多くしなければならないという難点がある。一
方、反応母液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対し
てモル比で0.05〜５の範囲内である。過硫酸イオンの濃
度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の
過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イ
オンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り電導性が悪くなるので好ま
しくない。
反応母液は、鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオン
種を与える化合物を同時に水に溶解させて使用してもよ
く、または予め鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオ
ン種を与える化合物の水溶液をそれぞれ別個に調製して
おいて使用直前に混合して使用してもよい。
種を与える化合物を同時に水に溶解させて使用してもよ
く、または予め鉛イオン種を与える化合物と過硫酸イオ
ン種を与える化合物の水溶液をそれぞれ別個に調製して
おいて使用直前に混合して使用してもよい。
半導体層中の二酸化鉛と硫酸鉛との割合は、過酸化水素
等の酸化剤を加えることによっても変えることができ
る。酸化剤の使用量は目的とするコンデンサの損失係数
と漏れ電流値のバランスを考慮したうえで予備実験によ
り決定される。
等の酸化剤を加えることによっても変えることができ
る。酸化剤の使用量は目的とするコンデンサの損失係数
と漏れ電流値のバランスを考慮したうえで予備実験によ
り決定される。
一般には、酸化剤の使用量は反応母液中の過硫酸イオン
と等モル以下であることが好ましい。酸化剤の量が過多
であると暴走反応が起る。
と等モル以下であることが好ましい。酸化剤の量が過多
であると暴走反応が起る。
酸化剤としては、過酸化水素の他に、例えば、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム、クロム酸、過マンガン酸カ
リ、塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム、クロム酸、過マンガン酸カ
リ、塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記半導体層を析出させるには酸化皮膜を有する弁作用
金属を反応母液（鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ水溶
液）に浸漬するか、または酸化皮膜を有する弁作用金属
に反応母液を塗布して反応母液を酸化皮膜に進入させ、
放置した後、水洗い乾燥する方法が採用される。
金属を反応母液（鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ水溶
液）に浸漬するか、または酸化皮膜を有する弁作用金属
に反応母液を塗布して反応母液を酸化皮膜に進入させ、
放置した後、水洗い乾燥する方法が採用される。
半導体層の上には（イ）金属層または（ロ）カーボン層
を形成するか、あるいは（ハ）カーボン層を形成したう
えその上に金属層を形成する。二酸化鉛／硫酸鉛の半導
体層の上にカーボン層を設ける方法は格別限定されず、
従来公知の方法例えば、カーボンペーストを塗布する方
法が採用される。
を形成するか、あるいは（ハ）カーボン層を形成したう
えその上に金属層を形成する。二酸化鉛／硫酸鉛の半導
体層の上にカーボン層を設ける方法は格別限定されず、
従来公知の方法例えば、カーボンペーストを塗布する方
法が採用される。
本発明において、カーボン層の上に金属層を設ける方法
としては、例えば銀、アルミニウム、銅等を含んだペー
ストを塗布する方法、銀、アルミニウム、銅等を蒸着す
る方法、またはニッケル、銅等をメッキする方法があげ
られる。前記陽極弁金属層並びに陰極半導体層にリード
端子を取付ける方法は、特に制限されず、従来公知の方
法を用いることができる。例えば、アルミ箔の陽極の場
合には、かしめ付け、高周波接合等の方法が採用され
る。陰極には、例えば導電ペーストを使用して取付ける
方法、半田付けによる方法などが採用される。
としては、例えば銀、アルミニウム、銅等を含んだペー
ストを塗布する方法、銀、アルミニウム、銅等を蒸着す
る方法、またはニッケル、銅等をメッキする方法があげ
られる。前記陽極弁金属層並びに陰極半導体層にリード
端子を取付ける方法は、特に制限されず、従来公知の方
法を用いることができる。例えば、アルミ箔の陽極の場
合には、かしめ付け、高周波接合等の方法が採用され
る。陰極には、例えば導電ペーストを使用して取付ける
方法、半田付けによる方法などが採用される。
本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して以下のような利点を有している。
ンデンサに比較して以下のような利点を有している。
半導体層は高温に加熱することなく酸化皮膜層上に
形成できるので、酸化皮膜を損傷する恐れがなく、補修
のための陽極酸化（再化成）を行なう必要もない。その
ため、定格電圧を従来の数倍にあげることができ、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のものに
比較して形状を小型化できる。
形成できるので、酸化皮膜を損傷する恐れがなく、補修
のための陽極酸化（再化成）を行なう必要もない。その
ため、定格電圧を従来の数倍にあげることができ、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のものに
比較して形状を小型化できる。
漏れ電流が小さい。
高耐圧である。
導電体層の電導度が10-1〜101 S・cm-1 と十分に高いためインピーダンスが低い。
高周波特性が良い。
等価直列抵抗が低い。
以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデンサ
は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケ
ース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムなどの
外装により各種用途の汎用コンデンサ製品とすることが
できる。
は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケ
ース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムなどの
外装により各種用途の汎用コンデンサ製品とすることが
できる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例１ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）を陽極と
し、直流及び交流を交互使用により、箔の表面を電気化
学的にエッチングして平均細孔径が２μｍで、比表面積
を12m2/gとした。次いで、このエッチング処理したアル
ミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に電気化学的に
処理してアルミニウム箔上に誘電体の箔層（アルミナ
層）を形成した。
し、直流及び交流を交互使用により、箔の表面を電気化
学的にエッチングして平均細孔径が２μｍで、比表面積
を12m2/gとした。次いで、このエッチング処理したアル
ミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に電気化学的に
処理してアルミニウム箔上に誘電体の箔層（アルミナ
層）を形成した。
酢酸鉛三水和物の濃度が2.0モル／の水溶液と過硫酸
カリの濃度が0.25モル／の水溶液を混合して反応母液
を得た。この反応母液を直ちに上記した誘電体薄層に塗
布し、減圧下で３時間放置したところ、誘電体薄層上に
二酸化鉛含有半導体層が形成した。次いで、この半導体
層を水で充分洗浄した後、110℃で３時間減圧乾燥し
た。生成した半導体層は約28重量％の二酸化鉛と約72重
量％の硫酸鉛からなる混合物層であることを質量分析、
Ｘ線分析、赤外分光分析により確認した。
カリの濃度が0.25モル／の水溶液を混合して反応母液
を得た。この反応母液を直ちに上記した誘電体薄層に塗
布し、減圧下で３時間放置したところ、誘電体薄層上に
二酸化鉛含有半導体層が形成した。次いで、この半導体
層を水で充分洗浄した後、110℃で３時間減圧乾燥し
た。生成した半導体層は約28重量％の二酸化鉛と約72重
量％の硫酸鉛からなる混合物層であることを質量分析、
Ｘ線分析、赤外分光分析により確認した。
上記のように乾燥した半導体層の上に銀ペーストを塗布
して乾燥した後、銀ペーストに陰極リード線を接続し、
樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。
して乾燥した後、銀ペーストに陰極リード線を接続し、
樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。
実施例２ 実施例１で酢酸鉛三水和物の水溶液と過硫酸カリの水溶
液からなる反応母液の代りに、酢酸鉛三水和物の濃度が
3.5モル／の水溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が4.2
モル／の水溶液からなる反応母液を使用した以外は、
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
液からなる反応母液の代りに、酢酸鉛三水和物の濃度が
3.5モル／の水溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が4.2
モル／の水溶液からなる反応母液を使用した以外は、
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
この固体電解コンデンサの半導体層は約33重量％の二酸
化鉛と約67重量％の硫酸鉛からなる混合物層であった。
化鉛と約67重量％の硫酸鉛からなる混合物層であった。
比較例１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔に、従
来公知の硝酸鉛の熱分解法によって二酸化鉛のみからな
る半導体層を形成させた。以下、実施例１と同様にして
二酸化鉛層の上に銀ペーストを塗布して乾燥した。次い
で、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成し
た。
来公知の硝酸鉛の熱分解法によって二酸化鉛のみからな
る半導体層を形成させた。以下、実施例１と同様にして
二酸化鉛層の上に銀ペーストを塗布して乾燥した。次い
で、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成し
た。
比較例２ 実施例２において、反応母液に８×10-5モルの硝酸銀を
加えた以外は、実施例２と同様にし固体電解コンデンサ
を作製した。
加えた以外は、実施例２と同様にし固体電解コンデンサ
を作製した。
実施例３ 実施例２で酢酸鉛三水和物と過硫酸アンモニウムの反応
母液に過酸化水素の0.05モル／水溶液を加えた以外は
実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
母液に過酸化水素の0.05モル／水溶液を加えた以外は
実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
この固体電解コンデンサの半導体層は約45重量％の二酸
化鉛と約55重量％の硫酸鉛からなる混合物層であった。
化鉛と約55重量％の硫酸鉛からなる混合物層であった。
上記各例で作成した固体電解コンデンサの特性値を表１
に示す。
に示す。
実施例４ 実施例１で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、実施例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
えてカーボンペーストを塗布した以外は、実施例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例５ 実施例２で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
えてカーボンペーストを塗布した以外は、実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例３ 比較例１で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、比較例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
えてカーボンペーストを塗布した以外は、比較例１と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例４ 比較例２で半導体層上に、銀ペーストを塗布したのに代
えてカーボンペーストを塗布した以外は、比較例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
えてカーボンペーストを塗布した以外は、比較例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例５ 特公昭49−29374号公報に記載されるように、濃酢酸ア
ンモニウムに溶解された0.3モルの酢酸鉛からなる250ml
の溶液と過硫酸アンモニウムの飽和水溶液１と８×10
-5モルの硝酸銀を混合したものを実施例１と同様な誘電
体薄層に塗布し実施例４と同様な方法で固体電解コンデ
ンサを作製した。
ンモニウムに溶解された0.3モルの酢酸鉛からなる250ml
の溶液と過硫酸アンモニウムの飽和水溶液１と８×10
-5モルの硝酸銀を混合したものを実施例１と同様な誘電
体薄層に塗布し実施例４と同様な方法で固体電解コンデ
ンサを作製した。
この固体電解コンデンサの半導体層は二酸化鉛のみから
成っていた。
成っていた。
実施例４および５ならびに比較例3,4および５で作成し
た固体電解コンデンサの特性値を表２に示す。
た固体電解コンデンサの特性値を表２に示す。
実施例６ 実施例１において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
実施例７ 実施例２において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
比較例６ 比較例１において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
比較例７ 比較例２において、乾燥した半導体層の上に銀ペースト
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、比較例２と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
を塗布する手法に代えて、カーボンペーストを塗布して
乾燥し、さらにその上に銀ペーストを塗布する手法を用
いた他は、比較例２と同様にして固体電解コンデンサを
作成した。
実施例８ タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化し
て、焼結体に誘電体皮膜を形成した。
て、焼結体に誘電体皮膜を形成した。
酢酸鉛３水和物の濃度が2.2モル／の水溶液と過硫酸
アンモニウムの濃度が2.6モル／の水溶液を混合して
反応母液を得た。この反応母液に、直ちに上記した誘電
体皮膜をもった焼結体を浸漬して減圧下に３時間放置し
たところ、誘電体皮膜上に二酸化鉛含有半導体層が形成
された。次いで、半導体層を水で充分洗浄した後、110
℃で３時間減圧乾燥した。この浸漬、乾燥の操作を２回
繰り返した。生成した半導体層は約25重量％の二酸化鉛
と約75重量％の硫酸鉛からなる混合物層であった。
アンモニウムの濃度が2.6モル／の水溶液を混合して
反応母液を得た。この反応母液に、直ちに上記した誘電
体皮膜をもった焼結体を浸漬して減圧下に３時間放置し
たところ、誘電体皮膜上に二酸化鉛含有半導体層が形成
された。次いで、半導体層を水で充分洗浄した後、110
℃で３時間減圧乾燥した。この浸漬、乾燥の操作を２回
繰り返した。生成した半導体層は約25重量％の二酸化鉛
と約75重量％の硫酸鉛からなる混合物層であった。
上記のように乾燥した半導体層の上にカーボンペースト
を塗布して乾燥した後、銀ペーストで陰極を取り出し、
ケースに入れ樹脂封口して固体電解コンデンサを作製し
た。
を塗布して乾燥した後、銀ペーストで陰極を取り出し、
ケースに入れ樹脂封口して固体電解コンデンサを作製し
た。
実施例6,7および８ならびに比較例６および７で作成し
た固体電解コンデンサの特性値を表３に示す。
た固体電解コンデンサの特性値を表３に示す。
実施例９ 長さ5cm、巾0.3cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面を電気化学的にエッチング処理した。次い
で、エッチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付けした後
ホウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に
処理してアルミナの酸化物層を形成し、低圧用エッチン
グアルミ化成箔（約２μF/cm2）を得た。次いで、酢酸
鉛三水和物1.8モル／水溶液と過硫酸アンモニウム1.0
モル／水溶液を各々50℃に保温し混合した後、混液を
すばやくアルミナの酸化物層上に塗布し90℃で30分間放
置した。生成した半導体層を水で充分に洗って未反応物
を除き100℃で減圧乾燥した。生成した半導体層は約28
重量％の二酸化鉛と約72重量％の硫酸鉛から成る混合物
であることを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析によ確
認した。さらに、半導体層上にカーボンペースト、銀ペ
ースを順次塗布し、室温で乾燥した後、固化した銀ペー
スト上にハンダ付けによって陰極端子を出し、樹脂封口
して固体電解コンデンサを作製した。
より箔の表面を電気化学的にエッチング処理した。次い
で、エッチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付けした後
ホウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に
処理してアルミナの酸化物層を形成し、低圧用エッチン
グアルミ化成箔（約２μF/cm2）を得た。次いで、酢酸
鉛三水和物1.8モル／水溶液と過硫酸アンモニウム1.0
モル／水溶液を各々50℃に保温し混合した後、混液を
すばやくアルミナの酸化物層上に塗布し90℃で30分間放
置した。生成した半導体層を水で充分に洗って未反応物
を除き100℃で減圧乾燥した。生成した半導体層は約28
重量％の二酸化鉛と約72重量％の硫酸鉛から成る混合物
であることを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析によ確
認した。さらに、半導体層上にカーボンペースト、銀ペ
ースを順次塗布し、室温で乾燥した後、固化した銀ペー
スト上にハンダ付けによって陰極端子を出し、樹脂封口
して固体電解コンデンサを作製した。
実施例10 実施例９で過硫酸アンモニウムの濃度を0.3モル／に
した以外は実施例９と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。このときの半導体層は約35重量％の二酸化鉛
と約65重量％の硫酸鉛から成る混合物であることを確認
した。
した以外は実施例９と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。このときの半導体層は約35重量％の二酸化鉛
と約65重量％の硫酸鉛から成る混合物であることを確認
した。
実施例11 実施例９で反応母液（混液）中に過酸化水素を0.05モル
／加えた以外は実施例９と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。このときの半導体層は約50重量％の二
酸化鉛と約50重量％の硫酸鉛から成る混合物であること
を確認した。
／加えた以外は実施例９と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。このときの半導体層は約50重量％の二
酸化鉛と約50重量％の硫酸鉛から成る混合物であること
を確認した。
実施例12 実施例９で反応母液（混液）中に過酸化水素を0.2モル
／加えた以外は実施例９と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。このときの半導体層は約94重量％の二
酸化鉛と約６重量％の硫酸鉛から成る混合物であること
を確認した。
／加えた以外は実施例９と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。このときの半導体層は約94重量％の二
酸化鉛と約６重量％の硫酸鉛から成る混合物であること
を確認した。
実施例９〜12で作成した固体電解コンデンサの特性値を
表４に示す。
表４に示す。
Claims (16)
- 【請求項１】弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜、該
酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる半導
体層、該半導体層上に（ａ）カーボン層または（ｂ）金
属層、または（ｃ）カーボン層およびさらにその上に金
属層が順次形成された構造体からなることを特徴とする
固体電解コンデンサ。 - 【請求項２】半導体層が二酸化鉛10〜95重量％と硫酸鉛
90〜５重量％との混合物からなる特許請求の範囲第１項
記載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項３】導電体層が二酸化鉛20〜50重量％と硫酸鉛
80〜50重量％との混合物からなる特許請求の範囲第１項
記載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項４】弁作用を有する金属がアルミニウム、タン
タルおよびニオブからなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれかに記載の固体電解コ
ンデンサ。 - 【請求項５】弁作用を有する金属がアルミニウムであ
り、その上に形成された酸化皮膜がアルミナである特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の固
体電解コンデンサ。 - 【請求項６】金属層が銀、アルミニウムまたは銅からな
る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記
載の固体電解コンデンサ。 - 【請求項７】弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形
成し、該酸化皮膜上に鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ
反応母液から二酸化鉛と硫酸鉛の混合物を化学的に析出
させて導電体層を形成し、さらにその上に（イ）カーボ
ン層、（ロ）金属層、または（ハ）カーボン層とそれに
次いで金属層を形成する工程を含んでなることを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項８】反応母液中の鉛イオン濃度が0.1モル／
から７モル／の範囲であり、鉛イオンに対する過硫酸
イオンのモル比が0.5から３の範囲である特許請求の範
囲第７項記載の製造方法。 - 【請求項９】反応母液中の鉛イオン濃度が1.3〜５モル
／の範囲である特許請求の範囲第７項記載の製造方
法。 - 【請求項１０】反応母液中に酸化剤を混入して、析出す
る二酸化鉛と硫酸鉛の割合を調節する特許請求の範囲第
７項から第９項までのいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】酸化剤の量が過硫酸イオンと等モル以下
である特許請求の範囲第10項記載の製造方法。 - 【請求項１２】酸化剤が過酸化水素である特許請求の範
囲第10項または第11項記載の製造方法。 - 【請求項１３】弁作用を有する金属がアルミニウム、タ
ンタルおよびニオブからなる群から選ばれる特許請求の
範囲第７項から第12項までのいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項１４】弁作用を有する金属としてアルミニウム
の上に酸化皮膜としてアルミナを形成する特許請求の範
囲第７項から第12項までのいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１５】カーボンペーストを塗布することによっ
てカーボン層を形成する特許請求の範囲第７項から第14
項までのいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１６】銀、アルミニウムまたは銅のペーストを
塗布するか、または蒸着することによって金属層を形成
する特許請求の範囲第７項から第15項までのいずれかに
記載の製造方法。
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