KR100316131B1 - 금속산화물 의사캐패시터 - Google Patents

Abstract

수용액 상태에서 중성을 나타내며, 금속에 대한 부식성이 낮은 전해질을 사용한 금속산화물 의사캐패시터가 개시되어 있다. 상기 의사캐패시터는, 금속산화물로 이루어진 전극 및 상기 금속산화물 전극과 접촉하면서 그 접촉면에서 전기적 이중층을 형성하는 황산칼륨 수용액으로 이루어진 전해액을 포함하게 된다. 상기 황산칼륨의 농도는 0.1 내지 0.7 M 범위이며, 상기 의사캐패시터는 금속의 집전체를 더 포함한다. 본 발명에서는 금속에 대한 부식성이 작으면서도 수용액상태에서 중성을 뛰는 황산칼륨을 전해질로 사용하기 때문에 금속산화물의 재질을 다양하게 선택할 수 있으며, 값싼 금속재질로 집전체 등을 대체할 수 있다는 경제적 효과도 매우 크다.

Description

금속산화물 의사캐패시터 {METAL OXIDE PSEUDOCAPACITOR}

본 발명은 금속산화물 의사캐패시터에 관한 것으로서, 상세하게는 황산칼륨수용액을 전해질로 구성한 금속산화물 의사캐패시터에 관한 것이다.

캐패시터는 일반적으로 두 개의 전자전도성 전극과 그 사이에 유전체가 들어가 있는 구조를 가지며 이 두 전극간에 전압을 인가하면 전압에 비례하여 전하가 축적되는 에너지 저장 시스템이나, 전기이중층 캐패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)는 서로 다른 상(phase)의 계면에서 형성된 전기적 이중층에서 발생되는 정전하 현상을 이용한 캐패시터를 말한다.

이러한 전기이중층 캐패시터는 전극으로서 비표면적이 크고 전기전도성이 높으며 전기 화학적으로 안정한 카본, 금속산화물, 도핑된 도전성 폴리머 등을 사용하며, 전해액으로는 PC(Propylene Carbonate)와 같은 유기용매 내지는 이들 유기전해액에 염을 용해시켜 사용하거나 희석된 황산 등을 사용한다.

이러한 전기이중층 캐패시터는, 전극과 전해액간의 전기이중층이 일반적인 캐패시터의 특성을 발휘하게 되며, 한편으로는 이러한 전기이중층으로 들어간 이온들이 전극표면에 흡착되거나 산화환원 반응과정을 거침으로써 가상정전용량(pseudocapacitance)를 유발하게 되는 등 캐패시터와 전지의 2가지 특징을 모두 가지게 된다. 따라서 전기이중층 캐패시터는 에너지 밀도가 매우 높아 대용량의 에너지를 급속히 충/방전시킬 수 있으며, 하이브리드 전기자동차등 대용량의 전원에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 전기이중층 캐패시터 가운데 금속산화물을 전극으로 한 금속산화물 의사캐패시터(Metal Oxide Pseudocapacitor)는, 금속산화물 의사캐패시터의 반응기구를 볼 때 수소이온(proton) 또는 하이드록실이온(hydroxyl ion)의 크기가 작고, 이동도가 클 뿐만 아니라, 이들을 포함한 수용액 전해질의 전도도가 크기 때문에 황산과 같은 산성 수용액 또는 수산화나트륨과 같은 염기성 수용액을 전해질로 하여 구성되어 왔다.

그러나, 이러한 산성 수용액 또는 염기성 수용액의 전해질 하에서는 장기간 수십 만회 이상의 충/방전조건에서 안정성을 유지할 수 있는 금속산화물을 찾는 일이 한계에 이르렀다. 비록, 강산성하에서 수화된 아몰퍼스 루테늄산화물(RuO₂·nH₂O)이 높은 용량 및 우수한 주기성을 갖지만 매우 비싸기 때문에 새로운 금속산화물 전극에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 강산성하에서 안정된 물질을 구현하는 것이 매우 곤란하게 되었다.

한편, 이러한 문제점을 극복하기 위해 중성의 전해질을 사용한 금속산화물 의사캐패시터가 개발되었으며, 특히 아몰퍼스 망간산화물을 전극으로 하며, 중성의 염화칼륨 수용액을 전해질로 하는 캐패시터구조가 제안되었다. 칼륨이온이나 나트륨이온은 모두 금속산화물 의사캐패시터의 활동이온으로 사용가능하며, 중성상태이므로 활용가능한 금속산화물의 종류도 매우 많다는 장점이 있다.

그러나 이 경우에도 상대이온으로 염소이온을 사용하는 염, 즉, 염화칼륨, 염화나트륨을 사용하기 때문에 염소이온의 큰 부식성으로 인하여 치명적인 약점을 가지고 있다. 염소이온은 금속에 대한 부식성이 크기 때문에 비록 전극으로 사용되는 금속산화물만을 고려하면 큰 문제는 없으나, 전체의 금속산화물 의사캐패시터를 구성하는 요소중 중요한 부분이 금속으로 구성되는 부분인 집전체(current collector)등에 대하여는 심각한 문제를 유발한다. 비록, 백금, 티타늄, 타이타늄 등 몇몇 희소금속의 경우는 염화칼륨 수용액에서 안정한 것으로 되어 있으나 금속산화물 의사캐패시터의 구동특성상 큰 전류-전압이 인가되는 상황하에서는 안정성을 장담할 수 없을 뿐만 아니라, 안정하다고 하더라도 알루미늄 등과 같은 재료를 사용할 수 있는 것과 비교할 때 경제적인 단점으로 작용하게 된다.

따라서 본 발명에서는 다양한 금속산화물을 전극으로 사용할 수 있도록 중성의 전해질이면서도 금속에 대한 부식성이 없는 전해질을 사용하는 금속산화물 의사캐패시터를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

도 1은 황산칼륨 수용액을 전해액으로 하여 각종 금속의 반응성을 측정한 결과도면이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산칼륨 수용액을 전해질로 사용하여 CV(Cyclic Voltammogram)를 측정한 결과도면이다.

도 3a 내지 도 3f는 도2와 동일한 조건하에서 전압주사속도를 달리하면서 CV를 측정한 결과도면이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전해질인 황산칼륨 수용액의 농도를 달리하면서 측정한 단위캐패시턴스값의 결과도면이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전해질의 농도를 달리하면서 CV를 측정한 결과도면이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 금속산화물로 이루어진 전극 및 상기 금속산화물 전극과 접촉하면서 그 접촉면에서 전기적 이중층을 형성하는 황산칼륨 수용액으로 이루어진 전해액을 포함하는 금속산화물 의사캐패시터가 제공된다.

바람직하게는, 상기 황산칼륨 수용액의 농도는 0.1 내지 0.7 M, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5 M 의 것을 사용한다.

한편, 상기 금속산화물 전극은 황산칼륨이 중성이기 때문에 다양한 재질의 금속산화물이 적용될 수 있으며, 구체적으로 루테늄산화물(Ruthenium oxide) 또는 망간산화물(Manganese oxide)로 구성된다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면과 함께 상세히 설명한다.

본 발명은 기본적으로, 전기이중층 캐패시터에 관한 것이며, 특히 금속산화물 의사캐패시터의 구성에 관한 것이다. 전기이중층 캐패시터는 전술한 바와 같이전지적 특성 및 캐패시터적 특성을 모두 갖고 있기 때문에 에너지밀도가 매우 높아 대용량의 에너지를 급속히 충/방전시킬 수 있다. 따라서 전극의 재질 및 전해질의 특성이 매우 중요한 역할을 한다.

본 발명은 중성의 전해질하에서 다양한 전극재질을 선택할 수 있도록 한 것이며, 나아가 캐패시터의 구성을 안정하게 유지할 수 있는 내구력에 관한 것이기도 하다.

보다 구체적으로, 본 발명은 금속산화물을 전극으로 하는 금속산화물 의사캐패시터 구조에서 최적의 전해질을 구현하는 것이다. 이를 위해 본 발명은 중성을 나타내는 황산칼륨 수용액을 전해질로 사용한다.

황산칼륨 수용액은 중성을 나타내기 때문에 캐패시터의 전극으로서 다양한 금속산화물에 대하여도 적용가능하며, 특히 칼륨이온이 중성상태에서 금속산화물 의사캐패시터의 활동이온을 사용가능하며, 황산칼륨이 통상의 금속과의 반응성이 작다는 점에 착안하여 본 발명의 의사캐패시터 구조를 구현하였다.

도 1은 황산칼륨 수용액을 전해액으로 하여 각종 금속의 반응성을 측정한 결과도면이다. 본 측정은 0.6 M의 황산칼륨 수용액하에서 각 금속물질의 부식성 정도를 알아보기 위한 것이다. 의사캐패시터의 집전체로서 티타늄, 백금, 타이타늄등을 사용할 수 있지만 이들은 모두 고가의 제품이기 때문에 보다 값싼 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 구리등에 대하여 황산칼륨을 전해질로 하여 반응성을 측정한 것이다. 도 1로부터 구리에 대하여서만 부식에 의한 높은 전류가 발생하고, 다른 금속에 대하여는 전류의 변화가 거의 없어 반응성이 매우 작다는 것을 알 수 있다.따라서, 구리을 제외한 다른 값싼 금속으로 금속산화물 의사캐패시터의 금속요소를 대치할 수 있음을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산칼륨 수용액을 전해질로 사용하여 CV(Cyclic Voltammogram)를 측정한 결과도면이다. 본 측정은 금속산화물로써 이산화망간을 활물질로 하며, 0.5M의 황산칼륨을 전해질로 하여 CV를 측정한 것이다. 도면으로부터 전압의 양극단에서 전류반응의 속도가 매우 빨라서 전체적인 모양이 사각형을 이루게 되어 이상적인 캐패시터 성능이 구현됨을 알 수 있다.

도 3a 내지 도 3f는 도2와 동일한 조건하에서 전압주사속도를 달리하면서 CV를 측정한 결과도면이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전해질인 황산칼륨 수용액의 농도를 달리하면서 측정한 단위캐패시턴스값의 결과도면이다. 도 3a 내지 도 3f로부터 전압의 주사속도에 의해 CV가 크게 영향을 받음을 알 수 있으며, 도 4로부터 황산칼륨의 농도에 의해 단위캐패시턴스값이 크게 변함을 알 수 있다.

특히, 도 4로부터 황산칼륨의 농도가 0.5 M 이상인 경우에는 농도가 높더라도 단위캐패시턴스의 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 한편, 황산칼륨의 용해도 한계가 0.7 M 근처이기 때문에 동일한 캐패시턴스가 유지되는 한 0.5 M 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전해질의 농도를 달리하면서 CV를 측정한 결과도면이다. 도 5에서는 황산칼륨의 농도를 각기 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M에 대하여 CV를 측정한 결과이며, 도면에서 세로축은 각 농도에 대한 전류량의 차이로 인하여 비교의 어려움이 있기 때문에 각 CV에서 측정된 전류량 중 최대값으로 나누어준 비교전류로 나타내었다.

본 발명에 따른 금속산화물 의사캐패시터에서는 황산칼륨을 전해질로서 사용하기 때문에 수용액 상태에서 중성을 띠며, 종래 금속산화물 의사캐패시터의 전해질로 사용하던 황산을 포함하는 산성수용액 및 수산화나트륨을 포함한 염기성 수용액에 비하여, 전극물질로 사용되는 금속산화물의 안정성이 보장될 뿐만 아니라, 집전체로 쓰이는 각종 금속에 대한 부식성이 현저히 낮기 때문에 기존의 전해질 하에서 사용할 수 없었던 알루미늄 등의 값싼 금속을 적용할 수 있기 때문에 경제적인 효과가 매우 크게 된다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 루테늄산화물 또는 망간산화물을 포함하는 금속산화물로 이루어진 전극; 및

   상기 루테늄산화물 또는 망간산화물을 포함하는 금속산화물로 이루어진 전극과 접촉하면서 그 접촉면에서 전기적으로 이중층을 형성하는 황산칼슘 수용액으로 이루어진 전해액을 포함하는 금속산화물 의사캐패시터.
2. 제1항에 있어서, 상기 황산칼륨 수용액의 농도는 0.1 내지 0.7 M 인 것을 특징으로 하는 금속산화물 의사캐패시터.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 금속으로 이루어진 집전체(current collector)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 의사캐패시터.
6. 제5항에 있어서, 상기 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸 또는 니켈 중 어느 하나의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속산화물 의사캐패시터.