KR100414357B1 - 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학의사커패시터의 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학의사커패시터의 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

품질이 향상된 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학 의사커패시터의 전극 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 전극은 집전체 및 금속산화물을 포함하며 상기 집전체상에 코팅된 활물질을 포함하여 이루어지며, 그 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 있는 것이다. 이러한 전극 다수, 전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 높은 전기전도도를 갖는 전도성 고분자가 코팅된 전극을 채용함에 따라 전기에너지의 저장 능력이 향상되고 등가저항이 감소되어 고출력 성능이 향상된것이다.

Description

전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학 의사커패시터의 전극 및 이의 제조 방법{Conducting Polymer Coated Electrode of Metal Oxide Electrochemical Pseudocapacitor and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속산화물 전극에 높은 전기전도도를 갖는 전도성 고분자를 코팅함으로써 품질을 향상시킨 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 리튬이차전지(lithium rechargeable battery), 전기이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor, EDLC) 및 전도성 고분자 캐패시터(conducting polymer capacitor) 분야와는 다른 분야에 속하는 기술이다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 전기화학적 특성상, 많은 전기에너지를 빠른 시간내에 충전하고 빠른 시간 동안 방전할 수 있는 등 캐패시터의 특성을 나타낸다는 점에서 EDLC 및 전도성 고분자 캐패시터와 유사한 측면이 있으며 전극의 활물질(active material)로 금속산화물을 사용한다는 점에서 리튬이차전지와 유사한 측면이 있다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터가 무엇인지 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 기존의 알루미늄 호일을 전극으로 사용하는 소위, 알루미늄 전해콘덴서(aluminium electrolytic capacitor)와는 달리 단위 부피에 적게는 수십배에서 많게는 수천배 이상의 전기에너지를 저장할 수 있는 캐패시터를 슈퍼캐패시터(supercapacitor) 또는 울트라캐패시터(ultracapacitor)라고 부른다. 이러한 슈퍼캐패시터 분야는 대표적인 기술로, EDLC, 금속산화물 전기화학 의사캐패시터 및 전도성 고분자 캐패시터의 세 가지를 포함한다. 이 중에서 EDLC는 기술적 그리고 상업적 으로 가장 우위에 속한 것으로서 활성 탄소와 같이 표면적이 넓은 물질을 전극의 활물질로 하여 전극 물질의 표면과 전해질이 맞닿은 곳에 형성되는 전기이중층 현상을 에너지 저장의 기본 원리로 하고 있다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 기본적인 에너지 저장 원리가 전지와 같은 금속산화물에서 발생하는 전기화학 반응이다. 다만 리튬이차전지와 다른 점은 일반적인 전지와 캐패시터의 전기화학적 특성의 차이일 뿐이다. 다시 말해서 전지는 충방전에 따른 전압과 시간의 특성 곡선이 일정한 전압에서 평탄면(plateau)을 보이는 반면, 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 직선의 곡선을 보인다. 캐패시터가 아닌 의사캐패시터라고 칭하는 이유는, 캐패시터의 특성은 EDLC나 알루미늄 전해 콘덴서처럼 전기이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고 전기화학반응에 의해서는 캐패시터적 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 캐패시터의 특성이 나오기 때문이다. 즉, 에너지 저장과 관련한 반응은 전지와 유사하나, 특성은 전지가 아닌 캐패시터의 특성을 보이는 것, 이런 점 때문에 이분야를 ‘가짜 또는 유사’라는 의미에서 의사(pseudo) 라고 하는 것이다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터와 리튬이차전지의 차별성은 다음과 같다. 상기한 바와 같이 리튬이차전지와는 사용하는 전극이 금속산화물이라는 점, 에너지를 저장하는 반응 기구가 전기화학 반응으로 동일하다는 유사성을 갖는다. 그러나 리튬이차전지와 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 전기화학적으로 전압-전류-시간과 관련하여 전혀 다른 특성을 보인다. 하나의 예로, 리튬이차전지의 전류-전압 특성 곡선은 여러 개의 피크를 보이는 모양이나, 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 사각형에 가까운 모양을 보인다.
EDLC 및 전도성 고분자 캐패시터와의 차별성은 다음과 같다. 상기한 바와 같이 EDLC와는 전기화학적 특성의 측면에서 동일하다. 전류-전압 특성 곡선 및 충방전에 따른 전압-시간 곡선이 모두 동일하다. 그러나 에너지 저장에 따른 반응 기구가 전혀 다르며, 사용하는 활물질도 활성 탄소와 금속산화물로서 서로 다르다. 전도성 고분자 캐패시터도 전기화학적 특성은 동일하나, 전극의 물질로 순전히 전도성 고분자만을 사용한다는 측면에서 금속산화물 전기화학 의사캐패시터와는 전혀 다른 것이다.
일반적인 금속산화물 의사캐패시터는 전극의 활물질로서 금속산화물을 사용한다. 이러한 활물질은 높은 전기전도도를 가질것이 요구되는데, 전기전도도가 낮은 경우에는 캐패시터의 등가 저항(equivalent series resistance, ESR)이 높아져서 고출력 성능이 떨어지며 전극에 있는 활물질의 활용도가 낮아져서 비축전용량(energy density)이 작아지는 문제가 있기 때문이다. 이에 따라 통상은도전재(conducting agent)로서 카본을 혼합한다. 활물질과 카본을 기본 물질로 하고 알콜, 물 등과 같은 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅하여 전극을 제조하게 된다.
그런데, 도전성 카본을 혼합하여 전극을 제조하는 종래의 방식은 카본간의 연속적인 접촉이 집전체로부터 시작하여 전극의 각 부분까지 끊김없이 유지되어야 우수한 효과를 발휘할 수 있다는 단서가 있어야 한다. 이는 활물질인 금속산화물과 도전성 카본의 혼합 방식에 의해 결정되는 양자의 분산도에 의해 결정되는데, 이를 항상 동일하게 유지하는데 많은 어려움이 따르고 있다.
의사캐패시터를 발현시키는 전기화학 반응은 세 종류의 반응물이 동시에 만날 수 있는 곳에서만 일어날 수 있는데, 전해질에 존재하는 활성 이온(working ion), 전기화학 반응에 참여하는 전자, 그리고 촉매 역할을 수행하는 활물질의 표면이 그것이다. 이러한 조건이 만족되는 곳은 반응점(active site)이라 한다. 반응점의 형성이라는 관점에서 카본과 활물질의 분산도는 캐패시터의 성능과 밀접한 관계를 갖는다. 활물질과 도전성 카본을 혼합하여 캐패시터 전극을 제조하는데 있어서, 이 두 가지 물질의 혼합 조건에 따라서 카본과 활물질의 분산도에 많은 차이가 나게 된다. 가장 이상적인 형태는 카본과 집전체간의 접촉이 많고 밀착되어 있으며, 카본간의 접촉은 끊김이 없이 체인 형태로 연속적으로 연결되어 있어야 한다. 또한 카본 체인은 활물질의 표면과 가능한 한 많은 부분이 접촉을 하고 있어야 한다.
이러한 전극의 구성에서 카본은 집전체로부터 시작되는 전자의 흐름을 활물질에 까지 이어주는 역할을 하여, 전자가 활물질에서 발생하는 전기화학 반응에 참여하게 해준다. 따라서 활물질과 카본간의 분산도가 좋지 않은 경우, 반응점의 감소로 인한 비축전 용량 감소 뿐만 아니라 카본간의 연결 불량으로 인한 캐패시터 저항의 증가 때문에 고출력에서의 특성이 저하되는 문제가 야기된다.
또한 분산도가 높아서 카본간의 연결체인이 전극 내부에서 잘 발달되어 있는 경우라 하더라도 카본 연결 체인을 형성하는 카본과 카본 입자의 경계면, 즉, 입도 경계(grain boundary)를 전자가 지나감에 의해 생기는 저항은 완전히 제거될 수 없다. 따라서, 전극 성능의 분산도에 의한 의존성 및 카본 체인에 의한 저항을 보다 더 감소시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
한편, 전도성 고분자를 코팅하여 전극으로 사용한 경우로서 리튬이차전지 분야에서 사용한 경우가 다음과 같이 보고되어 있다.
F. Coustier, D. B. Le, S. Passerini and W. H. Smyrl, “High Surface Area V2O5as Host Material for Lithium Intercalation”, in the Proceedings of the Symposium on Electrode Materials and Processes for Energy Conversion and Storage IV, J. McBreen, S. Mukerjee and S. Srinivasan, Editors, The Electrochemical Society Prodeedings Series, PV97-13, Pennington, NJ(1997)을 참고하라. 그러나 그 원리가 리튬이차전지와 상이한 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서의 응용은 전례가 없다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 감안하여 기존의 금속산화물 전극에 높은 전기전도도를 갖는 전도성 고분자를 코팅함으로써 전극이 발현할 수 있는 단위 캐패시턴스(specific capacitance)를 증가시킬 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 전극을 포함함으로써 전기에너지의 저장 능력이 향상되고 등가 저항을 줄여 고출력 성능을 향상시킬 수 있는 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 전극을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 전극에 대하여 기준 전극으로서 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하여 CV를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4∼9의 방법에 따라 제조되어 첨가제의 농도를 달리하여 얻어진 전극에 대해서 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 12∼15에 따라 제조되어 전류 밀도를 달리하여 얻어진 전극에 대해서 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 13, 16∼21에 따라 제조되어 전류인가시간을 달리했을 때 얻어진 전극을 이용하여 측정한 단위 캐패시턴스 값을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 19에 따라 제조된 전극에 대해서 기준 전극으로서 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하여 CV를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 27∼29에 따라 제조되어 인가전압의 크기를 변화시켰을 때 얻어진 전극을 이용하여 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 28에 따라 제조된 전극에 대해서 기준 전극으로서 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하여 CV를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 30에 따라 제조된 전극에 대해서 기준 전극으로서 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하여 CV를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 31에 따라 제조된 전극에 대해서 기준 전극으로서 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하여 CV를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 집전체 및 금속산화물을 포함하며 상기 집전체상에 코팅된 활물질을 포함하여 이루어지며, 그 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 있는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극을 제공한다.
특히, 상기 전도성 고분자가 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 적용될 수 있다.
또한 상기 집전체상에 도전재가 더 코팅되어 있는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 도전재로서 카본을 사용한다. 그리고 상기 활물질이 주성분으로서 이산화망간을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 비정질 이산화망간을 포함한다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 집전체 및 활물질을 포함하여 이루어지되, 상기 활물질은 금속산화물을 포함하며, 그 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 있는 것임을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 다수, 전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터를 제공한다.
상기 전해질로서는 염화칼륨(KCl), 황산칼륨(K2SO4), 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4), 염화나트륨(NaCl), 황산나트륨(Na2SO4) 등이 사용될 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적은
집전체상에 활물질을 코팅하는 단계;
전도성 고분자의 단분자 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
제조된 혼합물에 첨가제를 첨가하는 단계;
얻어지는 혼합물에 상기 활물질이 코팅된 집전체를 침지하는 단계;
상기 단분자를 고분자화시켜 상기 활물질이 코팅된 집전체상에 전도성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 용매로서는 증류수, PC(propylene carbonate), AcN(acetonitrile) 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 첨가제로서는 파라톨루엔설폰산 나트륨염(para-toluenesulfonic acid sodium salt), TEATFB(tetraethylammonium tetrafluoro borate, (CH3CH2)4NBF4) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 고분자화는 전기화학적 반응에 의해 수행될 수 있는데, 이 경우, 0.1∼10mA/cm2의 전류밀도로 1분∼24 시간 동안 유지시키는 것에 의해 수행될 수도있고, 0.5∼1.0V의 전압을 1분∼24 시간 동안 유지시키는 것에 의해 수행될 수도 있다.
상기 고분자화는 산화제를 첨가하는 것에 의해 수행될 수도 있는데, 이 경우 산화제로서는 황화암모늄이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적은
활물질이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계;
전도성 고분자의 단분자, 용매 및 첨가제가 혼합된 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 교반하는 단계;
얻어지는 혼합물에 산화제를 첨가하여 상기 단분자를 고분자화시켜 전도성 고분자가 코팅된 활물질을 제조하는 단계; 및
상기 전도성 고분자가 코팅된 활물질을 집전체상에 코팅하는 단계를 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명은 기존의 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극의 표면에 또는 금속산화물 분말의 표면에 전도성 고분자를 코팅함으로써 캐패시터의 중요한 성능인 ESR을 줄여줌으로써 고출력 성능(high power performance)를 향상시키고, 전기화학 반응이 일어날 수 있는 반응점을 증가시켜서 비축전 용량을 증가시키도록 한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 활물질 또는 활물질과 카본을 바인더와 용매를 이용하여 집전체상에 코팅함으로써 제작한 전극에 전도성 고분자를 화학적 또는 전기화학적 방법 등을 이용하여 코팅하는 것을 기본으로 한다. 전도성 고분자는 자체로 높은 전기전도도를 보이는 성질을 가지고 있다. 활물질과 카본의 분산도가 좋지 않은 전극의 경우, 이러한 전도성 고분자를 전극에 도포하였을 때 카본 체인과 단절되어 있는 활물질의 표면을 연결함으로써, 반응점의 개수를 증가시켜 비축전 용량을 증가시켜 줄 수 있다.
또한 카본간의 연결로 이루어진 카본 체인의 단절 부위를 연결함으로써 캐패시터의 전체 저항을 낮추어 주는 효과를 얻을 수 있다. 활물질과 카본의 분산도가 좋은 경우에도 각 연결 부위를 전도성 고분자로 도포할 때 입자와 입자의 계면에서 형성되는 경계에서의 저항을 줄여주는 효과를 얻을 수 있으며, 전자가 닿을 수 있는 활물질의 표면적을 증가시킬 수 있으므로 비축전용량을 증가시키는 효과를 또한 얻을 수 있다.
전도성 고분자를 활물질 또는 활물질과 카본으로 구성된 전극상에 코팅할 수 있는 방법으로는 예컨대, 상술한 바와 같이 화학적 코팅, 전기화학적 코팅 등의 방법이 사용될 수 있다. 화학적 코팅은 전도성 고분자를 이루는 단위 물질인 단분자(monomer)를 활물질 입자가 분산되어 있는 용매와 함께 혼합한 후, 그 상태에서 산화제를 사용하여 고분자화 반응을 진행시킴으로써 활물질 입자의 표면에 전도성 고분자를 형성케 하는 방법과 활물질만으로 또는 활물질과 카본의 혼합체가 코팅된 전극을 전도성 고분자의 단분자가 녹아있는 용액에 담지한 후 산화제를 사용하여 고분자화 반응을 진행시켜, 전극 표면에 전도성 고분자를 형성시키는 방법이다.
전기화학적 코팅은 활물질만으로 또는 활물질과 카본의 혼합체가 코팅된 전극을 전도성 고분자의 단분자가 녹아 있는 용액에 담지한 후, 전원 공급장치(power supply)를 이용하여 일정한 전압 또는 전류를 인가함으로써 전기화학적으로 단분자를 산화시켜 전극의 표면에 전도성 고분자를 형성케 하는 방법이다.
전기화학적 코팅과 화학적 코팅의 차이는 상기한 바와 같이 단분자를 산화시켜 고분자화 반응을 진행하고자 할 때, 단분자를 산화시키는 방법에 있다. 두 방법 모두 고분자화 반응은 전극과 전해질이 닿아 있는 모든 부분에서 일어날 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법을 좀 더 상세히 알아보기로 한다.
먼저, 미리 제작된 금속산화물 의사 캐패시터 전극 상에 전도성 고분자를 코팅하여 본 발명에 따른 전극을 제조할 수 있는데 화학반응에 의한 것과 전기화학 반응에 의한 방법이 사용될 수 있다. 두 번째로, 전극을 제조하기 전에 미리 활물질상에 화학 반응에 의해 전도성 고분자를 코팅하고 이를 사용하여 전극을 제조하는 방법이 있다. 대표적인 이 세 가지 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 전기화학 반응을 이용하여 전극상에 전도성 고분자를 코팅하는 방법은 다음과 같다.
비정질 이산화망간과 같은 금속산화물의 활물질과 도전성 카본과 같은 도전재를 적절한 중량비로 혼합한 후, 이를 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하도록 한다. 제조된 슬러리를 티타늄 호일과 같은 집전체상에 코팅하고 건조함으로써 전극을 제조하도록 한다.
증류수, PC, AcN과 같은 용매에 피롤 단분자, 아닐린 단분자, 티오펜 단분자와 같은 전도성 고분자의 단분자를 첨가하여 완전히 혼합될 때까지 교반하도록 한다. 완전히 혼합된 용액에 첨가제(dopant)인 파라톨루엔설폰산 나트륨(para-toluenesulfonic acid sodium salt) 또는 TEATFB(tetraethylammonium tetrafluoro borate, (CH3CH2)4NBF4)의 농도가 약 0.1M이 되도록 하여 첨가하여 완전히 용해되도록 교반한다.
상기 용액에 상기에서 제조된 금속산화물 의사캐패시터의 전극을 담그고 전극의 내부까지 용액이 침투할 수 있도록 충분한 시간 동안 유지한다.
충분한 시간 동안 용액에 함침한 전극에 대해, 전류 밀도 0.1∼10 mA/cm2, 전류인가시간 1분∼24 시간 동안 유지시키는 정전류법(constant current method)또는 기준 전극인 Ag/AgCl 전극에 대해서 전압 0.5∼1.0V, 전압인가시간 1분∼24 시간 동안 유지시키는 정전압법(constant voltage method)으로 고분자화 반응을 시킨다.
고분자화 반응이 완료된 전극은 증류수, PC 또는 AcN을 이용하여 여러 차례 세척하였으며, 상온에서 충분히 건조하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하도록 한다.
다음, 화학 반응을 이용하여 전극상에 전도성 고분자를 코팅하는 방법은 다음과 같다.
비정질 이산화망간과 같은 금속산화물의 활물질과 도전성 카본과 같은 도전재를 적절한 중량비로 혼합한 후, 이를 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하도록 한다. 제조된 슬러리를 티타늄 호일과 같은 집전체상에 코팅하고 건조함으로써 전극을 제조하도록 한다.
증류수, PC, AcN과 같은 용매에 피롤 단분자, 아닐린 단분자, 티오펜 단분자와 같은 전도성 고분자의 단분자를 첨가하여 완전히 혼합될 때까지 교반하도록 한다. 완전히 혼합된 용액에 첨가제인 파라톨루엔설폰산 나트륨 또는 TEATFB의 농도가 약 0.1M이 되도록 하여 첨가하여 완전히 용해되도록 교반한다.
상기 용액에 상기에서 제조된 금속산화물 의사캐패시터의 전극을 담그고 전극의 내부까지 용액이 침투할 수 있도록 충분한 시간 동안 유지한다.
전극이 함침되어 있는 상기 용액내에서, 전도성 고분자의 단분자를 고분자화 하기 위하여 산화제인 황화암모늄 수용액을 첨가하고 약 5 시간 이상 교반하여 고분자화 반응을 시킨다. 고분자화 반응이 완료된 전극은 증류수, PC, AcN 등을 이용하여 여러 차례 세척한 후, 상온에서 충분히 건조시켜 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하도록 한다.
세 번째로, 활물질의 표면상에 화학 반응을 이용하여 전도성 고분자를 코팅하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 증류수, PC, AcN 등과 같은 용매에 피롤 단분자, 아닐린 단분자, 티오펜 단분자 등과 같은 전도성 고분자의 단분자를 첨가하여 완전히 혼합될 때까지 교반한다. 완전히 혼합된 용액에 첨가제인 파라톨루엔설폰산 나트륨 또는 TEATFB를 첨가하여 완전히 용해되도록 교반한다.
다음에, 활물질로 사용되는 무정질 이산화망간 등과 같은 금속산화물을 증류수에 첨가하여 충분한 분산이 되도록 교반한다.
상기 두 용액을 서로 혼합한 후, 충분한 시간 동안 교반한다. 충분한 교반후에 전도성 고분자의 단분자를 고분자화하기 위하여 산화제인 1.0M 농도를 갖는 황화암모늄 수용액을 첨가하고, 약 5시간 이상 동안 교반하여 고분자화 반응을 시켜 활물질의 표면에 전도성 고분자를 코팅시키도록 한다.
고분자화 반응이 끝난 분말은 여과하고 증류수를 이용하여 여러 차례 세척한 후 상온에서 건조한다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1>
비정질 이산화망간과 도전성 카본을 중량비로 8:2로 혼합한 후, NMP 용액에 15 중량%의 PVdF를 녹인 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 3 × 3 cm 의 크기의 집전체인 티타늄 호일 위에 코팅한 후 건조기에서 완전히 말려 전극으로 사용하였다.
0.3M 농도를 갖도록 피롤 단분자를 PC 용액에 완전히 혼합시킨 용액을 준비하였다. 얻어지는 용액에 첨가제로 사용되는 파라톨루엔설폰산 나트륨의 농도가 0.1M이 되도록 혼합한 후 완전히 녹도록 교반하였다.
이 용액에 준비된 금속산화물 의사캐패시터의 전극을 담그고 전극의 내부까지 용액이 침투할 수 있도록 충분한 시간 동안 유지하였다.
충분한 시간 동안 용액에 함침한 전극에 대해, 전류 밀도를 0.5mA/cm2로 고정하고 전류인가시간 10분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 시켰다. 고분자화 반응이 완료된 전극은 PC 용액을 이용하여 여러 차례 세척하고 상온에서 충분히 건조하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하고 이의 성능을 측정하였다.
도 1에는 상기 방법으로 제작된 전극에 대하여 1.0M 의 염화칼륨 수용액을 전해질로 하고, 상대 전극으로는 백금망, 기준 전극으로는 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하여 전류-전압 특성 곡선(cyclic voltammograms, CV)을 측정한 결과를 나타내었다. 이상적인 캐패시터에서 볼 수 있는 사각형의 전류-전압 특성 곡선은 아니나 근사한 모양을 나타내고 있으며 350F/g의 높은 단위 캐패시턴스 값을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되, 피롤단분자를 PC 용액에 완전히 혼합시키는 대신에 증류수 용액에 혼합시키고, 고분자화 반응이 완료된 전극을 PC 용액 대신에 증류수로 세척하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되, 피롤단분자를 PC 용액에 완전히 혼합시키는 대신에 AcN 용액에 혼합시키고, 고분자화 반응이 완료된 전극을 PC 용액 대신에 AcN 으로 세척하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
하기 표 1에는 실시예 1, 2 및 3의 방법으로 제작되어 전도성 고분자의 코팅시에 사용한 용액에 따라 얻어진 전극의 단위 캐패시턴스 값을 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 전도성 고분자를 전기화학적으로 코팅할 때 사용하는 용액으로 AcN을 사용한 경우에, 전극으로부터 측정된 단위 캐패시턴스 값이 가장 큼을 알 수 있다.
실시예 실시예1 실시예2 실시예3
용매 PC 증류수 AcN
단위 캐패시턴스 값(F/g) 350 380 480
<실시예 4>
실시예 3에서와 동일한 방식으로 수행하되, 첨가제로서 파라톨루엔설폰산 나트륨 대신에 TEATFB를 사용하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
하기 표 2에는 실시예 3 및 4에 따라 첨가제를 파라톨루엔설폰산 나트륨 또는 TEATFB로 변화시켰을 때 얻어진 전극으로부터 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타내었다. 하기 표 2로부터 첨가제가 TEATFB인 경우에 파라톨루엔설폰산 나트륨을 사용한 경우보다 높은 단위 캐패시턴스 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 실시예3 실시예4
첨가제 파라톨루엔설폰산 나트륨 TEATFB
단위 캐패시턴스 값 (F/g) 480 600
<실시예 5∼9>
실시예 4에서와 동일한 방식으로 수행하되, 첨가제로 사용되는 TEATFB의 농도를 0.1M 대신에 0.01M(실시예 5), 0.05M(실시예 6), 0.5M(실시예 7), 1.0M(실시예 8) 및 2.0M(실시예 9)이 되도록 혼합하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
도 2는 실시예 4∼9의 방법에 따라 제작되어 첨가제의 농도를 달리하여 얻어진 전극에 대해서 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타낸다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 0.1M 이상의 첨가제를 첨가하였을 경우에는 단위 캐패시턴스 값의 변화량이 크지 않음을 알 수 있다.
<실시예 10>
실시예 4에서와 동일한 방식으로 수행하되, 피롤 단분자 대신에 아닐린 단분자를 사용하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 4에서와 동일한 방식으로 수행하되, 피롤 단분자 대신에 티오펜 단분자를 사용하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
하기 표 3에는 실시예 4, 10 및 11의 방법에 따라 제작되어 다른 종류의 전도성 고분자가 코팅된 전기화학 의사캐패시터 전극에 대해서 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타내었다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 전도성 고분자가 폴리피롤인 경우에 가장 큰 단위 캐패시턴스 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 실시예 4 실시예 10 실시예 11
전도성 고분자 폴리피롤 폴리아닐린 폴리티오펜
단위 캐패시턴스 값 (F/g) 600 273 185
<실시예 12>
실시예 4에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류밀도를 0.5 mA/cm2로 하는 대신에 0.1mA/cm2로 하고, 전류인가시간을 60 분으로 하는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 12에서와 동일한 방식으로 수행하되 전류밀도를 0.1 mA/cm2로 하는 대신에 1 mA/cm2로 하는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 14>
실시예 12에서와 동일한 방식으로 수행하되 전류밀도를 0.1 mA/cm2로 하는 대신에 5 mA/cm2로 하는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 15>
실시예 12에서와 동일한 방식으로 수행하되 전류밀도를 0.1 mA/cm2로 하는대신에 10 mA/cm2로 하는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
상기 실시예 12∼15에 따라 제조된 전극을 이용하여 1 M 염화칼륨(KCl) 수용액에서 측정한 단위캐패시턴스 값을 측정하여 이를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통하여 인가된 전류밀도가 1.0 mA/cm2일 때 가장 큰 단위 캐패시턴스 값이 얻어짐을 알 수 있다.
<실시예 16>
실시예 13에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류인가시간을 60분 대신에 1분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 17>
실시예 13에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류인가시간을 60분 대신에 5분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 18>
실시예 13에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류인가시간을 60분 대신에 10분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 19>
실시예 13에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류인가시간을 60분 대신에 30분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 20>
실시예 13에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류인가시간을 60분 대신에 120분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 21>
실시예 13에서와 동일한 방식으로 수행하되, 전류인가시간을 60분 대신에 240분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
도 4는 실시예 13, 16∼21에 따라 제조되어 1.0 mA/cm2의 전류밀도로 인가 전류를 고정하고 전류인가시간을 달리했을 때 얻어진 전극을 이용하여 1M 염화칼륨(KCl) 수용액에서 측정한 단위 캐패시턴스 값을 보여준다. 도 4에 나타난 결과를 통하여 볼 때 30분 동안 전류를 인가한 전극에서 가장 큰 단위 캐패시턴스 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 19에 따라 1.0 mA/cm2의 전류밀도를 30분 동안 인가하여 얻은 전극에 대해서 Ag/AgCl에 대한 CV를 측정한 결과이다. 도면으로부터 이상적인 캐패시터의 특성인 사각형의 전류-전압 특성 곡선이 얻어짐을 알 수 있다.
<실시예 22>
실시예 19에서와 동일한 방식으로 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다. 제작된 전극을 포함하는 전기화학 의사캐패시터의 성능을 측정하기 위하여 전해질에 사용되는 염을 염화칼륨(KCl) 대신에 황산칼륨(K2SO4)을 사용하고 이를 포함하는 수용액을 전해질로 하였다.
<실시예 23>
실시예 22에서와 동일한 방식으로 수행하되, 황산칼륨(K2SO4) 대신에 염화리튬(LiCl)을 사용하였다.
<실시예 24>
실시예 22에서와 동일한 방식으로 수행하되, 황산칼륨(K2SO4) 대신에 황산리튬(Li2SO4)을 사용하였다.
<실시예 25>
실시예 22에서와 동일한 방식으로 수행하되, 황산칼륨(K2SO4) 대신에 염화나트륨(NaCl)을 사용하였다.
<실시예 26>
실시예 22에서와 동일한 방식으로 수행하되, 황산칼륨(K2SO4) 대신에 황산나트륨(Na2SO4)을 사용하였다.
하기하는 표 4에는 상기 실시예 22-26에 따라 전해질에 사용한 염을 달리하였을 때 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타내었다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 황산칼륨을 전해질의 염으로 사용한 경우에 가장 큰 단위 캐패시턴스 값이 얻어졌다.
실시예 실시예9 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26
전해질 KCl K2SO4 LiCl Li2SO4 NaCl Na2SO4
단위 캐패시턴스값(F/g) 620 685 577 612 603 644
<실시예 27>
비정질 이산화망간과 도전성 카본을 중량비로 8:2로 혼합한 후, NMP 용액에 15 중량%의 PVdF를 녹인 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 3 × 3 cm 크기의 집전체인 티타늄 호일 위에 코팅한 후 건조기에서 완전히 말려 전극으로 사용하였다.
0.3M 농도를 갖도록 피롤 단분자를 아세토나이트릴 용액에 완전히 혼합시킨 용액을 준비하였다. 제조된 용액에 첨가제로 사용되는 TEATFB의 농도가 0.1M이 되도록 혼합한 후 완전히 녹도록 교반하였다.
이 용액에 준비한 금속산화물 의사캐패시터의 전극을 담그고 전극의 내부까지 용액이 침투할 수 있도록 충분한 시간 동안 유지하였다.
전극이 용액에 담지된 상태에서 기준 전극인 염화은(Ag/AgCl) 전극을 기준으로 인가 전압을 0.5V로 고정하고, 전압인가시간을 30분 동안 유지시키는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하였다.
고분자화 반응이 완료된 전극은 아세토나이트릴 용액을 이용하여 여러 차례 세척하고, 상온에서 충분히 건조시켜 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 28>
실시예 27에서와 동일한 방식으로 수행하되, 인가전압을 0.7V로 고정하는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
<실시예 29>
실시예 27에서와 동일한 방식으로 수행하되, 인가전압을 1.0V로 고정하는 정전류법으로 고분자화 반응을 수행하여 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
도 6은 상기 실시예 27∼29에 따른 방법으로 인가전압의 크기를 변화시켰을 때 얻어진 전극을 이용하여 1.0M의 염화칼륨 수용액에서 측정한 단위 캐패시턴스 값을 나타낸다. 인가전압이 0.7V 일 때 가장 큰 단위 캐패시턴스 값을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 실시예 28에 따라 인가전압을 0.7V로 하여 얻어진 전극에 대해서 CV를 측정한 결과이다. 도면에 나타난 바와 같이 이상적인 캐패시터의 특성인 사각형의 전류-전압 특성 곡선을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 30>
비정질 이산화망간과 도전성 카본을 중량비로 8:2로 혼합한 후, NMP 용액에 15 중량%의 PVdF를 녹인 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬리리를 3 × 3 cm 크기의 집전체인 티타늄 호일위에 코팅한 후 건조기에서 완전히 말려 전극으로 사용하였다.
0.3M의 농도를 갖도록 피롤 단분자를 아세토나이트릴 용액에 완전히 혼합시킨 용액을 준비하였다. 얻어진 용액에 첨가제로 사용되는 TEATFB 의 농도가 0.1M 이 되도록 혼합한 후 완전히 녹도록 교반하였다.
이 용액에 준비된 금속산화물 의사캐패시터의 전극을 담그고 전극의 내부까지 용액이 침투할 수 있도록 충분한 시간 동안 유지하였다.
전극이 용액에 담지된 상태에서 교반을 하면서 산화제로 사용한 1.0M 농도를 갖는 황화암모늄 수용액 50㎖를 첨가하고, 5시간 이상 동안 교반하며 고분자화 반응을 시켜 전도성 고분자가 코팅된 전극을 제조하였다.
도 8에는 제조된 전극을 이용하여 1.0M 염화칼륨 수용액을 전해질로 하여 측정한 전류-전압 특성 곡선을 나타내었다.
<실시예 31>
200㎖의 증류수에 피롤 단분자 15㎖를 첨가하여 완전히 혼합될 때까지 교반한다. 완전히 혼합된 용액에 첨가제인 파라톨루엔설폰산나트륨 10g을 첨가하여 완전히 용해되도록 교반한다.
활물질로 사용한 비정질 이산화망간 20g을 400㎖의 증류수에 첨가하여 충분한 분산이 되도록 교반한다.
상기 두 용액을 서로 혼합한 후, 충분한 시간 동안 교반한다. 충분한 교반 후에 피롤 단분자를 고분자화하기 위하여 산화제인 1.0M 농도를 갖는 황화암모늄 수용액 100㎖를 첨가하고, 5시간 이상 동안 교반하며 고분자화 반응을 시킨다. 고분자화 반응이 끝난 분말은 여과하고 증류수를 이용하여 여러 차례 세척한 후 상온에서 건조한다.
제조된 전도성 고분자가 코팅된 비정질 이산화망간을 활물질로 하고, 도전성 카본을 중량비로 8:2로 혼합한 후, NMP 용액에 15 중량%의 PVdF를 녹인 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 집전체인 티타늄 호일 위에 코팅한 후 건조기에서 완전히 말려 전극으로 사용하였다.
도 9에는 제조된 전극에 대하여 1.0M 염화칼륨 수용액을 전해질로 하여 얻은 전류-전압 특성 곡선을 측정하여 나타내었다.
이상과 같은 본 발명에 따른 전도성 고분자가 코팅된 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극을 사용하여 의사캐패시터를 제조하면, 캐패서터의 등가저항 감소, 의사캐패시터를 발현하는 전기화학반응이 일어날 수 있는 반응점 증가에 의한 비축전 용량의 증가, 그리고 캐패시터 제작 과정에서, 활물질과 도전성 카본 혼합 과정에서 발생하는 두 입자의 분산도에 의한 캐패시터 성능의 의존성 감소 등의 효과를 얻을 수 있게 된다. 각 항목에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a. 캐패시터의 등가 저항 감소
등가저항이란 캐패시터에 대해서 저항을 측정하였을 때 측정되는 모든 종류의 저항의 합을 의미한다. 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서 전기전도도가 낮은 금속산화물을 활물질로 사용하는 경우에는 ESR이 매우 높아지기 때문에 통상 이를 낮추기 위해서 도전재로 카본 또는 graphite를 첨가한다. 그러나 이러한 경우에도 도전재의 분산도에 따라서 ESR의 변화는 매우 크다. 도전재간의 접촉이 지속적으로 이루어지고, 또한 도전재의 접촉으로 이루어진 도전재의 채널이 전극 내부에 잘 발달되어 있어야 하기 때문이다. 만약 끊어진 도전재의 채널이 있을 경우에는 이 부분은 전혀 ESR을 감소시키는데 역할을 수행할 수 없다. 또한 도전재의 채널이 발달되어 있더라도, 분말 형태인 도전재간의 접촉은 표면 접촉으로 이루어지게 되므로 접촉면에서 전자가 이동하는 통로의 면적이 줄어들게 되어 ESR 감소는 접촉 면적에 의해 좌우된다.
본 발명에서처럼, 금속산화물과 도전재로 이루어진 전극에 전도성 고분자를 코팅할 경우, 끊어진 도전재 채널을 연결하는 효과 뿐만 아니라 도전재 채널 위에 도포되어 도전재 분말의 접촉 부위에 존재함으로써 전자이동 통로의 면적을 확대시키는 역할을 함으로써 기존의 방식보다 훨씬 ESR을 감소시킬 수 있다.
캐패시터의 등가저항을 결정하는 가장 큰 요소는 활물질로 사용되는 금속산화물의 자체 전기전도도라 할 수 있다. 전기전도도가 매우 큰 금속산화물을 활물질로 사용하는 경우에는 별도의 도전재를 첨가하지 않고 전극을 제조한다. 그러나 금속산화물의 전기전도도가 낮은 경우에는 이를 극복하기 위해 도전성 카본과 같은 도전재를 첨가하게 된다. 두 가지 경우에, 전자는 활물질 자체의 전기 전도도 그리고 후자는 도전성 카본의 전기전도도에 의해 등가저항이 결정되는데, 높은 전기전도도를 갖는 활물질을 사용하는 경우에도, 활물질 입자간의 접촉 부분은 전자 이동에 대한 면적이 줄어들기 때문에 활물질의 전기전도도로부터 예측할 수 있는 것보다 큰 등가저항이 나타난다. 도전성 카본을 첨가하는 경우에도 입자접촉부분에 의한 등가 저항의 증가는 피할 수 없다.
본 발명에 의해, 전도성 고분자를 전극에 도포하는 경우에는 입자간 접촉 부분에서 발생하는 전자이동 통로의 면적 감소를 해소할 수 있다. 고분자 전해질이 입자간 접촉 부분에 도포되기 때문에 전자이동 통로의 면적 감소량을 줄여줄 수 있기 때문이다. 이처럼 캐패시터의 등가저항을 감소시킬 경우에는 캐패시터의 고출력성능의 향상을 기대할 수 있다.
b. 반응점 증가에 의한 비축전용량 증가
금속산화물 전기화학 의사캐패시터가 전기에너지를 저장하는 반응 기구는 금속산화물 분말의 표면에서 발생하는 전기화학 반응이다. 이 전기화학 반응은 금속산화물 분말의 표면에서 무조건적으로 일어나는 것이 아니라 조건에 합당한 표면에서만 발생한다. 전기화학 반응이 일어날 수 있는 표면이란, 전해질이 닿아야 하고 동시에 전자가 닿을 수 있는 곳이어야 한다. 즉, 집전체에서부터 전자는 도전재 채널을 따라 이동하여 금속산화물의 표면까지 도달할 수 있는 경우에만 표면에서 전기화학반응을 일으킬 수 있다. 이처럼 조건을 만족시키는 금속산화물 분말 표면의 점을 반응점이라 하고, 이러한 반응점이 많은 경우 보다 많은 전기에너지를 저장할 수 있다. 반응점은 도전재 채널이 금속산화물 분말 표면에 도달해야 형성할 수 있으므로 ESR과 동일하게 분산도 및 도전재 채널의 발달 정도에 매우 민감하게 된다. 본 발명에서처럼 전도성 고분자를 코팅할 경우에는 금속산화물 분말과 도전재 채널을 연결하거나 또는 집전체까지 직접 연결하여 반응점을 형성시켜 주어 저장에너지의 양을 증가시켜 준다.
의사캐패시터를 발현시키는 것은 활물질의 표면에서 일어나는 전기화학 반응이다. 그러나 활물질의 모든 표면에서 이러한 전기화학 반응이 일어날 수 있는 것은 아니며, 전기화학반응에 필요한 전자 및 전해질에 포함된 활성 이온이 동시에 만날 수 있는 활물질의 표면에서만 반응이 일어날 수 있다. 전해질에 포함된 활성 이온은 전해질이 전극 내부로 침투하여 전극 표면과 만날 수 있는 곳이면 항상 존재할 수 있으므로 큰 문제가 아닐 수 있으나, 전자의 경우에는 다른 경우가 발생한다. 자체의 전기전도도가 큰 활물질을 사용하는 경우에는 해당이 없으나 그렇지 않은 활물질은 상기한 바와 같이 도전성 카본을 혼합하게 되는데, 도전성 카본은 집전체로부터 활물질의 표면까지 끊김없이 연결되어 있는 경우에만 활물질의 표면까지 전자이동 통로를 확보하게 된다.
만약 전자의 이동 통로가 잘 발달되지 않으면 활물질 표면까지 도달할 수 있는 전자가 줄어들게 되고 활물질 표면에 형성되는 반응점의 수가 줄어들게 되기 때문에 캐패시터가 발현할 수 있는 비축전 용량은 상대적으로 감소할 수밖에 없다. 본 발명에 의해, 전도성 고분자를 코팅할 경우에는 카본 체인과 떨어져서 비활성 상태로 존재하는 활물질의 표면과 카본 체인간에 전자의 이동 통로를 확보할 수 있도록 해줌으로써, 반응점의 수를 증대시켜 준다. 이는 곧 캐패시터가 발현할 수 있는 전기에너지 저장 능력의 향상을 의미한다.
c. 캐패시터 성능의 입자 분산도에 대한 의존성 감소
앞서의 a, b 항목은 캐패시터의 성능 중 가장 중요한 인자인 캐패시터의 등가저항과 비축전 용량(energy density)에 대하여 본 발명에 의해 전도성 고분자를 코팅했을 때 예상되는 기대 효과를 서술한 것이다. 이러한 a와 b 항목에서 설명한내용은 전기전도도가 낮은 금속산화물을 활물질로 사용하고 이를 보완하기 위해 도전성 카본을 혼합하여 전극을 제작하는 경우, 이 두 가지 입자의 혼합 방법 및 혼합 조건에 따른 분산도에 따라 큰 영향을 받을 수 있다. 즉, 분산도가 매우 좋은 경우에는 카본 체인이 전극 전체에 잘 발달되어 있어서 등가 저항이 작고, 반응점 증가에 의해 비축전 용량이 크게 나타날 것이고 그렇지 않은 경우에는 반대가 될 것이다.
그러나 본 발명에 의해 전도성 고분자를 코팅할 경우에는 분산도에 따른 등가 저항과 비축전 용량의 차이가 크지 않을 것임을 예상할 수 있다. 분산도가 높은 전극의 경우 전도성 고분자에 의한 효과는 분산도가 낮은 전극에 적용하는 경우에 비해 효과가 상대적으로 작을 것이기 때문에 서로 성능의 격차가 크게 나타나지 않을 것이다. 이는 캐패시터의 성능의 재현성(reliability)이라는 측면에서 큰 잇점이 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 집전체 및 금속산화물을 포함하며 상기 집전체상에 코팅된 활물질을 포함하여 이루어지며, 그 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 있는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집전체의 표면에 도전재가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전재가 카본인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 상기 활물질을 구성하는 각 입자의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 상기 집전체 및 그 상부에 코팅된 활물질의 표면상에 코팅된 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활물질이 주성분으로서 이산화망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 활물질이 주성분으로서 비정질 이산화망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극.
  9. 청구항 1항에 따른 다수의 전극, 전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질이 염화칼륨(KCl), 황산칼륨(K2SO4), 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4), 염화나트륨(NaCl) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  11. 집전체상에 활물질을 코팅하는 단계;
    전도성 고분자의 단분자 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    제조된 혼합물에 첨가제를 첨가하는 단계;
    얻어지는 혼합물에 상기 활물질이 코팅된 집전체를 침지하는 단계;
    상기 단분자를 고분자화시켜 상기 활물질이 코팅된 집전체상에 전도성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매가 증류수, PC(propylene carbonate) 및 AcN(acetonitrile) 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 파라톨루엔설폰산 나트륨염(para-toluenesulfonic acid sodium salt) 및 TEATFB(tetraethylammonium tetrafluoro borate, (CH3CH2)4NBF4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 고분자화가 전기화학적 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고분자화가 0.1∼10mA/cm2의 전류밀도로 1분∼24 시간 동안 유지시키는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 고분자화가 0.5∼1.0V의 전압을 1분∼24 시간 동안 유지시키는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 고분자화가 산화제를 첨가하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산화제가 황화암모늄인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  19. 활물질이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계;
    전도성 고분자의 단분자, 용매 및 첨가제가 혼합된 제2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하고 교반하는 단계;
    얻어지는 혼합물에 산화제를 첨가하여 상기 단분자를 고분자화시켜 전도성 고분자가 코팅된 활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 전도성 고분자가 코팅된 활물질을 집전체상에 코팅하는 단계를 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 첨가제가 파라톨루엔설폰산 나트륨염(para-toluenesulfonic acid sodium salt) 및 TEATFB(tetraethylammonium tetrafluoro borate, (CH3CH2)4NBF4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 산화제가 황화암모늄인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터의 전극 제조 방법.
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