CN102770926B - 具有纳米复合材料的电子电池 - Google Patents

具有纳米复合材料的电子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102770926B
CN102770926B CN201080054257.5A CN201080054257A CN102770926B CN 102770926 B CN102770926 B CN 102770926B CN 201080054257 A CN201080054257 A CN 201080054257A CN 102770926 B CN102770926 B CN 102770926B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
organo
metallic compound
nano
combined electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080054257.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102770926A (zh
Inventor
维尔讷·奥斯卡·马蒂恩森
格林·杰里米·雷诺兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evatec Advanced Technologies AG
Original Assignee
Oerlikon Advanced Technologies AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oerlikon Advanced Technologies AG filed Critical Oerlikon Advanced Technologies AG
Publication of CN102770926A publication Critical patent/CN102770926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102770926B publication Critical patent/CN102770926B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

具有常规电化学电容器结构的超级电容器式电子电池，所述常规电化学电容器结构具有放置在所述常规电化学电容器结构内的第一纳米复合电极的。所述纳米复合电极显示分散在电解质基质中的纳米级导电颗粒，所述纳米级导电颗粒涂覆有设计和功能化的有机或有机金属化合物。此外，在具有相似性质的所述常规电化学电容器结构内放置第二纳米复合电极。在所述常规电化学电容器结构内的电解质使所述第一纳米复合电极与所述第二纳米复合电极分离。与所述第一和第二纳米复合电极连通的两个集流体完成发电方案。用于制造电容器的方法，其包括形成导电或半导体纳米颗粒并使所述纳米颗粒与第一设计和功能化的有机或有机金属化合物反应，所述反应形成围绕各个所述纳米颗粒的有机或有机金属壳。将所述处理的纳米颗粒分散至电解质基质以形成纳米复合电极。使用分离的电解质排列这种电极中的两个由此形成上述结构。

Description

具有纳米复合材料的电子电池
发明背景
世界已知的油储量由于发展中国家的工业化和需求的增加而以更快的速度减少。2008年油价超过$100每桶并且可能将来变得更昂贵。对于发电，有许多选择可代替燃油发电站：在美国和其它工业化国家已经广泛开展天然气、煤、核能和水力发电站。然而，燃烧天然气和煤导致空气二氧化碳水平的增加以及全球变暖加速而且政府寻求解决该日益严重的问题的办法，最近越来越关注诸如太阳能、风能和潮汐能的可再生能源。值得提及的是尽管将来可能增加核能发电的比例，但这不是万能的。公众记得切尔诺贝利和三里岛事件，并且非常担忧将数百年甚至数千年仍有危险的放射性废弃物。此外，虽然为了和平目的使用核能，但这也提高了可裂变燃料的供应并且伴随其所有伴随问题而增加了核扩散的可能。
多方面问题使得这需要结合几种解决方案的策略。上述增加可再生能源的使用是一个好的开始，但世界还必须学习减少其人均能耗并更有效地使用其能源。实现这些目标所需的关键是高效储能。这又有许多解决方案：仅列举一些，在高处抽水、在地下洞穴储存压缩气体、将过量电能转化为诸如氢、惯性轮、电池和电容器的燃料。各个解决方案具有其优选的应用并且目前电池和电容器是储存电能的小型和中型便携式电器的优选方法。然而，越来越关注使用较大的电池和电容器用于车辆推进并负荷水平或功率调节应用。提议将电池和电容器用于储存来自风力和光伏发电机的能量以分别在平静或黑暗时提供电能。
伴随大多数工业操作，需要能量以制造电池和电容器。此外，这些装置本身不产生能量但它们能导致更有效地使用能量。因此，考虑给定应用中特定电池或电容器的净能量平衡是重要的。如果能量储存装置在其使用寿命内比制造其的能量节省更多的能量，那么其导致有价值的能量节约并可能减少总的CO2排放。然而，如果发生相反的情况，那么认为所研究的技术是“绿色”节能技术是不实际的。充电电池制造是相对能量密集型操作：高能量密度的锂离子电池特别需要高纯度的材料，其一些必须在高温度下进行制造。一些早期的锂离子电池仅具有几百次循环的有限循环寿命并且它们在许多典型便携式电子设备中的净能量平衡是负的。在充分重视全球变暖和能量储量逐渐减少的严重性之前，它们确实提供了给定尺寸和重量的更好性能，因此降低了装置的总尺寸和重量，这是主要的考虑因素。对于车辆推进剂和发电站应用，关键的是电池的净能量平衡是正的并且它们的寿命足以证明它们的用途。由于其本身性质，电化学电池中的电极在充电和放电过程中经历化学变化。这些能够为相变化、结构变化和/或体积变化的形式，其所有均能随时间显著降低电极的完整性并降低电池的容量。实际上，必须小心控制最近产生的锂离子电池中的充电和放电过程——过度充电或过度放电能限制性能并导致电池过早失效。
相比之下，电容器以电极上的电荷形式储存其能量。大多数电容器不包括化学变化并且具有百万次或更多至100%放电深度的循环的循环寿命。电容器还能以比电化学电池快数量级的速度进行充电和放电使得它们特别利于捕捉例如下降的电梯和汽车再生制动应用中快速释放的能量。传统静电和电解质电容器广泛用于电路应用中，但每单位重量或体积仅能储存相对少量的能量。现在，电化学双层(EDL)电容器的出现提供了传统电化学电池的可行替代，其中功率密度和循环寿命比能量密度更重要。实际上，最近产生的EDL超级电容器具有约25Wh/kg的比能，与铅酸电化学电池接近相同。
现有技术
人们很久就意识到在电解质和不可逆电极之间的界面上存在非常大的电容。参见R.Kotz和M.Carlen，“Principles and Applications ofElectrochemical Capacitors(电化学电容器的原理和应用)”，Electrochimica Acta(电化学学报)45，2483-2498(2000)。在今天可商业获得的电化学双层(EDL)超级电容器(有时称为“超电容器”)中发现该现象。参见“Basic Research Needs for Electrical Energy Storage(电能储存的基础研究需要)”，Basic Research Needs for Electrical EnergyStorage(电能储存的基础电能科学研讨会的报告)，美国能源部，2007年4月”。该可接受的机制追溯到1853年，当von Helmholtz发现电化学双层(electrochemical double layer)时。参见H.von Helmholtz，Ann.Phys.(Leipzig)89(1853)211。如果将两个电极浸入电解质，则来自电解质的负离子的单一层形成与正电极的紧密接近并且正离子占优势的电解质的第二层形成与上述负离子的接近，形成所谓的“Helmholtz双层”。相似的过程在相反的负电极上发生，尽管在该情况下正离子形成最接近电极的层-这在图1中示意性地示出。
由于该双层仅在电极和电解质之间的界面上形成，因此需要建立使该界面区域最大化的结构。传统上，使用高表面积碳粉和水性电解质制造EDL超级电容器。参见B.E.Conway，ElectrochemicalSupercapacitors-Scientific Fundamentals and Technological Applications(电化学超级电容器-科学原理和技术应用)，Kluwer，New York，1999。然而，EDL超级电容器的电容不常随表面积成比例增加。有时大多数具有通过BET方法测量的最高表面积的多孔碳粉具有比其它低表面积材料低的电容。这通常解释为由于一些孔不是形成双层结构的尺寸的事实。
一些作者研究使用了使用假电容提高电极材料的有效电容的电容器。除了通过Helmholtz双层中的电荷分离储存的能量之外，假电容器(pseudocapacitance)通过改变成分之一的氧化态来稳定电极材料中储存的电荷，所述成分通常具有多重氧化态的过渡金属。在该方面，假电容器与电化学电池相似，但具有非常重要的不同：在许多电化学电池中，例如，锂离子电池，可变氧化态金属氧化态的变化伴随流动离子从电解质固态扩散至大多数活性电极材料(在锂离子电池中，锂离子扩散至大多数活性电极材料)。该过程导致活性电极材料的结构变化并被认为是有助于充电电化学电池的有限循环寿命的主要因素。相比之下，真正的假电容仅在表面发生——来自电解质的流动离子不扩散至大多数活性电极材料。建议将二氧化钌(RuO2)和二氧化锰(MnO2)作为用于假电容器的活性材料。在迄今公布的若干美国专利中，Lee等人描述了包含具有超过600F/g的高比容的碳/无定形二氧化锰电极的假电容器。
基于水性电解质的电容器和假电容器通常局限于略高于1V的最大操作电池电压——较高的电压导致电解质不期望的电解。最近的EDL超级电容器使用基于有机溶剂的电解质(参见K.Yuyama，G.Masuda，H.Yoshida和T.Sato，“Ionic liquids containing thetetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electricdouble layer capacitor applications(包含四氟硼酸盐阴离子的离子液体具有最佳的电双层电容器应用性能和稳定性)”，Journal of PowerSources 162，1401(2006))；聚合物电解质(Polymer Capacitor CatchingUp with Li-ion Battery in Energy Density(具有Li-离子电池的能量密度的聚合物电容器)，http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS_EN/20090615/171726)以提高电极之间的最大电压而不开始电解质的电解。这反过来增加了能在这些电容器中储存的最大能量。近来，Eamex公司宣布包含负电极的混合式-EDL超级电容器的600Wh/升的能量密度能可逆地吸收来自聚合物电解质的流动锂离子。同上。
现有技术缺点
与电化学电池相比，现有的EDL超级电容器每单位质量或体积储存相对少量的电能并且它们是漏电的，意味着它们不能更长时间地储存其电荷。与静电电容器相比，它们具有降低的循环寿命和最大功率输出，尽管在这方面它们比电化学电池更优异。
上述使用一个能可逆吸收来自聚合物电解质的流动锂离子的电极的混合式-EDL超级电容器具有的缺点之一与电化学电池有关，即在充电/放电循环过程中发生化学变化(参见同上)，锂离子在负电极位置经历氧化还原反应，当装置充电时形成锂合金。这种化学反应可能损害这些混合式电容器的总循环寿命。
Lee等人(H-Y.Lee，H-S.Kim，W-K.Seong和S-W.Kim，“Mentaloxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof(超级电容器的金属氧化物电极及其制造方法)”，第6,339,528号美国专利；“Mental oxide electrochemical psedocapacitor employing organicelectrolyte(采用有机电解质的金属氧化物电化学假电容器)”，第6,496,357号美国专利；“Mental oxide electrochemical pseudocapacitorhaving conducting polymer coated electrodes(具有导电聚合物涂覆的电极的金属氧化物电化学假电容器)”，第6,510,042号美国专利；以及“Manufacturing method for a Mental oxide electrode forsupercapacitor(超级电容器的金属氧化物电极的制造方法)”，第6,616,875号美国专利)描述了用于制造包含碳、无定形二氧化锰和导电聚合物的电极的方法，但所述装置由于若干原因而不是最佳的：
1)用于混合碳和氧化锰的方法不控制混合进入电极结构的无定形二氧化锰的量和厚度。这是重要的，因为二氧化锰广泛用作Leclanche电池、碱性锰和原锂电池中的活性阴极材料：在这些装置中，已知氢和锂离子插入二氧化锰中并导致结构变化——值得注意的是这些电池中没有一个被认为是可充电的。如果将Lee等人[7-10]描述的电容器中的电极长时间保持处于它们的充电状态，则可能发生氢或锂离子固态扩散至并非与电解质密切接触的二氧化锰区域，即并非在表面位置。重复循环能导致大多数二氧化锰的结构变化并损害电容器的循环寿命和/或电容。
2)使用导电聚合物作为“粘合剂”以确保使电极导电性的活性材料(二氧化锰)和碳颗粒之间的电接触良好，其发挥作用防止电解质和活性材料之间的密切接触，减低有效表面积。该影响还发挥作用使上述1)中描述的问题更加严重。
3)发明者没有提供控制复合电极中孔的尺寸和分布的方法。因此，一些孔太小而不适合电解质渗透并且这些孔中的活性材料并非有助于总的电池电容，而其它孔大于最佳值因此降低总平均电容密度。
发明概述
本发明的目的是描述制造电容器的方法，该电容器与现有电化学超级电容器和超电容器相比具有非常高的比能而仍保留真正电容器所具有的高循环寿命和功率密度。该新型装置包含一个或多个电极，所述电极的结构由其中分散有导电纳米颗粒的电解质组成。这些纳米颗粒的尺寸和尺寸分布能被非常精确地地控制。在电解质基质中分散之前，使用包含能具有多重氧化态的金属原子(或多个原子)的有机金属化合物涂覆纳米颗粒。设计该有机金属化合物以防止导电纳米颗粒聚集同时用于促进电荷在所述导电纳米颗粒和能够具有多重氧化态的金属原子(或多个原子)之间传递。此外，应将所述有机金属化合物功能化以润湿围绕的电解质基质并确保当电容器的电荷状态变化时流动离子的可逆途径。
由于该假电容器具有电化学电池的许多特性同时通过电荷分离储存其大部分能量，因此我们创造了术语“电子电池(electrochemicalbattery)”以描述这类装置。
发明详述
本发明的电子电池的电池结构示意图在图2中示出。电池包含常规电化学电容器结构：两个电极通过仅包含电解质的区域分离并在其相对面上装备有集流体。电解质采取溶解的离子化学化合物(或化合物)的水溶液、溶解的离子化学化合物(或化合物)的非水溶液、聚合物电解质、凝胶电解质、固体电解质或熔盐电解质的形式。在电解质为液体或凝胶的情况下，其应包含多孔非导电固体以防止两个导电电极一起短路，因为有利的是两个电极之间的间隙保持非常小以最小化等效串联电阻(ESR)并最大化电容器的能量密度。在电解质是熔盐的情况下，可能特别有利的是结合V.V.Pan’kova，V.V.Poborchii和V.G.Solov’ev在“The giant dielectric constant of opal containing sodiumnitrate nanoparticles(含硝酸钠纳米颗粒的蛋白石的巨大介电常数)”，J.Phys.；Condensed Matter 8，L203-L206(1996)中描述的结构，其中将熔盐电解质化学渗透进入合成的蛋白石框架。应当意识到多孔基质不必限制于合成的蛋白石(SiO2)结构，而应意识到还能将本领域技术人员已知的氧化铝、硅酸铝等的绝缘基质与熔盐电解质一起渗透，例如，基于锂和钾的硝酸盐的低熔化温度以及基于包含已知降低其熔点并增加其离子导电率的适合的添加剂的A1Cl3(例如NaAlCl4)的那些。
电极本身各自为纳米复合材料：在优选的实施方案中，它们由分散在电解质基质中的直径<100nm的纳米级导电颗粒组成。电解质基质能采取溶解的离子化学化合物(或化合物)的水溶液、溶解的离子化学化合物(或化合物)的非水溶液、聚合物电解质、凝胶电解质、固体电解质或熔盐电解质的形式。导电纳米颗粒的浓度应超过材料的渗滤阈值，从而确保电极是导电的，直至最大为约74%的容积率，能通过密堆积球(close packing sphere)获得最大值。
为了防止导电纳米颗粒聚集，使用有机或有机金属化合物涂覆它们。将该化合物设计和功能化以发挥多达五个补充目的的作用。
1)其应防止导电纳米颗粒聚集。
2)其应包含使其与导电纳米颗粒牢固接触的官能团。
3)其应包含导致其由电解质基质润湿的官能团。
4)其应包含一个或多个具有可变氧化态的元素的原子。
5)其应包含部分未饱和的碳骨架以形成共轭双键，所述共轭双键促进来自导电纳米颗粒的电荷转移至所述有机金属化合物中的可变氧化态原子(或多个原子)。
实际上，有机或有机金属化合物不必要发挥上述列举的所有五个功能，例如，如果期望制造真正的EDL超级电容器而非假电容器，那么不需要所述有机或有机金属化合物包含可变氧化态的原子。相似地，对于足够导电的纳米复合材料并且在电荷容易在导电纳米颗粒和可变氧化态的原子(或多个原子)之间传递而不需要由一系列共轭碳-碳双键提供的帮助的情况下，那么明显能省略所述有机或有机金属化合物在后的功能。图3a示出具有上述列举的所有功能的候选有机金属化合物的示意性代表。
已经建立使用包含长碳链的材料围绕纳米颗粒的方法。分子完全围绕单独的纳米颗粒并保持它们相距足够远以防止颗粒生长和/或聚集。然而，许多长链脂肪族碳化合物是良好的绝缘体并不非常适于并入超级电容器或假电容器的电极。因此，包含不饱和碳-碳键的芳香族或链优选用于本文描述的应用。图3b示出具有上述列举的所有功能的候选芳香族有机金属化合物的示意性代表。
导电纳米颗粒能选自多种包含所有金属和半导体的导电材料。在优选的实施方案中，轻、高度导电的材料是优选的：轻颗粒导致较高的比能同时较高的导电性降低等效串联电阻(ESR)、增加装置的功率系数(specific power)。在每单位体积的能量(能量密度)比每单位重量的能量(比能)重要的应用中，在它们更具有成本效益的情况下考虑较重的导电纳米颗粒材料。相似地，由于电容器的功率密度通常比可比较的电化学电池的功率密度大几个数量级，因此如果它们不太贵或提供其它优点则可以接受使用它们代替较少的导电纳米颗粒材料。
由于它轻、相对导电且廉价，因此高表面积碳粉在大多数今天市场上可得到的超级电容器中是优选的导体。片、巴基球或纳米管形式的石墨尽管更昂贵但更好地导电。尽管能将处于其多种导电形式的碳纳米颗粒考虑作为用于本发明电极的导电添加剂，但通常不能根据现有技术的描述使用它。应当注意的是，制备具有所需尺寸和尺寸分布的碳纳米颗粒：在优选的实施方案中，粒径应≤100nm并且最佳地，纳米颗粒的尺寸应该不同于它们小于约±10%的平均值。通常，碳表面是非常惰性的：为了使用本发明描述的有机金属化合物围绕碳纳米颗粒，期望处理碳纳米颗粒从而其表面与其它材料结合。已经建立该活化碳表面的方法并能通过使用氧气、氯气等处理完成。一旦活化，则碳表面容易吸附或在一些情况下化学吸收非极性分子。因此，当将碳用于本发明的导电纳米颗粒时，在一个优选的实施方案中，期望由图3a和3b中的字母X示意性表示的官能团呈现与活化的碳表面的非极性连接点：这在X为-H、-OH、卤素或拟卤素原子或基团的情况下能实现。或者，能使用氢、羟基、氧、卤素或拟卤素原子或基团使碳表面本身功能化并且能进行有机化学反应以使另一材料与碳表面化学接触。由能用于进行该接触的许多可能的有机反应并且提供能实现这的多种方式的穷尽列举超出了本发明的范围，其为本领域技术人员已知的。用于形成碳-碳键的一种有效方法是通过使用格氏试剂(参见V.Grignard，“Sur quelques nouvelles combinaisons organometaliques dumagnesium et leur application a des syntheses d’alcools etd’hydrocabures”，Compt.Rend.130，1322-1325(1900))；另一个是Wittig反应(参见G.Wittig和U.“UberTriphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende  Reagenzien  I”，Chemische Berichte 87，1318(1954))——二者均为本领域技术人员已知的。一旦碳纳米颗粒的表面已经反应从而它们被所需长度的碳链围绕，则能将这些链进一步功能化以添加可变氧化态的原子和/或其它官能团以确保由其有机金属壳围绕的碳纳米颗粒与电解质基质的良好润湿。
在将除碳之外的材料用作导电纳米颗粒的情况下，将与针对碳描述的替代方法相似的原理用于连接有机金属壳，即进行期望有机金属化合物和导电纳米颗粒之间的化学反应。元素周期表的第11族(或第IB族)金属Cu、Ag和Au是特别导电的并且这些材料的纳米颗粒能由本领域技术人员常规制备。已经建立形成由有机化合物围绕的这些材料的纳米颗粒的原理以防止聚集。参见Y-I.Lee，J-R.Choi，K-J.Lee，N.E.Stott和D-H.Kim，“Large-scale synthesis of copper nanoparticlesby chemically controlled reduction for applications of inkjet-printedelectronics(通过化学控制的还原大规模合成铜纳米颗粒用于喷墨印刷电子设备的应用)”，Nanotechnology 19，415604(2008)；J-S.Kim，J-H.Moon，S-H.Jeong，D-J.Kim和B-Y.Park，“Copper nanoparticles,method of preparing the same and method of forming copper coating filmusing the same(铜纳米颗粒、其制备方法以及使用其形成铜涂膜的方法)”，第2007/0180954号美国专利申请；以及Y.Shen，Y.Lin，M.Li和C-W.Nan，“High dielectric Performance of Polymer CompositeFilms Induced by a Percolating Interparticle Barrier Layer(通过渗透粒子间阻挡层诱导的高介电性能的聚合物组合物膜)”，Adv.Mater.19，1418-1422(2007)。在导电纳米颗粒周围形成保护性有机壳之后，使产生的种类进行进一步的化学反应以形成期望的功能。
在导电纳米颗粒易于在其表面上形成钝化氧化物的情况下，例如，Al、Ti或Zr颗粒，能有利地使用磷酸基团{X=-PO(OH)2}、磺酸基团{X=-SO2OA，其中A=H或碱金属}、三烷氧基硅烷基团{X=-Si(OR)3，其中R=烷基}或羧酸基团{X=-CO2H}将有机金属化合物功能化。发现磷酸基团对防止三元和四元钛酸盐的纳米颗粒在聚合物基质中聚集特别有效。参见P.Kim，S.C.Jones，P.J.Hotchkiss，J.N.Haddock，B.Kippelen，S.R.Marder和J.W.Perry，“PhosphonicAcid-Modified Barium Titanate Polymer Nanocomposites with HighPermittivity and Dielectric Strength(具有高介电常数和介电强度的磷酸改性钛酸钡聚合物纳米复合材料)”，Adv.Mater.19，1001-1005(2007)。
具有可变氧化态的一个或多个原子应包括过渡金属、镧系或所谓的B金属或半金属{后者从元素周期表的第13-15族得到(前者第III-VB族)}。描述其中能制备结合这样的元素的有机金属化合物的多种方式超出本发明的范围但这些对于本领域技术人员而言是熟知的并且许多这样的化合物及其制备在Gmelin和其它学术文件中进行记载(参见Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry(无机和有机金属化学盖墨林手册)，Springer-Verlag)。当用于假电容器的正电极时，其中阴离子形成邻近电极的导电元素的第一层，有利地设计有机金属化合物从而其中包含的具有可变氧化态的元素处于低氧化态，例如，V2+、Mn2+、Fe2+等，其能被容易地氧化至较高氧化态，例如，V2+→V3+、Mn2+→Mn4+、Fe2+→Fe3+等。在阳离子形成邻近电极的导电元素的第一层的负电极位置，原理相反并且有机金属化合物应优选包含具有处于能容易地被还原的氧化态的可变氧化态的元素，例如，V5+→V4+、Mn4+→Mn2+、Fe3+→Fe2+等。
确保导电纳米颗粒及其有机金属壳由电解质基质润湿的官能团Y的选择依赖电解质。如果电解质是高极性水溶液、树脂、溶剂或离子熔盐，则Y应为诸如有机醇基团(-OH)或聚乙二醇基团的高极性官能团。在电解质包含氟聚合物或水性溶剂的情况下，Y能为例如，氟化的芳基基团(参见图4)。
尽管其不包含共轭双键，但已将多糖壳多糖(图5)用于防止纳米颗粒在基质中聚集。还能容易地将其修饰以结合诸如铁的过渡金属原子并能将其用于完成本发明描述的电子电池的有机壳所需的若干功能。
根据本发明的教导的由有机金属化合物围绕的导电纳米颗粒的示意图在图6中示出。
对于本文描述的本发明的单电池，通过电极的最大电压受电解质的电化学稳定性范围限制。对于热力学稳定性，这局限于约7V，尽管一些固体电解质具有显著更高的动力学稳定性限制。通过以图7所示的双极性结构将单个电池堆积在一起，能制造具有非常高的操作电压(数百伏特、kV或甚至MV)的电子电池，其仅受实际注意事项的限制。这种堆积需要控制电路以补偿充电和放电过程中各个电池之间的阻抗差，但该技术已经开发用于锂离子电池(参见R.S.Tichy和M.Borne，“Building Battery Arrays with Lithium-Ion Cells(使用锂离子电池建立电池阵列)”，Micro Power Webinar，2009年3月)并能被容易地改变以使用高压连续连接的电子电池堆运行。注意可以不同地配制本文描述的电子电池结构的正电极和负电极的组合物并且该特性通过使用术语“纳米复合电极1”和“纳米复合电极2”而在图7中强调。
现在我们描述用于制造本发明的电子电池的单电池的顺序。首先，根据现有技术制造导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒。在优选的实施方案中，这些纳米颗粒的直径≤100nm，具有狭窄的尺寸分布，最佳为其标称尺寸的±10%。在第二步中，使这些纳米颗粒与功能化的有机化合物反应以与纳米颗粒的表面接触并防止聚集。在第三步和第四步中，将可变氧化态的原子(或多个原子)并入围绕纳米颗粒的有机壳并将壳修饰从而其由所选择的电解质润湿。能将步骤2-4中的两步或多步并入一个化学反应，其取决于期待的功能性和合适有机金属化合物的可利用性。
在第五步中，将由其有机金属壳围绕的导电纳米颗粒分散在高于渗滤界限的电解质基质中，其中纳米复合材料变为导电的。在优选的实施方案中，分散在电解质基质中的纳米颗粒的量应超过50%体积比，多达74%体积比的界限。电解质基质应为液体状态同时纳米颗粒分散在其中。在电解质是聚合物电解质的情况下，应在最终聚合之前分散纳米颗粒。在电解质是熔盐的情况下，应在纳米颗粒处于其熔化状态时添加它。应在合适尺寸和形状的容器中进行该步骤以保持纳米复合电极处于适合的位置用于随后的制造步骤。所述容器的一个表面应为导电的以充当最终装置中的集流体。
在第六步中，应将电解质(并且如果需要，多孔分离器)涂覆于纳米复合电极。电解质能为溶解的离子化学化合物(或化合物)的水溶液、溶解的离子化学化合物(或化合物)的非水溶液、聚合物电解质、凝胶电解质、固体电解质或熔盐电解质的形式：存在大量在适用于本文描述的装置和本领域技术人员已知的电池和电化学电容器中使用的电解质材料。
在第七步中，将以与步骤1-5描述的方法类似的方式制备的第二纳米复合电极引至在与第一纳米复合电极相对一侧上的电解质。设置导电表面与第二纳米复合电极(但从第一纳米复合电极中电分离)接触以充当集流体并将装置密封。或者，能通过使用薄膜或厚膜涂覆方法制造两个集流体以将导电材料涂覆于相对所述电解质/分离器的纳米复合电极的侧面/表面。
根据本文描述的方法建立两个或多个电池的多层装置是简单的操作。还能修改本文描述的制造方法以制造螺旋缠绕(wound)结构：这种方法由本领域技术人员实施和充分理解。
应当意识到有许多方式能使本文描述的原理由本领域技术人员实施并且所提及的具体材料和方法不应用于限制本发明的范围。

Claims (14)

1.超级电容器式电子电池，其包含：
常规电化学电容器结构；
第一纳米复合电极，其位于所述常规电化学电容器结构内，所述第一纳米复合电极具有分散在第一电解质基质中的第一纳米级导电颗粒，所述第一纳米级导电颗粒涂覆有第一设计和功能化的有机或有机金属化合物；
第二纳米复合电极，其位于所述常规电化学电容器结构内，所述第二纳米复合电极具有分散在第二电解质基质中的第二纳米级导电颗粒，所述第二纳米级导电颗粒涂覆有第二设计和功能化的有机或有机金属化合物；
由此，所述第一有机或有机金属化合物或者第二有机或有机金属化合物的一个被设计从而包含具有可变氧化态的元素并且所述元素处于易于被氧化至高氧化态的低氧化态，所述第一有机或有机金属化合物或者第二有机或有机金属化合物的另一个被设计从而包含具有处于易于被还原的氧化态的可变氧化态的元素；
电解质，其在所述常规电化学电容器结构内，所述电解质使所述第一纳米复合电极与所述第二纳米复合电极分离；
第一集流体，其与所述第一纳米复合电极连通；
第二集流体，其与所述第二纳米复合电极连通；
所述第一纳米级导电颗粒具有第一浓度，从而超过所述第一纳米复合电极中的所述第一纳米级导电颗粒的渗滤阈值；以及
所述第二纳米级导电颗粒具有第二浓度，从而超过所述第二纳米复合电极中的所述第二纳米级导电颗粒的渗滤阈值。
2.如权利要求1所述的超级电容器式电子电池，还包含：
所述第一纳米级导电颗粒还包含小于100nm的第一直径；以及
所述第二纳米级导电颗粒还包含小于100nm的第二直径。
3.如权利要求1所述的超级电容器式电子电池，还包含：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第一官能团；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第二官能团。
4.如权利要求1所述的超级电容器式电子电池，还包含：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第三官能团；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第四官能团；
所述第三官能团促进所述设计和功能化的有机或有机金属化合物与所述第一纳米级导电颗粒接触；以及
所述第四官能团促进所述设计和功能化的有机或有机金属化合物与所述第二纳米级导电颗粒接触。
5.如权利要求1所述的超级电容器式电子电池，还包含：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含部分未饱和的第一碳骨架；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含部分未饱和的第二碳骨架。
6.如权利要求1所述的超级电容器式电子电池，还包含：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第一脂肪族有机金属化合物；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第二脂肪族有机金属化合物。
7.如权利要求1所述的超级电容器式电子电池，还包含：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第一芳香族有机金属化合物；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第二芳香族有机金属化合物。
8.制造电容器的方法，其包括：
形成第一导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒；
将所述第一导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒与第一设计和功能化的有机或有机金属化合物反应，所述反应形成围绕各个所述第一导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒的第一有机或有机金属壳；
将至少一个具有可变氧化态的第一原子并入各个形成围绕所述第一导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒的所述第一有机或有机金属壳的所述第一有机或有机金属化合物；
将由其所述第一有机或有机金属壳围绕的所述第一导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒分散至第一电解质基质以形成第一纳米复合电极，所述第一纳米复合电极具有第一表面和第二表面；
将电解质涂覆于所述第一纳米复合电极的第一表面；
形成第二导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒；
使所述第二导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒与第二设计和功能化的有机或有机金属化合物反应，所述反应形成所述第一有机或有机金属化合物，所述第一有机或有机金属化合物形成围绕各个所述第二导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒的第二有机或有机金属壳；
将至少一个具有可变氧化态的第二原子并入围绕所述第二导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒的各个所述第二有机或有机金属壳；
将由其所述第二有机或有机金属壳围绕的所述第二导电纳米颗粒或半导体纳米颗粒分散至第二电解质基质以形成第二纳米复合电极，所述第二纳米复合电极具有第三表面和第四表面；
将所述第二纳米复合电极的所述第三表面涂覆于所述涂覆的电解质；
将第一集流体与所述第一纳米复合电极的所述第二表面连通；以及
将第二集流体与所述第二纳米复合电极的所述第四表面连通；
由此，所述第一有机或有机金属化合物或者第二有机或有机金属化合物的一个被设计从而其中所包含的具有可变氧化态的元素处于易于被氧化至高氧化态的低氧化态，所述第一有机或有机金属化合物或者第二有机或有机金属化合物的另一个被设计从而包含具有处于易于被还原的氧化态的可变氧化态的元素。
9.如权利要求8所述的方法，还包括密封所述第一纳米复合电极、所述第二纳米复合电极、所述电解质、所述第一集流体和所述第二集流体。
10.如权利要求8所述的方法，还包括：
所述第一导电颗粒或半导体颗粒还包含小于100nm的第一直径；以及
所述第二导电颗粒或半导体颗粒还包含小于100nm的第二直径。
11.如权利要求8所述的方法，还包括：
所述第一纳米级导电颗粒具有第一浓度，从而超过所述第一纳米复合电极中的所述第一导电颗粒或半导体颗粒的渗滤阈值；以及
所述第二导电颗粒或半导体颗粒具有第二浓度，从而超过所述第二纳米复合电极中的所述第二纳米级导电颗粒的渗滤阈值。
12.如权利要求8所述的方法，还包括：
所述第一有机或有机金属壳用于防止所述第一导电颗粒或半导体颗粒聚集；以及
所述第二有机或有机金属壳用于防止所述第二导电颗粒或半导体颗粒聚集。
13.如权利要求8所述的方法，还包括：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含部分未饱和的第一碳骨架；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含部分未饱和的第二碳骨架。
14.如权利要求8所述的方法，还包括：
所述第一设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第一脂肪族有机金属化合物；以及
所述第二设计和功能化的有机或有机金属化合物还包含第二脂肪族有机金属化合物。
CN201080054257.5A 2009-11-30 2010-11-22 具有纳米复合材料的电子电池 Expired - Fee Related CN102770926B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26498509P 2009-11-30 2009-11-30
US61/264,985 2009-11-30
PCT/CH2010/000296 WO2011063539A2 (en) 2009-11-30 2010-11-22 Electronic battery with nano-composite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102770926A CN102770926A (zh) 2012-11-07
CN102770926B true CN102770926B (zh) 2015-09-09

Family

ID=43827995

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054257.5A Expired - Fee Related CN102770926B (zh) 2009-11-30 2010-11-22 具有纳米复合材料的电子电池
CN201510056781.0A Pending CN104766720A (zh) 2009-11-30 2010-11-25 电子电池应用中的核-壳纳米颗粒

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510056781.0A Pending CN104766720A (zh) 2009-11-30 2010-11-25 电子电池应用中的核-壳纳米颗粒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130078515A1 (zh)
EP (2) EP2507805A2 (zh)
JP (1) JP2013512553A (zh)
CN (2) CN102770926B (zh)
WO (1) WO2011063539A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2501871B8 (en) * 2012-05-03 2022-08-17 Dyson Technology Ltd Hybrid Capacitor
WO2014191529A1 (en) 2013-05-31 2014-12-04 Solarwell Supercapacitor-like electronic battery
WO2015014379A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 Universität Duisburg-Essen Electrical capacitor comprising nanoparticles of a semiconductive material
US10044037B2 (en) 2015-03-02 2018-08-07 Dun Chi Manufacturing a lead-acid battery that includes a composite that includes lead oxide and a nanomaterial
DE102015224040A1 (de) * 2015-12-02 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh Hybridisierte Elektrode für einen Hybridsuperkondensator
CN107722966A (zh) * 2017-10-18 2018-02-23 五邑大学 一种氧化物/金属核壳结构量子点及其制备方法、应用
CN114538569B (zh) * 2022-02-25 2023-03-10 中国科学技术大学 负载有壳聚糖衍生碳壳包裹的Fe0/FeOX颗粒的电芬顿阴极及其制备与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230283A (zh) * 1996-05-15 1999-09-29 海珀里昂催化国际有限公司 用于电化学电容器中的纳米级石墨纤维
US6383363B2 (en) * 1997-02-07 2002-05-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Proton inserted ruthenium oxide electrode material for electrochemical capacitors
EP1376619A1 (en) * 2001-03-08 2004-01-02 Naoi, Katsuhiko Inorganic/organic complex nano-beads and method for manufacturing the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6339528B1 (en) 1999-09-16 2002-01-15 Ness Capacitor Co., Ltd. Metal oxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof
KR100392667B1 (ko) 2000-11-28 2003-07-23 주식회사 네스캡 유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사커패시터
KR100414357B1 (ko) 2001-07-13 2004-01-07 주식회사 네스캡 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 전기화학의사커패시터의 전극 및 이의 제조방법
AU2003211127B2 (en) * 2002-02-15 2006-06-15 Nanophase Technologies Corporation Composite nanoparticle materials and method of making the same
WO2006124670A2 (en) * 2005-05-12 2006-11-23 Georgia Tech Research Corporation Coated metal oxide nanoparticles and methods for producing same
KR100691437B1 (ko) * 2005-11-02 2007-03-09 삼성전기주식회사 폴리머-세라믹의 유전체 조성물, 이를 이용하는 내장형캐패시터와 인쇄회로기판
KR20070080467A (ko) 2006-02-07 2007-08-10 삼성전자주식회사 구리 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 구리피막의 제조 방법
WO2008118422A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Metal oxide nanocrystals: preparation and uses
JP5046700B2 (ja) * 2007-03-27 2012-10-10 京セラ株式会社 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
DE102007027971A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Partikeln
KR101252904B1 (ko) * 2007-09-06 2013-04-09 캐논 가부시끼가이샤 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법, 리튬 이온 축적·방출 재료 및 상기 재료를 사용한 전극 구조체 및 축전 디바이스
CN102132367B (zh) * 2008-08-26 2012-07-25 Nxp股份有限公司 电容器及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230283A (zh) * 1996-05-15 1999-09-29 海珀里昂催化国际有限公司 用于电化学电容器中的纳米级石墨纤维
US6383363B2 (en) * 1997-02-07 2002-05-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Proton inserted ruthenium oxide electrode material for electrochemical capacitors
EP1376619A1 (en) * 2001-03-08 2004-01-02 Naoi, Katsuhiko Inorganic/organic complex nano-beads and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN104766720A (zh) 2015-07-08
JP2013512553A (ja) 2013-04-11
EP2662337A1 (en) 2013-11-13
EP2507805A2 (en) 2012-10-10
WO2011063539A3 (en) 2011-07-21
CN102770926A (zh) 2012-11-07
US20130078515A1 (en) 2013-03-28
WO2011063539A2 (en) 2011-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Muzaffar et al. A review on recent advances in hybrid supercapacitors: Design, fabrication and applications
TWI470658B (zh) 全固態電化學雙層電容器
JP4705566B2 (ja) 電極材及びその製造方法
Prasad et al. Electrochemically synthesized MnO2-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors
JP5236765B2 (ja) 有機電解質キャパシタ
CN102770926B (zh) 具有纳米复合材料的电子电池
JP4924966B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4813168B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
CN102187411A (zh) 用于提高能量密度和功率密度的电荷存储装置结构
JPWO2004059672A1 (ja) 蓄電装置および蓄電装置の製造方法
JP2007280803A (ja) ハイブリッド型積層電極、それを用いたハイブリッド二次電源
JP2007180431A (ja) リチウムイオンキャパシタ
Wang et al. Towards unlocking high-performance of supercapacitors: From layered transition-metal hydroxide electrode to redox electrolyte
JP5308646B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
Brousse et al. Asymmetric and hybrid devices in aqueous electrolytes
Kamila et al. Advances in Electrochemical energy storage device: supercapacitor
US20190006122A1 (en) Electrochemical energy storage devices
Liew et al. Fundamentals, Mechanism, and Materials for Hybrid Supercapacitors
JP2006310412A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4732074B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
CN112133568A (zh) 一种可用于机场摆渡车的超级电容及其电极的制作方法
Sharma et al. Nanotechnologies in the Renewable Energy Sector
Kumar et al. Utility of Metal-Organic Frameworks in an Electrochemical Charge Storage
JP2007180434A (ja) リチウムイオンキャパシタ
Kumar et al. Supercapacitor Based on 2D Nanomaterials and Their Hybrid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Liechtenstein Barr Che J

Applicant after: Oerlikon sophisticated technologies stock company

Applicant after: Martienssen Rosalinda

Address before: Liechtenstein Barr Che J

Applicant before: OC Oerlikon Balzers AG

Applicant before: Martienssen Rosalinda

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: OC OERLIKON BALZERS AG TO: OERLIKON ADVANCED TECHNOLOGIES AG

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM:

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150909

Termination date: 20161122

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee