KR100392667B1 - 유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사커패시터 - Google Patents

유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사커패시터 Download PDF

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Abstract

저장에너지가 증가된 신규한 금속산화물 전기화학 의사캐패시터가 개시되어 있다. 이는 다수의 전극, 용매와 용질을 포함하는 유기전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하여 이루어진다. 본 발명에 의하면 전해질로서 유기전해질을 사용함으로써 저장에너지의 양을 크게 증가시키고 전기전도도를 향상시킴과 동시에 다양한 디자인을 갖는 캐패시터의 제조가 가능하다.

Description

유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사커패시터{Metal Oxide Electrochemical Psedocapacitor Employing Organic Electrolyte}
본 발명은 금속산화물을 전극으로 하여 제작하는 전기화학 의사캐패시터에 관한 것으로서, 상세하게는 유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 관한 것이다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 빠른 충방전이 가능하고 기존의 전해캐패시터에 비해서 매우 큰 에너지저장 능력을 보유하고 있기 때문에 새로운 에너지저장 장치로서 주목 받아 왔다. 사용하는 금속산화물은 산화니켈(NiO), 이산화루테늄(RuO2), 산화코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2) 등이 알려져 있고, 전해질로는 황산수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 있다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 리튬이차전지와 EDLC(electric double layer capacitor)의 기술에 포함된 기술과 많은 부분을 공유하고 있다. 예를 들어, 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 사용하고 있는 금속산화물은 이미 리튬이차전지의 양극 물질로 많이 사용하고 있는 것이다. 또한 전해질의 측면에서도 유사하다. 그러나 리튬이차전지와는 다른 전기화학적 특성을 보인다는 측면에서는 차별성이 있다. 예를 들어, 전지와는 사이클릭 볼탐모그램(cycic voltammogram)에서 큰 차이를 보이는데, 전지는 커다란 피크를 보이는 거동을 보이는데 반해, 캐패시터는 사각형의 형상을 보인다. 또한 충방전 거동에서도 전지는 평탄 부분(plateau)을 보이지만 캐패시터는 시간에 따른 전압강하 곡선이 직선으로 전혀 다른 거동을 보이는 큰 차이가 있다.
EDLC와 비교하여서는 일반적인 캐패시터의 전기화학적 거동의 측면에서는 동일하나, 전극으로 EDLC는 활성 탄소(activated carbon)를 사용하지만 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 금속산화물을 사용한다는 점에서 구분된다.
이러한 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서 기존에는 전해질로서 수용성 전해질을 사용하였다. 그런데, 수용성 전해질은 전기화학적 안정 영역이 1.0V를 넘을 수 없는 한계를 가지고 있기 때문에 캐패시터가 저장할 수 있는 에너지의 양에서 매우 불리하다고 할 수 있다. 에너지 저장 능력은 다음식 (1)로 표현될 수 있다.
E = 1/2 CV2--- (1)
상기식 (1)에서 E는 저장할 수 있는 전기에너지의 양, C는 캐패시턴스, V는 캐패시터의 작동 전압을 의미한다.
상기식 (1)에 따르면 캐패시터에 저장할 수 있는 전기에너지의 양은 캐패시터의 전압의 제곱에 비례하게 된다. 수용성 전해질을 사용하는 경우에는 최대 전압이 1.0V 이기 때문에 E=1/2C가 되지만 유기 전해질을 사용하면 작동 전압이 2.3V 이상이 되기 때문에 E=1/2 C x 2.32이 되어 E=1/2C x 5.3 이 된다. 이는 전해질에 따라서 저장에너지의 양이 5.3 배 이상으로 증가할 수 있음을 의미한다. 금속산화물 전기화학 의사캐패시터와 동일한 목적으로 하는 EDLC는 이미 수용성 전해질 및 유기전해질을 모두 사용하고 있다.
그럼에도 불구하고 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서 수용성 전해질만을 사용해왔던 이유는 EDLC 와는 다른 방식으로 전기에너지를 저장하기 때문이다. EDLC는 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기화학 이중층(electrical double layer)에 의한 전하의 물리적 분리 현상을 저장 기구로 이용하기 때문에 충전과 방전의 속도가 매우 빠르고 전해질의 전기전도도에 상대적으로 영향을 덜 받는 반면, 금속산화물 의사캐패시터는 전극에서의 전기화학적 패러데이 반응(electrochemical faradaic reaction)을 에너지 저장 기구로 사용하며, 이 때의 활성 이온(working ion)은 전해질에 포함된 수소 이온(proton)이라고 생각해 왔기 때문에 수소 이온의 함유량이 극소량인 유기전해질에서는 전기화학적 관점에서 캐패시터에서의 성능을 전혀 발휘하지 못할 것으로 간주되었다.
유기 용액 및 염을 전해질로 사용하는 이른바 유기전해질을 이용한 전기화학 에너지 저장 장치로는 이미 리튬이차전지와 EDLC가 널리 사용되고 있기 때문에 이들에 대한 학술지 발표 논문 및 선행 특허 다수가 보고되어 있다. 그러나 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 이들과는 별개의 전기에너지 저장 장치이기 때문에 리튬이차전지와 EDLC 분야에 적용되는 기술이 그대로 적용될 수는 없다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 유기전해질을 이용한 경우에 해당하는 학술지로서 다음의 두 편이 다소 관련이 있는 보고서이다.
먼저, S. Passerini, J. J. Ressler, D. B. Le, B. B. Owens and W. H. Smyrl, "V2O5Arogel-conducting Substrate Composites. Characterization and Use as Supercapacitor Electrodes", in the Proceedings of the symposium on electrochemical capacitors, F. M. Delnick and M. Tomkiewicz, Editors, The Electrochemical Society Proceedings Series PV 95-29, p. 86(1995)를 들 수 있다. 상기 논문에 의하면 유기 전해질의 유기용매로 PC를 사용하고 염으로서는 LiClO4를 사용하고 있다. 또한 전극 물질로 산화바나듐(V2O5) aerogel을 전극 물질로 사용하고 있다. 이 논문에 발표된 전극의 성능은 캐패시터적인 성능과는 매우 다르다. 예를 들어, 이 논문에 나타난 전극의 CV 모양은 이상적인 캐패시터 거동인 사각형과는 거리가 있다.
다음, Kuo-Chuan Liu and M. A. Anderson, "The effects of Electrolytes on Nickel Ocide-based Electrochemical Capacitors", in the Proceedings of the symposium on electrochemical capacitors II, F. M. Delnick, D. Ingersoll, X. Andriue and K. Naoi, Editors, The Electrochemical Society Proceedings Series PV 96-25, p. 97 (1996)를 들 수 있다. 이 논문에서도 앞서의 논문과 마찬가지로, LiClO4-PC를 유기 전해질로 하였고 전극 물질로는 산화니켈(NiO)을 사용하였다.
본 발명의 목적은 기존의 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서 사용한 수용성 전해질의 좁은 전기화학적 안정 영역의 단점을 극복하여, 전기화학 안정 영역이 넓고 알루미늄을 집전체로 사용할 수 있는 유기전해질로 대체함으로써 저장에너지가 증가된 금속산화물 전기화학 의사캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬염과 암모늄염을 동시에 포함하는 유기전해질을 사용하는 것에 의해 전기전도도가 향상된 전기에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 반쪽 전지에 대한 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1∼5에 따른 반쪽 전지에 대한 중량당 캐패시턴스 값을 나타내는 그래프로서, LiBF4와 Et4NBF4의 혼합 몰분율을 변화시켜 얻어지는 결과에 대한 것이다.
도 3은 실시예 6에 따른 반쪽 전지에 대한 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 6∼10에 따른 반쪽 전지에 대한 중량당 캐패시턴스 값을 나타내는 그래프로서, LiBF4와 Et4NBF4의 혼합 몰분율을 변화시켜 얻어지는 결과에 대한 것이다.
도 5는 실시예 17에 따른 반쪽 전지에 대한 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 17에 따라 제조된 원통형 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 대해서 CV를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 17에 따라 제조된 원통형 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 대해서 고정 전류를 인가하며 충방전을 진행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 17에 따라 제조된 원통형 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 대해서 교류 임피던스를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다수의 전극, 용매와 용질을 포함하는 유기전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터를 제공한다.
바람직하게, 상기 용매로서는 PC(propylene carbonate) 및/또는 아세토나이트릴(acetonitrile, AcN)이 사용되고 상기 용질로서는 리튬염 및 암모늄염을 사용하게 된다. 상기 용질로 사용되는 리튬염 및 암모늄염의 혼합비는 몰비로 4:6 ∼6:4 범위인 것이 바람직하며, 상기 리튬염으로서는 LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate) 및 LiPF6(lithium hexafluorophosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용되고, 상기 암모늄염으로서는 Et4NBF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate,TEATFB), Et4NPF6(tetraethylammonium hexafluorophosphate), Et4NClO4(tetraethylammonium perclorate) 및 MeEt3NBF4(triethylmethylammonium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적은 다수의 전극, 유기 용매, 리튬염 및 암모늄염을 포함하는 유기전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 전기에너지 저장 장치에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
기존의 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 관한 연구는 수용액계 용액을 전해질로 하는 것에 한정되어 있다. 이는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터와 관련하여, 전기에너지를 저장하는 반응기구(reaction mechanism)에 대한 예측에서 활동 이온으로 반드시 수소 이온이 포함되어 있어야 한다는 생각에 근거한 것이라 할 수 있다. 이러한 예측에 따르면, 금속산화물에서 발생하는 전기화학적 의사캐패시터 반응은 수소 이온이 금속산화물과 결합 또는 분리하는 것으로부터 발생한다고 이해하고 있다.
Mz+Ox+ yH+= M(z-y)+OxHy--- (2)
이 예측을 따를 경우, 수소 이온이 풍부한 수용액 전해질에서는 의사캐패시터 반응이 가능하나, 수소 이온이 거의 존재하지 않는 유기계 전해질에서는 의사캐패시터 반응이 원칙적으로 불가능하다는 편견이 성립된다.
그러나 리튬이차전지에서 알 수 있듯이, 금속산화물은 유기계 전해질에서, 수소가 아닌 다른 이온을 활성 이온으로 하여 전기화학 반응을 일으킬 수 있음에 착안하여 본 발명에서는 유기계 전해질의 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에의 사용 가능성을 타진하였고 가능함을 알게 되었다. 즉, 본 발명자들의 연구에 의해서 금속산화물 의사캐패시터에서의 활성 이온은 수소이온 만이 아니라는 것이 관찰되었고, 실험 결과 유기전해질에서도 충분한 캐패시터 성능을 보인다는 것을 입증할 수 있었다.
또한 본 발명에서는 유기전해질에 유기 용매외에 용질로서 두 가지 이상의 염을 혼합하여 첨가한다.
리튬이차전지에서, 용매에 넣는 용질로서는 리튬을 포함한 염을 사용한다. 그리고 EDLC에서는 용매에 TEATFB와 같은 암모늄염만을 사용하지만, 본 발명에 포함된 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 사용하는 유기전해질은 리튬염과 암모늄염을 동시에 사용한다. 하나의 염만을 사용한 경우에는 양호한 특성을 얻을 수 없다. 다시말해서, 본 발명에 의하면 리튬 이온이 활동 이온이 되는데, 리튬 이온만 사용하게 되면 전기전도도가 낮아서 캐패시터로서의 성능을 제대로 얻을 수 없고 암모늄염을 지지전해질로 넣어주면 전기전도도가 높아져서 원하는 성능을 얻을 수 있게 되는 것이다.
본 발명에 적용되는 금속산화물 전극은 산화니켈(NiO), 이산화루테늄(RuO2), 산화코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2) 등으로 제조될 수 있으나, 본 발명자의 반복적인 실험 결과, 바람직하게는 이산화망간이 사용되고 더욱 바람직하게는 비정질 이산화망간이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 기존의 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서 사용하는 전극을 그대로 사용할 수 있으나 전해질을 수용성 전해질에서 PC(propylene carbonate) 또는 아세토나이트릴(acetonitrile, AcN)과 같은 유기전해질로 바꾸었다. 본 발명에서 적용할 수 있는 용매로서는 상기한 PC, AcN 외에도 다양하게 사용될 수 있는데, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 감마-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 에틸카보네이트(ethyl carbonate), 글루타로니트릴(glutaro nitrile), 설포란(sulfolane) 등이 있는데, 이들은 넓은 영역의 인가 전압에 대하여 분해가능하고 대체로 끓는점이 높은 용매이다.
수용성 전해질에서는 용매인 물에 용질로 황산, 수산화칼륨 등을 사용하던 것을 용매를 PC, AcN 등과 같은 유기 용매를 사용하게 됨으로써 용질도 이에 상응하는 바람직한 물질로 바꾸었는데, 구체적으로는 LiBF4, LiClO4, LiPF6와 같은 리튬염과 Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NClO4, MeEt3NBF4와 같은 암모늄염을 용질로 사용하였다. 상기한 유기 용매에 상기 리튬염 및 암모늄염을 혼합하여 녹인 유기 용액을 전해질로 사용한 것이다. 상기 용매에 대하여 용질의 첨가량은 몰비로 0.1∼2.0 몰(M) 농도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만약 상기 용질의 첨가량이 0.1몰 보다 적으면 캐패시터로서의 작동이 어렵고, 이의 첨가량이 2.0몰을 초과하면 용매에 대한 용해가 어려워서 상온에서는 석출되므로 더 첨가하더라도 향상된 효과를 기대하기 어렵다. 더욱 바람직하게는 상기 용질의 첨가량을 1.5∼2.0몰 농도가 되도록 한다.
이러한 본 발명에 의하면, 집전체로서 니켈, 구리 또는 알루미늄을 사용하는 것이 가능하다.
기존에 사용하던 수용성 전해질에서 전해질의 전기화학적 안정 영역은 최대 1.0V이다. 그러나 집전체로 사용하는 금속의 안정 영역이 수용성 전해질과 동일한 경우는 그다지 많지 않다. 백금과 같은 귀금속이나 탄탈륨, 티타늄 같은 고가의 금속만이 이에 해당한다. 그러나 유기전해질을 사용할 경우에는 전해질의 안정 영역에서 집전체로 사용할 수 있는 금속이 매우 많다. 니켈, 구리, 알루미늄과 같은 저가의 금속이 이에 해당한다. 특히, 알루미늄은 기존의 전해 콘덴서의 전극으로 사용하는 것으로서 매우 싸고 자체의 전기전도도도 매우 높다는 장점을 가지고 있기 때문에 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 캐패시터 디자인의 유연성이 높아지게 된다. 전해질에서 금속 집전체로 사용되어 왔던 탄탈륨, 티타늄 등은 가격이 비싸다는 점 외에도 물리적 성질인 연성(ductility)이 매우 떨어지기 때문에 얇은 호일 형태로 제작하더라도 굽혔을 때 꺾임이 발생하여 캐패시터의 모양을 원통형(cylindrical type)으로 제작하는 것이 불가능하고 금속 자체의 밀도가 높아서 시스템의 무게가 증가하는 단점이 있다.
그러나 본 발명에서와 같이 유기 전해질을 사용하여 집전체로 알루미늄을 사용하는 경우에는 이러한 단점이 모두 해소될 수 있다. 알루미늄은 높은 전기전도도로 인해 캐패시터의 등가 저항(equivalent seires resistance, ESR)을 감소시켜 고출력 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 연성이 커서 원통형으로 제작할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 금속산화물 전기화학 의사캐패시터를 제조하는 방법을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다. 하기하는 실시예에서 적용된 물질 및 방법은 개략적으로 다음과 같다.
결정질(crystalline phase) 또는 비정질(amorphous) 이산화망간을 전극 물질로 하였고, 도전재로 도전성 카본(conducting carbon)을 사용하였으며, 바인더로 PVdF(polyvinylidene fluoride)을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 금속 산화물, 전도성 카본, 바인더의 중량비는 8:2:0.15로 하였다. 제조된 슬러리는 집전체(current collector)인 알루미늄 호일에 코팅하였고, 건조기에서 건조하였다. 전해질로는 PC, AcN과 같은 유기 용매를 사용하였고 용질로서는 LiBF4, LiClO4및 LiPF6와 같은 리튬염과 Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NClO4및 MeEt3NBF4와 같은 암모늄염을 혼합하여 녹인 유기 용액을 전해질로 사용하였다.
<실시예 1>
비정질 이산화망간과 도전성 카본을 중량비 8:2로 혼합한 후, 15 중량% 만큼의 바인더 PVdF를 녹인 물을 첨가하여 완전히 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 20mm의 두께를 갖는 알루미늄 호일 위에 코팅한 후 120℃의 건조기에서 24 시간 건조시킨 후 전극으로 사용하였다. 전해질은 PC를 용매로 하고 용질로서 LiBF4와 Et4NBF4를 9:1의 몰비로 용매에 녹여서 사용하였다. 이 때, 리튬염과 암모늄염의 총량은 용매인 PC에 대하여 1.5M 이 되도록 하였다.
도 1에는 상기한 전극을 상기한 전해질에서 CV를 측정한 결과를 나타내었다. CV 측정 결과는 Al을 한쪽 전극으로 하는 반쪽 셀에 대한 것으로서, 제조된 전극만의 특성을 평가한 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이 CV 측정 결과, 직사각형의 이상적인 캐패시터 거동으로 나타남을 알 수 있다.
<실시예 2-5>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 용질로서 LiBF4와 Et4NBF4를 1:9 (실시예 2), 3:7 (실시예 3), 5:5 (실시예 4), 7:3 (실시예 5)의 몰비로 용매에 녹여서 사용하였다. 9:1의 몰비를 적용하여 수행한 실시예 1의 결과와 함께, 리튬염과 암모늄염의 총량은 1.5M로 고정하고 각 염의 몰비를 변화시키면서 CV를 이용하여 비정질 이산화망간의 중량당 캐패시턴스 값을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있듯이 Et4NBF4의 함량이 몰비로 40∼60% 일 때 높은 값을 보이며, 50% 일 때 최고값을 보임을 알 수 있다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 수행하되 전해질로서 PC 대신에 AcN을 사용하였다. 제조된 전기화학 캐패시터의 특성을 평가하기 위해 CV를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이 이상적인 캐패시터의 거동을 보여주고 있음을 알 수 있다.
<실시예 7-10>
실시예 6과 동일한 방법으로 수행하되, 용질로서 LiBF4와 Et4NBF4를 1:9 (실시예 7), 3:7 (실시예 8), 5:5 (실시예 9), 7:3 (실시예 10)의 몰비로 용매에 녹여서 사용하였다. 9:1의 몰비를 적용하여 수행한 실시예 6의 결과와 함께, 리튬염과 암모늄염의 총량은 1.5M로 고정하고 각 염의 몰비를 변화시키면서 CV를 이용하여 비정질 이산화망간의 중량당 캐패시턴스 값을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이 Et4NBF4의 함량이 몰비로 40∼60% 일 때 높은값이 얻어지고, 50% 일 때 최고값을 보임을 알 수 있다. 다만, AcN을 용매로 사용한 경우가 실시예 1∼5에서와 같이 PC를 사용한 경우에 비해서 더 높은 단위 캐패시턴스 값을 보임을 확인할 수 있다. 즉, 용매로서 PC 보다 AcN이 더 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 11>
실시예 9와 동일하게 수행하되 용질로 사용된 LiBF4대신에 LiClO4를 사용하였다.
<실시예 12>
실시예 9와 동일하게 수행하되 용질로 사용된 LiBF4대신에 LiPF6를 사용하였다.
상기 실시예 9, 11 및 12에서는 리튬염에 의한 영향을 보고자 하였다. 측정된 CV를 이용하여 각기 다른 리튬염을 포함하는 유기전해질에서의 비정질 이산화망간의 중량당 캐패시턴스 값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수있는 바와 같이 리튬염의 상대 이온이 BF4 -인 경우, 즉 리튬염이 LiBF4인 경우 최고값을 나타내어 리튬염으로서는 LiBF4가 가장 바람직한 화합물임을 확인할 수 있다.
실시예 실시예 9 실시예 11 실시예 12
리튬염 LiBF4 LiClO4 LiPF6
중량당 캐패시턴스 값(F/g) 48 36 41
<실시예 13>
실시예 9와 동일하게 수행하되 용질로 사용된 Et4NBF4대신에 Et4NPF6를 사용하였다.
<실시예 14>
실시예 9와 동일하게 수행하되 용질로 사용된 Et4NBF4대신에 Et4NClO4를 사용하였다.
<실시예 15>
실시예 9와 동일하게 수행하되 용질로 사용된 Et4NBF4대신에 MeEt3NBF4를 사용하였다.
상기 실시예 9 및 13-15에서는 리튬염을 LiBF4로 고정하고 암모늄염의 종류에 따른 중량당 캐패시턴스 값의 변화를 살펴보고자 하였다. 측정된 CV를 이용하여 각기 다른 암모늄염을 포함한 유기전해질에서의 비정질 이산화망간의 중량당 캐패시턴스 값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이 암모늄염의 경우에도 리튬염의 경우와 마찬가지로 상대 이온이 BF4 -인 경우, 즉, 암모늄염이 Et4NBF4인 경우 최고값을 나타낸다. 같은 BF4 -이온을 상대 이온으로 갖는 경우에는 Et4N+이온이 MeEt3N+이온인 경우보다 높은 중량당 캐패시턴스 값을 나타내고 있다.
실시예 실시예 9 실시예 13 실시예 14 실시예 15
암모늄염 EtNBF4 EtNPF6 EtNClO4 MeEt3NBF4
중량당캐패시턴스 값(F/g) 48 44 41 45
<실시예 16>
실시예 4와 동일한 방식으로 수행하되 비정질 이산화망간 대신에 알파상(alpha phase)을 갖는 이산화망간을 사용하였다. 도 5에는 제조된 전극을 상기한 전해질에서 CV를 측정한 결과를 보여준다. 도 5에 나타난 바와 같이 CV는 직사각형의 이상적인 패캐시터 거동을 보여주고 있다. 또한 표 3에 나타난 바와 같이 동일한 조건에서 측정한 중량당 캐패시터 값은 비정질 이산화망간이 다소 큰 값을 보였다.
실시예 실시예 4 실시예 16
전극 물질 비정질 MnO2 알파상 MnO2
중량당 캐패시턴스 값(F/g) 48 31
<실시예 17>
실시예 9의 방법에 따라 제조된 전극을 사용하여 지름 1.0cm, 높이 3.0cm를 갖는 원통형의 셀을 제작하였다. 전극과 전극 사이에는 누전(short)을 방지하기 위하여 폴리프로필렌으로 제조된 분리막(separator)을 두었으며, 기존의 전해콘덴서에서와 동일한 방법으로 셀은 고무마개로 봉합하여 사용하였다. 제조된 전기화학 캐패시터의 성능을 측정하였다.
도 6은 제조된 원통형 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 대해서 CV를 측정한 결과이다. 이상적인 캐패시터 거동을 보임을 알 수 있으며, 측정된 전기에너지의 저장량은 약 5F이다.
도 7은 제조된 원통형 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 대해서 고정 전류를 인가하며 충방전을 진행한 결과이다. 전압과 시간의 관계가 캐패시터의 특성인 직선 관계를 보이고 있다.
도 8은 제조된 원통형 금속산화물 전기화학 의사캐패시터에 대해서 교류 입피던스를 측정한 결과이다. 도 8에서 보이는 직선부는 캐패시터에서만 나타나는 특성으로 상기 제조된 셀이 이상적인 캐패시터 거동을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 금속산화물 전기화학 의사캐패시터는 양호한 캐패시터 거동을 보임을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에서의 원리를 적용하여 금속산화물 전기화학 의사캐패시터 뿐 아니라 유기 용매, 리튬염 및 암모늄염을 포함하는 유기전해질을 사용하여 다른 전기에너지 저장장치를 제조할 수 있는데, 이는 높은 전기전도도를 가질 것으로 기대된다.
금속산화물 전기화학 의사캐패시터에서 종래에 사용하던 수용성 전해질 대신에 본 발명에서와 같이 유기전해질로 교체할 경우 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
먼저, 수용액에 비하여 저장에너지의 양이 크게 증가하게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 다음식 (1)에서
E = 1/2 CV2--- (1)
캐패시터에 저장할 수 있는 전기에너지의 양은 캐패시터의 전압의 제곱에 비례하게 된다. 수용성 전해질을 사용하는 경우에는 최대 전압이 1.0V 이기 때문에 E=1/2C가 되지만 유기 전해질을 사용하면 작동 전압이 2.3V 이상이 되기 때문에 E=1/2 C x 2.32이 되어 E=1/2C x 5.3 이 된다. 이는 전해질에 따라서 저장에너지의 양이 5.3 배 이상으로 증가할 수 있음을 의미한다.
다음, 집전체의 교체가 가능하다. 기존에 사용하던 수용성 전해질에서 전해질의 전기화학적 안정 영역은 최대 1.0V이다. 유기전해질을 사용할 경우에는 전해질의 안정 영역에서 집전체로 사용할 수 있는 금속이 매우 많은데 특히 니켈, 구리, 알루미늄과 같은 저가의 금속이 이에 해당한다. 특히, 알루미늄은 기존의 전해 콘덴서의 전극으로 사용하는 것으로서 매우 싸고 자체의 전기전도도도 매우 높다는 장점을 가지고 있는데, 본 발명에서는 이러한 알루미늄을 용이하게 적용할 수 있는 것이다.
또한 캐패시터 디자인의 유연성이 높아졌다. 수용성 전해질에서 금속 집전체로 사용되어 왔던 탄탈륨, 티타늄 등은 가격도 비싸고 연성이 매우 낮기 때문에 얇은 호일 형태로 제작하더라도 굽혔을 때 꺾임이 발생하여 캐패시터의 모양을 원통형으로 제작하는 것이 불가능하고 금속 자체의 밀도가 높아서 시스템의 무게가 증가하는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에서와 같이 유기전해질을 사용하여 집전체로 알루미늄을 사용할 수 있는 경우에는 이러한 단점이 모두 해소될 수 있다. 알루미늄은 높은 전기전도도로 인해 캐패시터의 ESR을 감소시켜 고출력 성능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 연성이 커서 원통형으로 제작할 수 있다. 또한 밀도가 낮기때문에 제작한 캐패시터의 무게를 감소시키는 장점을 기대할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 다수의 전극, PC(propylene carbonate) 및 아세토나이트릴(acetonitrile, AcN)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매와 용질을 포함하는 유기전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 용질로서 리튬염 및 암모늄염이 포함된 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬염 및 암모늄염의 혼합비가 몰비로 4:6 ∼6:4 범위인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate) 및 LiPF6(lithium hexafluorophosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염이 Et4NBF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate), Et4NPF6(tetraethylammonium hexafluorophosphate), Et4NClO4(tetraethylammonium perclorate) 및 MeEt3NBF4(triethylmethylammonium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기전해질에는 용매에 대하여 0.1∼2.0 몰(M) 농도의 용질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전극이 이산화망간으로 제조된 것임을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이산화망간이 비정질 이산화망간인 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  10. 제1항에 있어서, 집전체로서 니켈, 구리 또는 알루미늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 집전체가 알루미늄이고 원통형 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전기화학 의사캐패시터.
  12. 다수의 전극, PC(propylene carbonate) 및 아세토나이트릴(acetonitrile, AcN)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 유기 용매, 리튬염 및 암모늄염을 포함하는 유기전해질 및 상기 전극간에 이들간의 접촉을 방지하기 위하여 삽입되는 분리막을 포함하는 전기에너지 저장장치.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 상기 리튬염 및 암모늄염의 혼합비가 몰비로 4:6 ∼6:4 범위인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate) 및 LiPF6(lithium hexafluorophosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  16. 제12항에 있어서, 상기 암모늄염이 Et4NBF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate), Et4NPF6(tetraethylammonium hexafluorophosphate), Et4NClO4(tetraethylammonium perclorate) 및 MeEt3NBF4(triethylmethylammonium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
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