JP2002184650A - 有機系電解液を利用した金属酸化物電気化学擬似キャパシタ - Google Patents
有機系電解液を利用した金属酸化物電気化学擬似キャパシタInfo
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
(57)【要約】
【課題】電気化学安定領域が広くてアルミニウムを集電
体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で使用する
ことができる有機系電解液で代替することにより貯蔵エ
ネルギーが増加された金属酸化物電気化学擬似キャパシ
タを提供するものである。 【解決手段】これは、複数の電極、溶媒と溶質とを含む
有機系電解液、及び前記電極間にそれら間の接触を防止
するために挿入された分離膜を含んで成る。本発明によ
ると、電解質として有機系電解液を使用することで、貯
蔵エネルギーの量を大きく増加させて電気伝導度を向上
させることと同時に多様なデザインを有するキャパシタ
の製造が可能である。
体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で使用する
ことができる有機系電解液で代替することにより貯蔵エ
ネルギーが増加された金属酸化物電気化学擬似キャパシ
タを提供するものである。 【解決手段】これは、複数の電極、溶媒と溶質とを含む
有機系電解液、及び前記電極間にそれら間の接触を防止
するために挿入された分離膜を含んで成る。本発明によ
ると、電解質として有機系電解液を使用することで、貯
蔵エネルギーの量を大きく増加させて電気伝導度を向上
させることと同時に多様なデザインを有するキャパシタ
の製造が可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物を電極
とした電機化学擬似キャパシタに関するものであり、よ
り詳細には、有機系電解液を利用した金属酸化物電気化
学擬似キャパシタに関するものである。
とした電機化学擬似キャパシタに関するものであり、よ
り詳細には、有機系電解液を利用した金属酸化物電気化
学擬似キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物電気化学擬似キャパシタは、
速い充放電が可能であり、既存の電解キャパシタに比べ
て相当に大きいエネルギー貯蔵能力を保有しているため
に、新たなエネルギー貯蔵装置として注目されている。
使用される金属酸化物としては酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化コバルト
（Ｃｏ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などが知ら
れており、電解液としては硫酸水溶液、水酸化カリウム
水溶液などがある。
速い充放電が可能であり、既存の電解キャパシタに比べ
て相当に大きいエネルギー貯蔵能力を保有しているため
に、新たなエネルギー貯蔵装置として注目されている。
使用される金属酸化物としては酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化コバルト
（Ｃｏ3Ｏ4）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などが知ら
れており、電解液としては硫酸水溶液、水酸化カリウム
水溶液などがある。
【０００３】金属酸化物電気化学擬似キャパシタの技術
は、リチウム二次電池及びＥＤＬＣ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の
技術と多くの共有部分を有している。例えば、金属酸化
物電気化学擬似キャパシタに使用される金属酸化物は、
既にリチウム二次電池の両極物質として広く使用されて
いるものであり、電解液の側面でも類似である。しか
し、リチウム二次電池とは異なる電気化学的特性を示す
という側面において差別性がある。例えば、電池とはサ
イクリックボルタンモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔ
ａｍｍｏｇｒａｍ）で大きな差異を示す。すなわち、電
池が大きなピークを示すのに対し、キャパシタは四辺形
の形状を示す。また、充放電挙動でも、電池は平坦域
（ｐｌａｔｅａｕ）を示すのに対し、キャパシタは時間
とともに電圧が直線状に降下するという全く異なる挙動
を示す点においても大きな差異がある。
は、リチウム二次電池及びＥＤＬＣ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の
技術と多くの共有部分を有している。例えば、金属酸化
物電気化学擬似キャパシタに使用される金属酸化物は、
既にリチウム二次電池の両極物質として広く使用されて
いるものであり、電解液の側面でも類似である。しか
し、リチウム二次電池とは異なる電気化学的特性を示す
という側面において差別性がある。例えば、電池とはサ
イクリックボルタンモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔ
ａｍｍｏｇｒａｍ）で大きな差異を示す。すなわち、電
池が大きなピークを示すのに対し、キャパシタは四辺形
の形状を示す。また、充放電挙動でも、電池は平坦域
（ｐｌａｔｅａｕ）を示すのに対し、キャパシタは時間
とともに電圧が直線状に降下するという全く異なる挙動
を示す点においても大きな差異がある。
【０００４】ＥＤＬＣと比較すると、一般的なキャパシ
タの電気化学的挙動の側面では同一であるが、電極とし
てＥＤＬＣは活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂ
ｏｎ）を使用するのに対し、金属酸化物電気化学擬似キ
ャパシタは金属酸化物を使用するという点で区分され
る。
タの電気化学的挙動の側面では同一であるが、電極とし
てＥＤＬＣは活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂ
ｏｎ）を使用するのに対し、金属酸化物電気化学擬似キ
ャパシタは金属酸化物を使用するという点で区分され
る。
【０００５】このような金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタでは、従来、電解液として水系電解液を使用してい
た。しかし、水系電解液は電気化学的安定領域が１．０
Ｖを超えられないという限界を有しているために、キャ
パシタが貯蔵することができるエネルギーの量で相当に
不利である。エネルギー貯蔵能力は次の式（１）で表現
され得る。 Ｅ＝１/２ＣＶ2 ------------ （１）
シタでは、従来、電解液として水系電解液を使用してい
た。しかし、水系電解液は電気化学的安定領域が１．０
Ｖを超えられないという限界を有しているために、キャ
パシタが貯蔵することができるエネルギーの量で相当に
不利である。エネルギー貯蔵能力は次の式（１）で表現
され得る。 Ｅ＝１/２ＣＶ2 ------------ （１）
【０００６】前記式（１）でＥは貯蔵することができる
電気エネルギーの量、Ｃはキャパシタンス、Ｖはキャパ
シタの作動電圧を意味する。
電気エネルギーの量、Ｃはキャパシタンス、Ｖはキャパ
シタの作動電圧を意味する。
【０００７】前記式（１）に従うと、キャパシタに貯蔵
することができる電気エネルギーの量はキャパシタ電圧
の二乗に比例することになる。水系電解液を使用する場
合には、最大電圧が１．０ＶであるためにＥ＝１/２Ｃ
になるが、有機系電解液を使用すれば作動電圧が２．３
Ｖ以上になるためにＥ＝１/２Ｃ×２．３2になってＥ＝
１/２Ｃ×５．３になる。これは、電解液に従って貯蔵
エネルギーの量が５．３倍以上に増加し得ることを意味
する。金属酸化物電気化学擬似キャパシタと同一の目的
を有するＥＤＬＣは既に水系電解液及び有機系電解液の
双方を使用している。
することができる電気エネルギーの量はキャパシタ電圧
の二乗に比例することになる。水系電解液を使用する場
合には、最大電圧が１．０ＶであるためにＥ＝１/２Ｃ
になるが、有機系電解液を使用すれば作動電圧が２．３
Ｖ以上になるためにＥ＝１/２Ｃ×２．３2になってＥ＝
１/２Ｃ×５．３になる。これは、電解液に従って貯蔵
エネルギーの量が５．３倍以上に増加し得ることを意味
する。金属酸化物電気化学擬似キャパシタと同一の目的
を有するＥＤＬＣは既に水系電解液及び有機系電解液の
双方を使用している。
【０００８】それにもかからわず、金属酸化物電気化学
擬似キャパシタで水系電解液のみを使用してきた理由
は、ＥＤＬＣとは異なる方式で電気エネルギーを貯蔵す
るためである。ＥＤＬＣは電極と電解液との界面に形成
される電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌ
ｅ ｌａｙｅｒ）による電荷の物理的分離現象を貯蔵器
具で利用するために、充電と放電の速度が相当に速く、
電解液の電気伝導度に相対的に小さな影響を受けるのに
対し、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは電極での電
気化学的ファラデー反応（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）をエネル
ギー貯蔵器具で使用し、この時の活イオン（ｗｏｒｋｉ
ｎｇ ｉｏｎ）は電解液に含まれた水素イオン（ｐｒｏ
ｔｏｎ）であると思われてきたために、水素イオンの含
有量が極少量である有機系電解液では電気化学的観点で
見たときにキャパシタとしての性能をまったく発揮しな
いと見なされていたことにある。
擬似キャパシタで水系電解液のみを使用してきた理由
は、ＥＤＬＣとは異なる方式で電気エネルギーを貯蔵す
るためである。ＥＤＬＣは電極と電解液との界面に形成
される電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌ
ｅ ｌａｙｅｒ）による電荷の物理的分離現象を貯蔵器
具で利用するために、充電と放電の速度が相当に速く、
電解液の電気伝導度に相対的に小さな影響を受けるのに
対し、金属酸化物電気化学擬似キャパシタは電極での電
気化学的ファラデー反応（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）をエネル
ギー貯蔵器具で使用し、この時の活イオン（ｗｏｒｋｉ
ｎｇ ｉｏｎ）は電解液に含まれた水素イオン（ｐｒｏ
ｔｏｎ）であると思われてきたために、水素イオンの含
有量が極少量である有機系電解液では電気化学的観点で
見たときにキャパシタとしての性能をまったく発揮しな
いと見なされていたことにある。
【０００９】有機溶液及び塩を電解液で使用する所謂有
機系電解液を利用した電気化学エネルギー貯蔵装置とし
ては既にリチウム二次電池とＥＤＬＣとが広く使用され
ているために、これらに関する学術誌発表論文及び先行
特許が多数報告されている。しかし、金属酸化物電気化
学擬似キャパシタは、これらとは別個の電気エネルギー
貯蔵装置であるために、リチウム二次電池及びＥＤＬＣ
分野に適用される技術はそのまま適用され得ない。
機系電解液を利用した電気化学エネルギー貯蔵装置とし
ては既にリチウム二次電池とＥＤＬＣとが広く使用され
ているために、これらに関する学術誌発表論文及び先行
特許が多数報告されている。しかし、金属酸化物電気化
学擬似キャパシタは、これらとは別個の電気エネルギー
貯蔵装置であるために、リチウム二次電池及びＥＤＬＣ
分野に適用される技術はそのまま適用され得ない。
【００１０】金属酸化物電気化学擬似キャパシタに有機
系電解液を利用した場合に該当する学術誌としては次の
二篇が多少関連がある報告書である。
系電解液を利用した場合に該当する学術誌としては次の
二篇が多少関連がある報告書である。
【００１１】まず、Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ、Ｊ．Ｊ．
Ｒｅｓｓｌｅｒ、Ｄ．Ｂ．Ｌｅ、Ｂ．Ｂ．Ｏｗｅｎｓ
ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｓｍｙｒｌ、“Ｖ2Ｏ5 Ａｒｏｇｅｌ
−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｕｓｅ ａｓ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏ
ｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”．ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏ
ｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔ
ｏｒｓ、Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ ａｎｄ Ｍ．Ｔｏｍ
ｋｉｅｗｉｃｚ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＶ９５〜２９、ｐ．８６
（１９９５）を挙げることができる。前記論文による
と、有機系電解液の有機溶媒としてＰＣを使用し、塩と
してはＬｉＣＬＯ4を使用している。また、電極物質と
しては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）エーロゲル（ａｅｒ
ｏｇｅｌ）を使用している。この論文に発表された電極
の性能はキャパシタ的な性能とは相当に異なる。例え
ば、この論文に示した電極のＣ−Ｖプロファイルは理想
的なキャパシタ挙動である四辺形とは隔たりがある。
Ｒｅｓｓｌｅｒ、Ｄ．Ｂ．Ｌｅ、Ｂ．Ｂ．Ｏｗｅｎｓ
ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｓｍｙｒｌ、“Ｖ2Ｏ5 Ａｒｏｇｅｌ
−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｕｓｅ ａｓ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏ
ｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”．ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏ
ｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔ
ｏｒｓ、Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ ａｎｄ Ｍ．Ｔｏｍ
ｋｉｅｗｉｃｚ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＶ９５〜２９、ｐ．８６
（１９９５）を挙げることができる。前記論文による
と、有機系電解液の有機溶媒としてＰＣを使用し、塩と
してはＬｉＣＬＯ4を使用している。また、電極物質と
しては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）エーロゲル（ａｅｒ
ｏｇｅｌ）を使用している。この論文に発表された電極
の性能はキャパシタ的な性能とは相当に異なる。例え
ば、この論文に示した電極のＣ−Ｖプロファイルは理想
的なキャパシタ挙動である四辺形とは隔たりがある。
【００１２】次に、Ｋｕｏ−Ｃｈｕａｎ Ｌｉｕ ａｎ
ｄ Ｍ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃ
ｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｏｎ Ｎｉｃ
ｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”、ｉｎ ｔｈｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃ
ａｐａｃｉｔｏｒｓII、Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ、Ｄ．
Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ、Ｘ．Ａｎｄｒｉｕｅａｎｄ Ｋ．
Ｎａｏｉ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＶ９６〜２５、ｐ．９７（１９
９６）を挙げることができる。この論文でも前での論文
と同様に、ＬｉＣＬＯ4−ＰＣを有機系電解液として使
用し、電極物質としては酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用
している。
ｄ Ｍ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、“Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃ
ｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｏｎ Ｎｉｃ
ｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”、ｉｎ ｔｈｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃ
ａｐａｃｉｔｏｒｓII、Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ、Ｄ．
Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ、Ｘ．Ａｎｄｒｉｕｅａｎｄ Ｋ．
Ｎａｏｉ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＶ９６〜２５、ｐ．９７（１９
９６）を挙げることができる。この論文でも前での論文
と同様に、ＬｉＣＬＯ4−ＰＣを有機系電解液として使
用し、電極物質としては酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用
している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既存
の金属酸化物電気化学擬似キャパシタで使用した水系電
解液の狭い電気化学的安定領域の短所を克服して、電気
化学安定領域が広くてアルミニウムを集電体（ｃｕｒｒ
ｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で使用することができる
有機系電解液で代替することで、貯蔵エネルギーが増加
された金属酸化物電気化学擬似キャパシタを提供するも
のである。
の金属酸化物電気化学擬似キャパシタで使用した水系電
解液の狭い電気化学的安定領域の短所を克服して、電気
化学安定領域が広くてアルミニウムを集電体（ｃｕｒｒ
ｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で使用することができる
有機系電解液で代替することで、貯蔵エネルギーが増加
された金属酸化物電気化学擬似キャパシタを提供するも
のである。
【００１４】本発明の他の目的は、リチウム塩とアンモ
ニウム塩とを同時に含む有機系電解液を使用することに
よって電気伝導度が向上された電気エネルギー貯蔵装置
を提供するものである。
ニウム塩とを同時に含む有機系電解液を使用することに
よって電気伝導度が向上された電気エネルギー貯蔵装置
を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記した目的を達成する
ために、本発明では、複数の電極、溶媒と溶質とを含む
有機系電解液、及び前記電極間にそれら間の接触を防止
するために挿入された分離膜を含む金属酸化物電気化学
擬似キャパシタを提供する。
ために、本発明では、複数の電極、溶媒と溶質とを含む
有機系電解液、及び前記電極間にそれら間の接触を防止
するために挿入された分離膜を含む金属酸化物電気化学
擬似キャパシタを提供する。
【００１６】望ましくは、前記溶媒としてはＰＣ（Ｐｒ
ｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び/またはア
セトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｃＮ）が
使用され、前記溶質としてはリチウム塩及びアンモニウ
ム塩が使用される。前記溶質で使用されるリチウム塩及
びアンモニウム塩の混合比はモル比で４：６〜６：４の
範囲内にあることが望ましく、前記リチウム塩としては
ＬｉＢＦ4（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ
ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＣｌＯ4（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅ
ｒｃｈｌｏｒａｔｅ）及びＬｉＰＦ6（ｌｉｔｈｉｕｍ
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）から成る
群より選択される少なくとも一つが望ましく使用され、
前記アンモニウム塩としてはＥｔ4ＮＢＦ4（ｔｅｔｒａ
ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ
ｂｏｒａｔｅ；ＴＥＡＴＦＢ）、Ｅｔ4ＮＰＦ6（ｔｅｔ
ｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4（ｔｅｔｒａ
ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｃｌｏｒａｔｅ）
及びＭｅＥｔ3ＮＢＦ4（ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ
ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔ
ｅ）から成る群より選択される少なくとも一つが望まし
く使用される。
ｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び/またはア
セトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｃＮ）が
使用され、前記溶質としてはリチウム塩及びアンモニウ
ム塩が使用される。前記溶質で使用されるリチウム塩及
びアンモニウム塩の混合比はモル比で４：６〜６：４の
範囲内にあることが望ましく、前記リチウム塩としては
ＬｉＢＦ4（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ
ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＣｌＯ4（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅ
ｒｃｈｌｏｒａｔｅ）及びＬｉＰＦ6（ｌｉｔｈｉｕｍ
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）から成る
群より選択される少なくとも一つが望ましく使用され、
前記アンモニウム塩としてはＥｔ4ＮＢＦ4（ｔｅｔｒａ
ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ
ｂｏｒａｔｅ；ＴＥＡＴＦＢ）、Ｅｔ4ＮＰＦ6（ｔｅｔ
ｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4（ｔｅｔｒａ
ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｃｌｏｒａｔｅ）
及びＭｅＥｔ3ＮＢＦ4（ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ
ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔ
ｅ）から成る群より選択される少なくとも一つが望まし
く使用される。
【００１７】前記した本発明の他の目的は、複数の電
極、有機溶媒とリチウム塩とアンモニウム塩とを含む有
機系電解液、及び前記電極間にそれらの間の接触を防止
するために挿入された分離膜を含む電気エネルギー貯蔵
装置によって達成される。
極、有機溶媒とリチウム塩とアンモニウム塩とを含む有
機系電解液、及び前記電極間にそれらの間の接触を防止
するために挿入された分離膜を含む電気エネルギー貯蔵
装置によって達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の望ましい実施形態
を詳細に説明する。
を詳細に説明する。
【００１９】既存の金属酸化物電気化学擬似キャパシタ
に関する研究は水溶液を電解液とすることに限定されて
いる。これは、金属酸化物電気化学擬似キャパシタに関
連した電気エネルギーを貯蔵する反応機構（ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）への予測から、活イオン
には必ず水素イオンが含まれていなければならないとい
う考えに基づいているためであるということができる。
このような予測に従うと、金属酸化物で発生する電気化
学的擬似キャパシタ反応は、水素イオンが金属酸化物と
結合または分離することから生じると理解される。 Ｍz+Ｏx＋ｙＨ+ ＝ Ｍ(z-y)+ＯxＨy ---------- （２）
に関する研究は水溶液を電解液とすることに限定されて
いる。これは、金属酸化物電気化学擬似キャパシタに関
連した電気エネルギーを貯蔵する反応機構（ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）への予測から、活イオン
には必ず水素イオンが含まれていなければならないとい
う考えに基づいているためであるということができる。
このような予測に従うと、金属酸化物で発生する電気化
学的擬似キャパシタ反応は、水素イオンが金属酸化物と
結合または分離することから生じると理解される。 Ｍz+Ｏx＋ｙＨ+ ＝ Ｍ(z-y)+ＯxＨy ---------- （２）
【００２０】この予測に従う場合、水素イオンが豊富な
水系電解液では擬似キャパシタ反応が可能であるが、水
素イオンが殆ど存在しない有機系電解液では擬似キャパ
シタ反応が原則的には不可能であるという偏見が成り立
つ。
水系電解液では擬似キャパシタ反応が可能であるが、水
素イオンが殆ど存在しない有機系電解液では擬似キャパ
シタ反応が原則的には不可能であるという偏見が成り立
つ。
【００２１】しかし、リチウム二次電池で分かるよう
に、金属酸化物は有機系電解液中の水素ではない他のイ
オンを活イオンにして電気化学反応を起こすことができ
る。この点で、本発明では、有機系電解液の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタへの使用可能性が検討され、そ
れが可能であることが分かった。即ち、本発明者らの研
究によって金属酸化物電気化学擬似キャパシタでの活イ
オンは水素イオンのみだけではないということが観察さ
れ、実験結果により有機系電解液でも十分なキャパシタ
性能を示すことを立証することができた。
に、金属酸化物は有機系電解液中の水素ではない他のイ
オンを活イオンにして電気化学反応を起こすことができ
る。この点で、本発明では、有機系電解液の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタへの使用可能性が検討され、そ
れが可能であることが分かった。即ち、本発明者らの研
究によって金属酸化物電気化学擬似キャパシタでの活イ
オンは水素イオンのみだけではないということが観察さ
れ、実験結果により有機系電解液でも十分なキャパシタ
性能を示すことを立証することができた。
【００２２】本発明では、有機系電解液を調製するため
に、有機溶媒に溶質として二つ以上の塩を混合して添加
する。
に、有機溶媒に溶質として二つ以上の塩を混合して添加
する。
【００２３】リチウム二次電池においては、溶媒に入れ
る溶質としてはリチウムを含んだ塩を使用する。そし
て、ＥＤＬＣでは溶媒にＴＥＡＴＦＢのようなアンモニ
ウム塩のみを使用したが、本発明に含まれる金属酸化物
電気化学擬似キャパシタに使用する有機系電解液はリチ
ウム塩とアンモニウム塩とを同時に使用する。一つの塩
のみを使用した場合には良好な特性を得ることができな
い。繰り返すと、本発明によると、リチウムイオンが活
イオンになるが、リチウムイオンのみを使用した場合に
は電気伝導度が低いためにキャパシタとしての性能を十
分に得られず、アンモニウム塩を支持電解質としてさら
に添加することにより電気伝導度が高まって所望の性能
を得られることになる。
る溶質としてはリチウムを含んだ塩を使用する。そし
て、ＥＤＬＣでは溶媒にＴＥＡＴＦＢのようなアンモニ
ウム塩のみを使用したが、本発明に含まれる金属酸化物
電気化学擬似キャパシタに使用する有機系電解液はリチ
ウム塩とアンモニウム塩とを同時に使用する。一つの塩
のみを使用した場合には良好な特性を得ることができな
い。繰り返すと、本発明によると、リチウムイオンが活
イオンになるが、リチウムイオンのみを使用した場合に
は電気伝導度が低いためにキャパシタとしての性能を十
分に得られず、アンモニウム塩を支持電解質としてさら
に添加することにより電気伝導度が高まって所望の性能
を得られることになる。
【００２４】本発明に適用される金属酸化物電極は、酸
化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ2）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）などから製造されることができるが、本発
明者らの反復的実験結果によると、望ましくは二酸化マ
ンガンが使用され、さらに望ましくは非晶質二酸化マン
ガンが使用される。
化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ2）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）などから製造されることができるが、本発
明者らの反復的実験結果によると、望ましくは二酸化マ
ンガンが使用され、さらに望ましくは非晶質二酸化マン
ガンが使用される。
【００２５】本発明では、上述したように、既存の金属
酸化物電気化学擬似キャパシタで使用する電極をそのま
ま使用することができるが、電解液は水系電解液からＰ
Ｃ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または
アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｃＮ）
のような有機系電解液へと変えられている。本発明で適
用することができる溶媒としては前記したＰＣ、ＡｃＮ
以外にも、ジメチル炭酸塩（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒ
ｂｏｎａｔｅ）、エチルメチル炭酸塩（ｅｔｈｙｌ ｍ
ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチル炭酸塩
（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガンマ−ブチ
ロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、エチ
ル炭酸塩（ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グルタ
ロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スル
ホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などのように様々な溶媒
を使用することができ、これらは広い領域の印加電圧に
対して分解可能であり、大体に沸点が高い溶媒である。
酸化物電気化学擬似キャパシタで使用する電極をそのま
ま使用することができるが、電解液は水系電解液からＰ
Ｃ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または
アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｃＮ）
のような有機系電解液へと変えられている。本発明で適
用することができる溶媒としては前記したＰＣ、ＡｃＮ
以外にも、ジメチル炭酸塩（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒ
ｂｏｎａｔｅ）、エチルメチル炭酸塩（ｅｔｈｙｌ ｍ
ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチル炭酸塩
（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガンマ−ブチ
ロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、エチ
ル炭酸塩（ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グルタ
ロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スル
ホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などのように様々な溶媒
を使用することができ、これらは広い領域の印加電圧に
対して分解可能であり、大体に沸点が高い溶媒である。
【００２６】水系電解液では溶媒である水に溶質として
硫酸、水酸化カリウムなどを使用したのに対し、本発明
では、溶媒としてＰＣ、ＡｃＮなどのような有機溶媒を
使用し、溶質もこれに相応する望ましい物質，具体的に
はＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6のようなリチウ
ム塩とＥｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、
ＭｅＥｔ3ＮＢＦ4のようなアンモニウム塩，へと替えて
いる。前記した有機溶媒に前記リチウム塩及びアンモニ
ウム塩を混合して溶かした有機溶液を電解質として使用
したものである。前記溶媒に対して溶質の添加量はモル
比で０．１〜２．０モル（Ｍ）濃度になるようにするこ
とが望ましい。前記溶質の添加量が０．１モルより小さ
いとキャパシタとしての作動が難しくなり、その添加量
が２．０モルを超えると溶媒への溶解が難しくなり常温
では析出するので、さらに添加したとしてもより向上さ
れた効果を期待することが難しい。さらに、望ましくは
前記溶質の添加量を１．５〜２．０モル濃度になるよう
にする。
硫酸、水酸化カリウムなどを使用したのに対し、本発明
では、溶媒としてＰＣ、ＡｃＮなどのような有機溶媒を
使用し、溶質もこれに相応する望ましい物質，具体的に
はＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6のようなリチウ
ム塩とＥｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、
ＭｅＥｔ3ＮＢＦ4のようなアンモニウム塩，へと替えて
いる。前記した有機溶媒に前記リチウム塩及びアンモニ
ウム塩を混合して溶かした有機溶液を電解質として使用
したものである。前記溶媒に対して溶質の添加量はモル
比で０．１〜２．０モル（Ｍ）濃度になるようにするこ
とが望ましい。前記溶質の添加量が０．１モルより小さ
いとキャパシタとしての作動が難しくなり、その添加量
が２．０モルを超えると溶媒への溶解が難しくなり常温
では析出するので、さらに添加したとしてもより向上さ
れた効果を期待することが難しい。さらに、望ましくは
前記溶質の添加量を１．５〜２．０モル濃度になるよう
にする。
【００２７】このような本発明においては、ニッケル、
銅、またはアルミニウム製の集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ
ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を使用することが可能である。
銅、またはアルミニウム製の集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ
ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を使用することが可能である。
【００２８】既に使用されている水系電解液について、
電解液の電気化学的安定領域は最大１．０Ｖである。し
かし、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）
で使用する金属の安定領域が水系電解液と同一な場合は
あまり多くない。白金のような貴金属やタンタル、チタ
ニウムのような高価な金属のみがこれに該当する。しか
し、有機系電解液を使用する場合、電解液の安定領域で
集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）に使用
することができる金属が相当に多い。ニッケル、銅、ア
ルミニウムのような低価格の金属がこれに該当する。特
に、アルミニウムは相当に安価でありそれ自体の電気伝
導度も相当に高いという長所を有しているため既存の電
解コンデンサの電極に使用されており、本発明でも望ま
しくはアルミニウムが使用される。
電解液の電気化学的安定領域は最大１．０Ｖである。し
かし、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）
で使用する金属の安定領域が水系電解液と同一な場合は
あまり多くない。白金のような貴金属やタンタル、チタ
ニウムのような高価な金属のみがこれに該当する。しか
し、有機系電解液を使用する場合、電解液の安定領域で
集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）に使用
することができる金属が相当に多い。ニッケル、銅、ア
ルミニウムのような低価格の金属がこれに該当する。特
に、アルミニウムは相当に安価でありそれ自体の電気伝
導度も相当に高いという長所を有しているため既存の電
解コンデンサの電極に使用されており、本発明でも望ま
しくはアルミニウムが使用される。
【００２９】これにより、キャパシタデザインのフレキ
シビリティが高められる。電解液中の金属集電体（ｃｕ
ｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で使用されてきたタ
ンタル、チタニウムなどは価格が高いという点以外にも
物理的性質である延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）が相当に
低いため、薄いフォイル形態で製作しても曲げた時に折
れが発生してキャパシタの形状を円筒形（ｃｙｌｉｎｄ
ｒｉｃａｌ ｔｙｐｅ）に製作することが不可能であ
り、金属自体の密度が高いためにシステムの重みが増加
するという短所がある。
シビリティが高められる。電解液中の金属集電体（ｃｕ
ｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）で使用されてきたタ
ンタル、チタニウムなどは価格が高いという点以外にも
物理的性質である延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）が相当に
低いため、薄いフォイル形態で製作しても曲げた時に折
れが発生してキャパシタの形状を円筒形（ｃｙｌｉｎｄ
ｒｉｃａｌ ｔｙｐｅ）に製作することが不可能であ
り、金属自体の密度が高いためにシステムの重みが増加
するという短所がある。
【００３０】しかし、本発明でのように、有機系電解液
を使用し、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏ
ｒ）にアルミニウムを使用する場合には、このような短
所は全て解消され得る。アルミニウムは高い電気伝導度
によってキャパシタの等価抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｓｅｉｒｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＲ）を減
少させて出力性能を向上させることができるだけでな
く、延性が大きいので円筒形に製作することができる。
を使用し、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏ
ｒ）にアルミニウムを使用する場合には、このような短
所は全て解消され得る。アルミニウムは高い電気伝導度
によってキャパシタの等価抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｓｅｉｒｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＲ）を減
少させて出力性能を向上させることができるだけでな
く、延性が大きいので円筒形に製作することができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明に従う金属酸化物電気化学擬似
キャパシタを製造する方法を具体的な実施例を通じてよ
り詳細に説明する。下記する実施例で適用された物質及
び方法は概略的に次のごときものである。
キャパシタを製造する方法を具体的な実施例を通じてよ
り詳細に説明する。下記する実施例で適用された物質及
び方法は概略的に次のごときものである。
【００３２】結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａ
ｓｅ）または非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）二酸化マン
ガンを電極物質で使用し、導電材として導電性カーボン
（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ）を使用し、バ
インダーとしてＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎ
ｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を使用してスラリーを調製し
た。この時、金属酸化物、導電性カーボン、バインダー
の重量比は８：２：０．１５にした。調製したスラリー
は集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）であ
るアルミニウムフォイルにコーティングし、乾燥機で乾
燥した。電解液としては、ＰＣ、ＡｃＮのような有機溶
媒に、溶質としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＰＦ
6のようなリチウム塩とＥｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、
Ｅｔ4ＮＣｌＯ4及びＭｅＥｔ3ＮＢＦ4のようなアンモニ
ウム塩とを混合して溶かした有機溶液を使用した。
ｓｅ）または非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）二酸化マン
ガンを電極物質で使用し、導電材として導電性カーボン
（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ）を使用し、バ
インダーとしてＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎ
ｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を使用してスラリーを調製し
た。この時、金属酸化物、導電性カーボン、バインダー
の重量比は８：２：０．１５にした。調製したスラリー
は集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）であ
るアルミニウムフォイルにコーティングし、乾燥機で乾
燥した。電解液としては、ＰＣ、ＡｃＮのような有機溶
媒に、溶質としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＰＦ
6のようなリチウム塩とＥｔ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＰＦ6、
Ｅｔ4ＮＣｌＯ4及びＭｅＥｔ3ＮＢＦ4のようなアンモニ
ウム塩とを混合して溶かした有機溶液を使用した。
【００３３】〈実施例１〉非晶質二酸化マンガンと導電
性カーボンとを重量比８：２で混合した後、１５重量％
ほどのバインダーＰＶｄＦを溶かした水を添加して完全
に混合してスラリーを調製した。調製されたスラリーを
２０ｍｍの厚さを有するアルミニウムフォイル上にコー
ティングした後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ
て、電極を製造した。電解液としては、ＰＣを溶媒に
し、溶質としてＬｉＢＦ4とＥｔ4ＮＢＦ4とを９：１の
モル比で溶媒に溶かしたものを使用した。この時、リチ
ウム塩とアンモニウム塩との総量は溶媒であるＰＣに対
して１．５Ｍになるようにした。
性カーボンとを重量比８：２で混合した後、１５重量％
ほどのバインダーＰＶｄＦを溶かした水を添加して完全
に混合してスラリーを調製した。調製されたスラリーを
２０ｍｍの厚さを有するアルミニウムフォイル上にコー
ティングした後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ
て、電極を製造した。電解液としては、ＰＣを溶媒に
し、溶質としてＬｉＢＦ4とＥｔ4ＮＢＦ4とを９：１の
モル比で溶媒に溶かしたものを使用した。この時、リチ
ウム塩とアンモニウム塩との総量は溶媒であるＰＣに対
して１．５Ｍになるようにした。
【００３４】図１に、前記した電極を前記した電解液中
でＣＶ測定した結果を示す。なお、このＣＶ測定結果
は、上記のように製造された電極の特性を評価するため
に、Ａｌを一方の電極として用いた半電池について得ら
れたものである。図１から分かるように、ＣＶ測定結果
は四辺形の理想的なキャパシタ挙動を示している。
でＣＶ測定した結果を示す。なお、このＣＶ測定結果
は、上記のように製造された電極の特性を評価するため
に、Ａｌを一方の電極として用いた半電池について得ら
れたものである。図１から分かるように、ＣＶ測定結果
は四辺形の理想的なキャパシタ挙動を示している。
【００３５】〈実施例２〜５〉溶質としてＬｉＢＦ4と
Ｅｔ4ＮＢＦ4とを１：９（実施例２）、３：７（実施例
３）、５：５（実施例４）、７：３（実施例５）のモル
比で溶媒に溶かして使用したこと以外は実施例１と同一
の方法を実施した。リチウム塩とアンモニウム塩の総量
を１．５Ｍで固定し、各塩のモル比を変化させながらＣ
Ｖを利用して非晶質二酸化マンガンの重量当りのキャパ
シタンス値を測定し、それら結果を９：１のモル比を適
用して実施した実施例１の結果とともに図２に示した。
図２から分かるように、Ｅｔ4ＮＢＦ4の含量がモル比で
４０〜６０％であるときに高い値を示し、５０％である
ときに最高値を示している。
Ｅｔ4ＮＢＦ4とを１：９（実施例２）、３：７（実施例
３）、５：５（実施例４）、７：３（実施例５）のモル
比で溶媒に溶かして使用したこと以外は実施例１と同一
の方法を実施した。リチウム塩とアンモニウム塩の総量
を１．５Ｍで固定し、各塩のモル比を変化させながらＣ
Ｖを利用して非晶質二酸化マンガンの重量当りのキャパ
シタンス値を測定し、それら結果を９：１のモル比を適
用して実施した実施例１の結果とともに図２に示した。
図２から分かるように、Ｅｔ4ＮＢＦ4の含量がモル比で
４０〜６０％であるときに高い値を示し、５０％である
ときに最高値を示している。
【００３６】〈実施例６〉電解質としてＰＣの代わりに
ＡｃＮを使用したこと以外は実施例１と同一の方法を実
施した。製造された電気化学擬似キャパシタの特性を評
価するためにＣＶを測定し、その結果を図３に示した。
図３に示されるように、理想的なキャパシタの挙動を示
していることが分かる。
ＡｃＮを使用したこと以外は実施例１と同一の方法を実
施した。製造された電気化学擬似キャパシタの特性を評
価するためにＣＶを測定し、その結果を図３に示した。
図３に示されるように、理想的なキャパシタの挙動を示
していることが分かる。
【００３７】〈実施例７〜１０〉溶質としてＬｉＢＦ4
とＥｔ4ＮＢＦ4とを１：９（実施例７）、３：７（実施
例８）、５：５（実施例９）、７：３（実施例１０）の
モル比で溶媒に溶かして使用したこと以外は実施例６と
同一の方法を実施した。リチウム塩とアンモニウム塩と
の総量を１．５Ｍで固定し、各塩のモル比を変化させな
がらＣＶを利用して非晶質二酸化マンガンの重量当りの
キャパシタンス値を測定し、その結果を９：１のモル比
を適用して実施した実施例６の結果とともに図４に示し
た。図４から分かるように、Ｅｔ4ＮＢＦ4の含量がモル
比で４０〜６０％であるときに高い値が得られ、５０％
であるときに最高値を示している。また、ＡｃＮを溶媒
で使用した場合、実施例１〜５のようにＰＣを使用した
場合に比べてより高い単位キャパシタンス値を示すこと
を確認することができた。即ち、溶媒としてＰＣよりＡ
ｃＮがより望ましいということが分かる。
とＥｔ4ＮＢＦ4とを１：９（実施例７）、３：７（実施
例８）、５：５（実施例９）、７：３（実施例１０）の
モル比で溶媒に溶かして使用したこと以外は実施例６と
同一の方法を実施した。リチウム塩とアンモニウム塩と
の総量を１．５Ｍで固定し、各塩のモル比を変化させな
がらＣＶを利用して非晶質二酸化マンガンの重量当りの
キャパシタンス値を測定し、その結果を９：１のモル比
を適用して実施した実施例６の結果とともに図４に示し
た。図４から分かるように、Ｅｔ4ＮＢＦ4の含量がモル
比で４０〜６０％であるときに高い値が得られ、５０％
であるときに最高値を示している。また、ＡｃＮを溶媒
で使用した場合、実施例１〜５のようにＰＣを使用した
場合に比べてより高い単位キャパシタンス値を示すこと
を確認することができた。即ち、溶媒としてＰＣよりＡ
ｃＮがより望ましいということが分かる。
【００３８】〈実施例１１〉溶質として使用されたＬｉ
ＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を使用したこと以外は実施
例９と同一の方法を実施した。
ＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を使用したこと以外は実施
例９と同一の方法を実施した。
【００３９】〈実施例１２〉溶質として使用されたＬｉ
ＢＦ4の代わりにＬｉＰＦ6を使用したこと以外は実施例
９と同一の方法を実施した。
ＢＦ4の代わりにＬｉＰＦ6を使用したこと以外は実施例
９と同一の方法を実施した。
【００４０】前記実施例９、１１及び１２ではリチウム
塩による影響を見ることを試みた。測定されたＣＶを利
用して各々異なるリチウム塩を含む有機系電解液での非
晶質二酸化マンガンの重量当りのキャパシタンス値を測
定し、得られた結果を以下の表１に示した。表１から分
かるように、リチウム塩の対イオンがＢＦ4 -である場
合、即ちリチウム塩がＬｉＢＦ4である場合に最高値を
示し、リチウム塩としてはＬｉＢＦ4が一番望ましい化
合物であることを確認することができた。
塩による影響を見ることを試みた。測定されたＣＶを利
用して各々異なるリチウム塩を含む有機系電解液での非
晶質二酸化マンガンの重量当りのキャパシタンス値を測
定し、得られた結果を以下の表１に示した。表１から分
かるように、リチウム塩の対イオンがＢＦ4 -である場
合、即ちリチウム塩がＬｉＢＦ4である場合に最高値を
示し、リチウム塩としてはＬｉＢＦ4が一番望ましい化
合物であることを確認することができた。
【００４１】
【表１】
【００４２】〈実施例１３〉溶質として使用されたＥｔ
4ＮＢＦ4の代わりにＥｔ4ＮＰＦ6を使用したこと以外は
実施例９と同一の方法を実施した。
4ＮＢＦ4の代わりにＥｔ4ＮＰＦ6を使用したこと以外は
実施例９と同一の方法を実施した。
【００４３】〈実施例１４〉溶質として使用されたＥｔ
4ＮＢＦ4の代わりにＥｔ4ＮＣｌＯ4を使用したこと以外
は実施例９と同一の方法を実施した。
4ＮＢＦ4の代わりにＥｔ4ＮＣｌＯ4を使用したこと以外
は実施例９と同一の方法を実施した。
【００４４】〈実施例１５〉溶質として使用されたＥｔ
4ＮＢＦ4の代わりにＭｅＥｔ3ＮＢＦ4を使用したこと以
外は実施例９と同一の方法を実施した。
4ＮＢＦ4の代わりにＭｅＥｔ3ＮＢＦ4を使用したこと以
外は実施例９と同一の方法を実施した。
【００４５】前記実施例９及び１３〜１５ではリチウム
塩をＬｉＢＦ4に固定し、アンモニウム塩の種類に従う
重量当りのキャパシタンス値の変化を見ることを試み
た。測定されたＣＶを利用して各々異なるアンモニウム
塩を含む有機系電解液での非晶質二酸化マンガンの重量
当りのキャパシタンス値を測定し、その結果を以下の表
２に示した。表２に示すように、アンモニウム塩の場合
にもリチウム塩の場合と同様に、対イオンがＢＦ４−で
ある場合、即ちアンモニウム塩がＥｔ4ＮＢＦ4である場
合に最高値を示している。ＢＦ4 -イオンを対イオンとし
て有する場合には、ＥｔＮ4 +イオンがＭｅＥｔ3Ｎ+イオ
ンよりも高い重量当りのキャパシタンス値を示してい
る。
塩をＬｉＢＦ4に固定し、アンモニウム塩の種類に従う
重量当りのキャパシタンス値の変化を見ることを試み
た。測定されたＣＶを利用して各々異なるアンモニウム
塩を含む有機系電解液での非晶質二酸化マンガンの重量
当りのキャパシタンス値を測定し、その結果を以下の表
２に示した。表２に示すように、アンモニウム塩の場合
にもリチウム塩の場合と同様に、対イオンがＢＦ４−で
ある場合、即ちアンモニウム塩がＥｔ4ＮＢＦ4である場
合に最高値を示している。ＢＦ4 -イオンを対イオンとし
て有する場合には、ＥｔＮ4 +イオンがＭｅＥｔ3Ｎ+イオ
ンよりも高い重量当りのキャパシタンス値を示してい
る。
【００４６】
【表２】
【００４７】〈実施例１６〉非晶質二酸化マンガンの代
わりにα相（ａｌｐｈａ ｐｈａｓｅ）を有する二酸化
マンガンを使用したこと以外は実施例４と同一の方法を
実施した。図５に、製造された電極を前記した電解質で
ＣＶを測定した結果を示す。図５に示されるように、Ｃ
Ｖは四辺形の理想的なキャパシタ挙動を示している。ま
た、表３に示すように同一な条件で測定した重量当キャ
パシタンス値は非晶質二酸化マンガンが多少大きな値を
示した。
わりにα相（ａｌｐｈａ ｐｈａｓｅ）を有する二酸化
マンガンを使用したこと以外は実施例４と同一の方法を
実施した。図５に、製造された電極を前記した電解質で
ＣＶを測定した結果を示す。図５に示されるように、Ｃ
Ｖは四辺形の理想的なキャパシタ挙動を示している。ま
た、表３に示すように同一な条件で測定した重量当キャ
パシタンス値は非晶質二酸化マンガンが多少大きな値を
示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】〈実施例１７〉実施例９の方法に従って製
造された電極を使用して直径１．０ｃｍ、高さ３．０ｃ
ｍを有する円筒形のセルを製作した。電極と電極間には
漏電（ショート）を防止するためにポリプロピレン製の
分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を配置し、既存の電解コ
ンデンサーと同一の方法でセルをゴム栓で縫合して使用
した。製造された電気化擬似学キャパシタの性能を測定
した。
造された電極を使用して直径１．０ｃｍ、高さ３．０ｃ
ｍを有する円筒形のセルを製作した。電極と電極間には
漏電（ショート）を防止するためにポリプロピレン製の
分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を配置し、既存の電解コ
ンデンサーと同一の方法でセルをゴム栓で縫合して使用
した。製造された電気化擬似学キャパシタの性能を測定
した。
【００５０】図６は製造された円筒形金属酸化物電気化
学擬似キャパシタに対してＣＶを測定した結果である。
理想的なキャパシタ挙動を示すことが分かり、測定され
た電気エネルギーの貯蔵量は約５Ｆである。
学擬似キャパシタに対してＣＶを測定した結果である。
理想的なキャパシタ挙動を示すことが分かり、測定され
た電気エネルギーの貯蔵量は約５Ｆである。
【００５１】図７は製造された円筒形の金属酸化物電気
化学擬似キャパシタについて固定電流を印加し、充放電
を繰り返した結果である。電圧と時間との関係は、キャ
パシタの特徴である直線関係を示している。
化学擬似キャパシタについて固定電流を印加し、充放電
を繰り返した結果である。電圧と時間との関係は、キャ
パシタの特徴である直線関係を示している。
【００５２】図８は製造された円筒形金属酸化物電気化
学擬似キャパシタに対して交流インピーダンスを測定し
た結果である。図８で示す直線部はキャパシタでのみ示
される特性であり、前記製造されたセルが理想的なキャ
パシタ挙動を示していることを確認することができる。
学擬似キャパシタに対して交流インピーダンスを測定し
た結果である。図８で示す直線部はキャパシタでのみ示
される特性であり、前記製造されたセルが理想的なキャ
パシタ挙動を示していることを確認することができる。
【００５３】以上のように、本発明に従う金属酸化物電
気化学擬似キャパシタは良好なキャパシタ挙動を示すこ
とを確認することができる。
気化学擬似キャパシタは良好なキャパシタ挙動を示すこ
とを確認することができる。
【００５４】その上、本発明の原理を適用して、金属酸
化物電気化学擬似キャパシタだけでなく、有機溶媒、リ
チウム塩、及びアンモニウム塩を含む有機系電解液を使
用して異なる電気エネルギー貯蔵装置を製造することが
でき、これは高い電気伝導度を有する。
化物電気化学擬似キャパシタだけでなく、有機溶媒、リ
チウム塩、及びアンモニウム塩を含む有機系電解液を使
用して異なる電気エネルギー貯蔵装置を製造することが
でき、これは高い電気伝導度を有する。
【００５５】
【発明の効果】金属酸化物電気化学擬似キャパシタで従
来使用してきた水系電解液の代わりに本発明でのように
有機系電解液を使用する場合、次のような効果を期待す
ることができる。
来使用してきた水系電解液の代わりに本発明でのように
有機系電解液を使用する場合、次のような効果を期待す
ることができる。
【００５６】まず、水溶液に比べて貯蔵エネルギーの量
が大きく増加することになる。前で説明したように、キ
ャパシタに貯蔵することができる電気エネルギーの量
は、次式（１）： Ｅ ＝ １/２ＣＶ2 ------- （１） で示すようにキャパシタの電圧の二乗に比例する。水系
電解液を使用する場合には最大電圧が１．０Ｖであるた
めにＥ＝１/２Ｃになるが、有機系電解液を使用すれば
作動電圧が２．３Ｖ以上になるためにＥ＝１/２Ｃ×
２．３2になってＥ＝１/２Ｃ×５．３になる。これは電
解液に従って貯蔵エネルギーの量が５．３倍以上に増加
し得ることを意味する。
が大きく増加することになる。前で説明したように、キ
ャパシタに貯蔵することができる電気エネルギーの量
は、次式（１）： Ｅ ＝ １/２ＣＶ2 ------- （１） で示すようにキャパシタの電圧の二乗に比例する。水系
電解液を使用する場合には最大電圧が１．０Ｖであるた
めにＥ＝１/２Ｃになるが、有機系電解液を使用すれば
作動電圧が２．３Ｖ以上になるためにＥ＝１/２Ｃ×
２．３2になってＥ＝１/２Ｃ×５．３になる。これは電
解液に従って貯蔵エネルギーの量が５．３倍以上に増加
し得ることを意味する。
【００５７】次に、集電体の変更が可能である。従来か
ら使用している水系電解液については、電解液の電気化
学的安定領域は最大で１．０Ｖである。有機系電解液を
使用する場合には、電解液の安定領域内で集電体に使用
することができる金属が相当に多く、特に、ニッケル、
銅、アルミニウムのような低価格の金属がこれに該当す
る。特にアルミニウムは従来の電解コンデンサーの電極
に使用されており、相当に安価であり、それ自体の電気
伝導度も相当に高いという長所を有しているので、本発
明では、有利には、このようなアルミニウムが適用され
得る。
ら使用している水系電解液については、電解液の電気化
学的安定領域は最大で１．０Ｖである。有機系電解液を
使用する場合には、電解液の安定領域内で集電体に使用
することができる金属が相当に多く、特に、ニッケル、
銅、アルミニウムのような低価格の金属がこれに該当す
る。特にアルミニウムは従来の電解コンデンサーの電極
に使用されており、相当に安価であり、それ自体の電気
伝導度も相当に高いという長所を有しているので、本発
明では、有利には、このようなアルミニウムが適用され
得る。
【００５８】加えて、キャパシタデザインのフレキシビ
リティが高まった。水系電解液で金属集電体として使用
されてきたタンタル、チタニウムなどは価格も高くて延
性も相当に低いために薄いフォイル形態で製作しても曲
げたときに、折れが発生してキャパシタの形状を円筒形
に製作することが不可能であり、金属自体の密度が高く
てシステムの重みが増加する短所があった。しかし、本
発明のように、有機系電解液を使用して集電体でアルミ
ニウムを使用することができる場合には、このような短
所は全て解消され得る。アルミニウムは高い電気伝導度
によってキャパシタのＥＳＲを減少させて高出力性能を
向上させることができるだけでなく、延性が大きいので
円筒形に製作することができる。しかも、密度が低いた
めに製作したキャパシタの重みを減少させる長所を期待
することができる。
リティが高まった。水系電解液で金属集電体として使用
されてきたタンタル、チタニウムなどは価格も高くて延
性も相当に低いために薄いフォイル形態で製作しても曲
げたときに、折れが発生してキャパシタの形状を円筒形
に製作することが不可能であり、金属自体の密度が高く
てシステムの重みが増加する短所があった。しかし、本
発明のように、有機系電解液を使用して集電体でアルミ
ニウムを使用することができる場合には、このような短
所は全て解消され得る。アルミニウムは高い電気伝導度
によってキャパシタのＥＳＲを減少させて高出力性能を
向上させることができるだけでなく、延性が大きいので
円筒形に製作することができる。しかも、密度が低いた
めに製作したキャパシタの重みを減少させる長所を期待
することができる。
【００５９】以上、本発明の実施例によって詳細に説明
したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技
術分野において通常の知識を有するものであれば本発明
の思想及び範囲から逸脱することなく、本発明を修飾ま
たは変更できるであろう。
したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技
術分野において通常の知識を有するものであれば本発明
の思想及び範囲から逸脱することなく、本発明を修飾ま
たは変更できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に従う半電池についてのＣＶ測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】実施例１〜５に従う半電池についての重量当り
のキャパシタンス値を示すグラフであって、ＬｉＢＦ4
とＥｔ4ＮＢＦ4との混合モル分率を変化させて得られた
結果に関するものである。
のキャパシタンス値を示すグラフであって、ＬｉＢＦ4
とＥｔ4ＮＢＦ4との混合モル分率を変化させて得られた
結果に関するものである。
【図３】実施例６に従う半電池についてのＣＶ測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】実施例６〜１０に従う半電池についての重量当
りのキャパシタンス値を示すグラフであって、ＬｉＢＦ
4とＥｔ4ＮＢＦ4との混合モル分率を変化させて得られ
た結果に関するものである。
りのキャパシタンス値を示すグラフであって、ＬｉＢＦ
4とＥｔ4ＮＢＦ4との混合モル分率を変化させて得られ
た結果に関するものである。
【図５】実施例１６に従って製造された円筒形金属酸化
物電気化学擬似キャパシタについてのＣＶ測定結果を示
すグラフである。
物電気化学擬似キャパシタについてのＣＶ測定結果を示
すグラフである。
【図６】実施例１７に従って製造された円筒形金属酸化
物電気化学擬似キャパシタについてのＣＶ測定結果を示
すグラフである。
物電気化学擬似キャパシタについてのＣＶ測定結果を示
すグラフである。
【図７】実施形態１７に従って製造された円筒形金属酸
化物電気化学擬似キャパシタに対して固定電流を印加し
て充放電を繰り返した結果を示すグラフである。
化物電気化学擬似キャパシタに対して固定電流を印加し
て充放電を繰り返した結果を示すグラフである。
【図８】実施形態１７に従って製造された円筒形金属酸
化物電気化学擬似キャパシタについて交流インピーダン
スを測定した結果を示すグラフである。
化物電気化学擬似キャパシタについて交流インピーダン
スを測定した結果を示すグラフである。
なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 ▲き▼ 洙 大韓民国、ソウル市龍山区二村洞江村アパ ートメント106−180 (72)発明者 金 善 ▲いく▼ 大韓民国、ソウル市鍾路区平倉洞345−103 番地ビラ101号
Claims (16)
- 【請求項１】複数の電極、溶媒と溶質とを含む有機系電
解液、及び前記電極間にそれらの間の接触を防止するた
めに挿入された分離膜を含むことを特徴とする金属酸化
物電気化学擬似キャパシタ。 - 【請求項２】前記溶媒としてＰＣ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びアセトニトリル（ａｃｅｔ
ｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｃＮ）から成る群より選択される
少なくとも一つの溶媒が含まれることを特徴とする請求
項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシタ。 - 【請求項３】前記溶質としてリチウム塩及びアンモニウ
ム塩が含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属
酸化物電気化学擬似キャパシタ。 - 【請求項４】前記リチウム塩及びアンモニウム塩の混合
比がモル比で４：６〜６：４の範囲内にあることを特徴
とする請求項３に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパ
シタ。 - 【請求項５】前記リチウム塩がＬｉＢＦ4（ｌｉｔｈｉ
ｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＣ
ｌＯ４（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）及
びＬｉＰＦ6（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）から成る群より選択される少なく
とも一つであることを特徴とする請求項３に記載の金属
酸化物電気化学擬似キャパシタ。 - 【請求項６】前記アンモニウム塩がＥｔ4ＮＢＦ4（ｔｅ
ｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏ
ｒｏｂｏｒａｔｅ）、Ｅｔ4ＮＰＦ6（ｔｅｔｒａｅｔｈ
ｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ）、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ
ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｃｌｏｒａｔｅ）及びＭｅＥ
ｔ3ＮＢＦ4（ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎ
ｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）から成
る群より選択される少なくとも一つであることを特徴と
する請求項３に記載の金属酸化物電気化学擬似キャパシ
タ。 - 【請求項７】前記有機系電解液には溶媒に対して０．１
〜２．０モル（Ｍ）濃度の溶質が含まれていることを特
徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学擬似キャ
パシタ。 - 【請求項８】前記電極が二酸化マンガンから製造された
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気化学
擬似キャパシタ。 - 【請求項９】前記二酸化マンガンが非晶質二酸化マンガ
ンであることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタ。 - 【請求項１０】集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃ
ｔｏｒ）としてニッケル、銅またはアルミニウムを使用
することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物電気
化学擬似キャパシタ。 - 【請求項１１】前記集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌ
ｅｃｔｏｒ）がアルミニウム製であり、円筒形の形状を
有することを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物
電気化学擬似キャパシタ。 - 【請求項１２】複数の電極、有機溶媒とリチウム塩とア
ンモニウム塩とを含む有機系電解液、及び前記電極間に
それらの間の接触を防止するために挿入された分離膜を
含むことを特徴とする電気エネルギー貯蔵装置。 - 【請求項１３】前記溶媒としてＰＣ（ｐｒｏｐｙｌｅｎ
ｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びアセトニトリル（ａｃｅ
ｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｃＮ）から成る群より選択され
る少なくとも一つの溶媒が含まれることを特徴とする請
求項１２に記載の電気エネルギー貯蔵装置。 - 【請求項１４】前記リチウム塩及びアンモニウム塩の混
合比がモル比で４：６〜６：４の範囲内にあることを特
徴とする請求項１２に記載の電気エネルギー貯蔵装置。 - 【請求項１５】前記リチウム塩がＬｉＢＦ4（ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ
ＣｌＯ4（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）
及びＬｉＰＦ6（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）から成る群より選択される少な
くとも一つであることを特徴とする請求項１２に記載の
電気エネルギー貯蔵装置。 - 【請求項１６】前記アンモニウム塩がＥｔ4ＮＢＦ4（ｔ
ｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕ
ｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、Ｅｔ4ＮＰＦ6（ｔｅｔｒａｅｔ
ｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅ）、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4（ｔｅｔｒａｅｔｈｙ
ｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｃｌｏｒａｔｅ）及びＭｅ
Ｅｔ3ＮＢＦ4（ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏ
ｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）から
成る群より選択される少なくとも一つであることを特徴
とする請求項１２に記載の電気エネルギー貯蔵装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2000-71136 | 2000-11-28 | ||
| KR10-2000-0071136A KR100392667B1 (ko) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | 유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사커패시터 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002184650A true JP2002184650A (ja) | 2002-06-28 |
| JP3648176B2 JP3648176B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=19701847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001177195A Expired - Lifetime JP3648176B2 (ja) | 2000-11-28 | 2001-06-12 | 有機系電解液を利用した金属酸化物電気化学擬似キャパシタ |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3648176B2 (ja) |
| KR (1) | KR100392667B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005260006A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Kri Inc | キャパシタ及びその製造方法 |
| JP2013062475A (ja) * | 2011-09-15 | 2013-04-04 | Yamagata Univ | 多孔質酸化マンガン薄膜の作製方法、並びに当該方法により作製した電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ |
| JP2014107550A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 電極構造体及びその製造方法、並びに前記電極構造体を具備するエネルギー格納装置 |
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| US6339528B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-01-15 | Ness Capacitor Co., Ltd. | Metal oxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof |
| US20040166311A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-08-26 | Clemson University | Electrostatic spinning of aromatic polyamic acid |
| KR100706714B1 (ko) | 2005-11-24 | 2007-04-13 | 비나텍주식회사 | 하이브리드 전지 |
| US7833351B2 (en) * | 2006-06-26 | 2010-11-16 | Applied Materials, Inc. | Batch processing platform for ALD and CVD |
| WO2011063539A2 (en) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Electronic battery with nano-composite |
| JP2013512554A (ja) | 2009-11-30 | 2013-04-11 | オーツェー エリコン バルザーズ アーゲー | 電子電池に応用されるコア−シェルナノ粒子 |
| CN101847516A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-09-29 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高比能量有机体系的电容电池 |
| JP5710156B2 (ja) | 2010-05-31 | 2015-04-30 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | コンテンツ・データ中のオブジェクトの共同編集を可能にする方法、並びにそのコンピュータ・システム及びコンピュータ・プログラム |
| WO2014058787A2 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrolyte for three-volt ultracapacitor |
| CN104810163B (zh) * | 2014-07-18 | 2017-08-08 | 纳米新能源（唐山）有限责任公司 | 石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能系统 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63249323A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| KR910020762A (ko) * | 1990-05-31 | 1991-12-20 | 서주인 | 전기 이중층 콘덴서용 전해액 조성물 |
| US5754394A (en) * | 1993-03-22 | 1998-05-19 | Evans Capacitor Company Incorporated | Capacitor including a cathode having a nitride coating |
| US5597663A (en) * | 1995-05-30 | 1997-01-28 | Motorola, Inc. | Low temperature molten lithium salt electrolytes for electrochemical cells |
| US5827602A (en) * | 1995-06-30 | 1998-10-27 | Covalent Associates Incorporated | Hydrophobic ionic liquids |
| KR100264842B1 (ko) * | 1995-06-30 | 2000-09-01 | 이형도 | 칩형 알루미늄 전해 콘덴서 |
| US6195251B1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-02-27 | Asahi Glass Company Ltd. | Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly |
| US6212062B1 (en) * | 1998-09-29 | 2001-04-03 | General Electric Company | Sealed ultracapacitor |
| US6201685B1 (en) * | 1998-10-05 | 2001-03-13 | General Electric Company | Ultracapacitor current collector |
-
2000
- 2000-11-28 KR KR10-2000-0071136A patent/KR100392667B1/ko active IP Right Grant
-
2001
- 2001-04-04 US US09/824,699 patent/US6496357B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-12 JP JP2001177195A patent/JP3648176B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005260006A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Kri Inc | キャパシタ及びその製造方法 |
| JP2013062475A (ja) * | 2011-09-15 | 2013-04-04 | Yamagata Univ | 多孔質酸化マンガン薄膜の作製方法、並びに当該方法により作製した電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ |
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|---|---|
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| JP3648176B2 (ja) | 2005-05-18 |
| KR20020041506A (ko) | 2002-06-03 |
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