JPWO2005022571A1 - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

非プロトン性溶媒中に、式（１）で表されるスピロ化合物を電解質として含有し、その電導度が、−４０℃において、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質の溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優れた電導度と静電容量を示し、耐電圧が高く、長期間の高電圧負荷によっても静電容量が低下しにくく長期信頼性に優れている。

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関し、更に詳細には、低温特性等の優れた電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関するものである。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、その電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度であることが要求される。
また、その電解液を用いて得られたキャパシタの静電容量を充分大きくできる性能も要求される。
更には、上記性能の温度依存性が小さいことも要求される。すなわち、低温においても、優れた電導度と静電容量を維持することが要求される。
また更に、電解液には、上記性能のみならず、更に、長期間の耐久性も要求される。
ところで、電解液中の電解質濃度が低くイオン量が不足している場合、大電流密度での充電時にキャパシタの内部抵抗が上昇するため、電解液中の電解質濃度はできるだけ高い方が望ましい。
しかしながら、一般的に、電解液中の電解質濃度を高くすると、低温で電解液中で電解質が析出し易くなる。そこで、電解液中の電解質濃度を低く抑えざるを得ないが、そうすると電導度が低下し、上記した充放電特性が低下するといった問題が生じる。従って、このような不都合を生じさせないためには、電解質の電解液中の溶解度を上げ、低温での結晶析出を防止する必要がある。そして、電解液中の電解質濃度を上げることによって上記問題を解決する必要がある。
従来から使用されている電気二重層キャパシタ用電解液としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）等の非プロトン性溶媒中に、電解質としてテトラエチルアンモニウム塩等の直鎖アルキル第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等を含有させたものが挙げられる。
しかしながら、上記電解質は、上記有機溶媒への溶解度が、約０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌと小さいため、該電解質を溶解させた電解液は電導度が低く、上記充放電特性低下等の問題が生じる場合があった。
更には、直鎖アルキル第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等を電解質として含有する電解液を用いたキャパシタは、低温での静電容量が小さく、また低温での内部抵抗も大きくなる傾向があった。すなわち特性の温度変化が大きいという問題点もあった。
近年、上記有機溶媒への溶解度が約３ｍｏｌ／Ｌと高いＮ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム塩を電解質として用いた電解液が提案されている（例えば、特許第２９４５８９０号公報参照）。
しかしながら、上記Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾリウム塩を電解質とした電解液は、直鎖アルキル第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を使用した電解質と比較して、低温下で電解液の粘度が高くなると同時に電導度が大きく低下し、また、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、長期間の高電圧負荷により、静電容量が大きく低下し、長期信頼性に乏しいという解決すべき課題が残されていた。
本発明の目的は、高い濃度で電解質を溶解可能であり、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優れた電導度と静電容量を示し、耐電圧が高く、長期間の高電圧負荷によっても静電容量が低下しにくく長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を提供することにある。またこの電解液を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者は、電気二重層キャパシタ用の電解液について鋭意検討を行った結果、特定の環状アンモニウム塩を電解質として用いた電解液が、低温でも溶解度が高く優れた電導度と静電容量を示すこと、すなわち広い温度範囲で性能の変化が少ないことを見出し、また長期信頼性にも優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒中に、式（１）で表されるスピロ化合物を電解質として含有し、その電導度が、−４０℃において、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液を提供するものである。
また本発明は、寒冷地で使用するための上記電気二重層キャパシタ用の電解液を提供するものである。
更に本発明は、上記電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製される寒冷地用電気二重層キャパシタを提供するものである。
更にまた本発明は、電気二重層キャパシタ内部に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム又はテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを非プロトン性溶媒に溶解させた電解液を充填することを特徴とする電気二重層キャパシタの静電容量及び／又は内部抵抗の温度依存性低下方法を提供するものである。

図１は電気二重層キャパシタの構造の一例を示した断面図である。
符号の説明は以下の通りである。
１・・・電気二重層キャパシタ
２・・・第一の電極（負極）
３・・・第二の電極（正極）
４・・・第一の容器体
５・・・第二の容器体
６・・・セパレーター
７・・・非導電性材料

以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、非プロトン性溶媒中に、下記式（１）で表されるスピロ化合物を電解質として溶解させたものである。

（式中、ｍ及びｎは異なっていてもよい３〜７の自然数を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
本発明で使用されるスピロ化合物（１）は特に限定はないが、式（１）において、ｍ及びｎが、異なっていてもよい４〜６の自然数であることが好ましく、特に好ましくは、４又は５の自然数である。
また、スピロ化合物（１）における対アニオンであるＸ⁻としても特に限定はないが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン等が挙げられる。このうち、特に好ましいものとしてはテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
本発明の特に好ましい具体的なスピロ化合物（１）としては、下記式（２）で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ_４」と略記する）、下記式（３）で表されるテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ_４」と略記する）、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。

上記式（１）及び（２）で示されるＳＢＰ−ＢＦ_４とＰＳＰ−ＢＦ_４は何れも、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、低温でも結晶が析出し難いため、高濃度の電解液を調製することが可能である。そして得られた電解液は、低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた電導度を示し、この電解液を用いて得られた電気二重層キャパシタは、低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた内部抵抗と静電容量を示す。
本発明において使用されるスピロ化合物（１）の合成方法は特に限定はないが、具体的にＳＢＰ−ＢＦ_４を例にとりその合成方法を説明するれば以下の通りである。
まず、ピロリジンにハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、ハロゲン化スピロ−（１，１’）ビピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム水溶液を得る。
ついで、得られた水酸化スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム水溶液に、テトラフルオロホウ峻（ＨＢＦ_４）を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水させて、ＳＢＰ−ＢＦ_４を得る。
また、ＰＳＰ−ＢＦ_４の合成方法については、以下の方法が例示される。
まず、ピペリジンにハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、ハロゲン化ピペリジン−１−スピロ−１’ピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム水溶液を得る。
ついで、得られた水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム水溶液に、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水させて、ＰＳＰ−ＢＦ_４を得る。
一方、本発明に用いられる非プロトン性溶媒としては、電気二重層キャパシタ用電解液に一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、ＰＣ、ＧＢＬ、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。このなかで、電解質の溶解度、電導度、それらの温度特性、電解液の耐久性、毒性等を考慮すると、ＰＣ及び／又はＧＢＬが好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、その電解液の電導度が−４０℃において、０．８５ｍＳ／ｃｍ（０．８５ｍΩ^−１ｃｍ^−１）以上であることが必要である。
すなわち本発明の電解液は、電解質を非プロトン性溶媒中に溶解させ、得られた電解液の−４０℃における電導度が０．８５ｍＳ／ｃｍ（０．８５ｍΩ^−１ｃｍ^−１）以上となるような電解質と非プロトン性溶媒との組み合わせを有する電解液である。
より好ましくは、１ｍＳ／ｃｍ（１ｍΩ^−１ｃｍ^−１）以上の電解液である。
なお、スピロ化合物（１）以外の電解質を用いても、上記範囲の電導度を得ることが可能な場合があるが、上記した何れかの物性において充分に満足のいく電解液は得られない。
更に、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、電気二重層キャパシタに使用した際の、２０℃における静電容量に対する−２０℃における静電容量の減少率（以下、「静電容量減少率」又は「Ｋ_Ｃ」と略記する）が５％以下となることが好ましく、そのように電解質と非プロトン性溶剤を選択することが好ましい。特に好ましくは、３％以下であり、更に好ましくは２％以下である。
電解液の静電容量減少率（Ｋ_Ｃ）は、その電解液を用いて得られた電気二重層キャパシタの＋２０℃における静電容量をＣ（２０℃）、−２０℃における静電容量をＣ（−２０℃）とすると、下記式（３）で定義される。
Ｋ_Ｃ＝１００×［Ｃ（２０℃）−Ｃ（−２０℃）］／Ｃ（２０℃） ・・・ （３）
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、その電解液を用いて得られた電気二重層キャパシタにおいて、２０℃における内部抵抗に対して、−２０℃における内部抵抗の倍率（Ｋ_Ｒ）を５倍以下となるようにすることが好ましい。
本発明の電解液においては、−４０℃における飽和電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上にできる電解質と非プロトン性溶媒の組み合わせが好ましい。かかる電解質と非プロトン性溶剤を用いた場合には、電解質濃度を調節することによって、上記性能に優れた電解液が得られる。
なお、電解液中の電解質の濃度が低すぎると、電解液の電導度が不足する場合があり、また高すぎると、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣り不都合である。
以下、本発明における好ましい電解液について、具体的にＳＢＰ−ＢＦ_４とＰＳＰ−ＢＦ_４を例にとって説明する。
すなわち、好ましい電解液の一例として、ＳＢＰ−ＢＦ_４を非プロトン性溶媒に溶解したものが挙げられる。この場合のＳＢＰ−ＢＦ_４の濃度は特に限定はないが、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。更に、より高い電解質濃度のもの、２〜３．５ｍｏｌ／Ｌのものが好ましく、２．３〜２．７ｍｏｌ／Ｌのものが特に好ましい。
また、本発明における好ましい電解液の別の例としては、ＰＳＰ−ＢＦ_４を非プロトン性溶媒に溶解したものが挙げられ、この場合のＰＳＰ−ＢＦ_４の濃度も特に限定はないが、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。更には、１〜２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
以上説明した本発明の電解液には、必要に応じて更に電解質以外の添加剤を混合してもよい。かかる添加剤としては、リン酸、リン酸エステル等のリン系化合物；ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯化合物等のホウ酸系化合物；ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
かかる添加剤の含有量には特に限定はないが、電解液全体に対して、０〜３質量％の範囲が好ましい。特に好ましくは、０．１〜１質量％である。
本発明の電気二重層キャパシタは、キャパシタ用の分極性電極２枚の間に、セパレータを挟み込み、駆動用電解液として本発明の電解液を上記分極性電極に含浸させ、それを更に外装ケースに収容させることによって作製される。
上記分極性電極としては特に限定はないが、活性炭粉末、炭素繊維等の多孔性炭素材料；酸化ルテニウム等の貴金属酸化物材料；ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料等が好ましく、その中でも多孔性炭素材料が特に好ましい。
本発明の電解液が利用される電気二重層キャパシタの形態は特に限定されないが、例えば、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型等が挙げられる。
この電気二重層キャパシタの構造の一例としては、図１に示すような、シート状の炭素電極を、セパレーターを介して重ね合わせることにより第一の電極と第二の電極を形成した後、電解液を含浸させ、第一の容器体と第二の容器体を、非電導性材料で互いに電気的に接続しないように封止したものが挙げられる。
図１の電気二重層キャパシタ１は、２が第一の電極、３が第二の電極、４が第一の容器体、５が第二の容器体、６がセパレーター、７が非導電性材料を示す。図１の電気二重層キャパシタ１では、第一の電極２を負極２、第二の電極３を正極３とした。
上記第一の容器体４と第二の容器体５の材料は、電解液により腐食されず電導性のある物質ならば、その種類は限定されず、アルミニウム、ステンレス等が使用できる。
また、これらと電気的に接続する負極２と正極３は、その電極としての性能と経済的な点を考慮して、活性炭粉末、炭素繊維等の炭素材料をバインダーを用いて成形したものが好ましい。更に、負極２と正極３を隔離するセパレーター６としては、電解液が通過しやすく、電気的及び化学的に安定な材質であれば特に限定されないが、ポリオレフィン系不織布、多孔質テフロン、レーヨン系抄紙等が好ましい。
例えば上記の電気二重層キャパシタは、負極２と正極３に本発明の電解液を充填することによって、第一の容器体と第二の容器体の間を本発明の電解液で満たし、その後、非導電性材料７を用いて、第一の容器体４と第二の容器体５とを密封することにより製造される。
本発明の電解液の充填方法としては、キャパシタに用いる各部材を１２０〜３００℃で加熱真空乾燥した後、乾燥アルゴン中にて負極２及び正極３に電解液を注入し、エージングを施すことにより行うことが望ましい。エージングは、室温にて、２〜３Ｖの電圧で５〜１００時間程度の充電を行うことが望ましい。最後に好ましくは減圧脱泡し、本発明の電気二重層キャパシタを完成させる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温においても電解液が凝固せず、広い温度範囲で高い電導度と静電容量を示し、かかる物性の温度依存性が小さい電気二重層キャパシタ用電解液を得ることができる。
従って、−２０℃で安定使用可能であるため、寒冷地等で−２０℃以下でも安定に使用可能な電気二重層キャパシタ用の電解液として特に好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
調製例
＜電気二重層キャパシタ用電解液の調製＞
ＰＣに、電解質として表１に記載のアンモニウム塩を溶解させて、それぞれ表１に記載の電解質濃度の電気二重層キャパシタ用電解液（１）〜（７）を調製した。
ここで、電解液（５）〜（７）の電解質濃度がそれぞれ異なるのは、それぞれの電解液において、電導度を最大にしたためであり、電解液の上記性能が最良になる濃度としたためである。

表中の電解質の略号は以下の通り。
ＳＢＰ−ＢＦ_４：
テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム
ＰＳＰ−ＢＦ_４：
テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム
ＴＥＡ−ＢＦ_４：
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
ＴＥＭＡ−ＢＦ_４：
テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
ＴＭＩ−ＢＦ_４：
テトラフルオロホウ酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム
測定例１
＜電導度の測定方法＞
この電解液の温度３０℃及び−４０℃における電導度を、東亜電波工業（株）社製導電率計ＣＭ−２０Ｓを使用して測定した。
結果を後記表２に示す。表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
表２に示すように、本発明の電解液１ないし４は、従来の直鎖アルキル第４級アンモニウム塩を電解質として用いた電解液５や電解液６に比べて、広い温度範囲にわたって、高い電導度を示すことが判った。
測定例２
＜静電容量の測定方法＞
活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％をロールで混練、圧延して、厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
上記円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させ、ついで、該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格電圧３．３Ｖのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。
得られた電気二重層キャパシタを、２０℃において電圧３．３Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から静電容量を求めた（以下、「Ｃ（２０℃）」とする）。測定装置として、パワーシステム（株）社製充放電試験機ＣＤＴ−ＲＤを用いた。
結果を後記表２に示す。表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
測定例３
＜長期信頼性の評価方法（静電容量減少率の測定方法）＞
測定例２で得られた電気二重層キャパシタに、温度７０℃の恒温槽中で、電圧３．３Ｖを１０００時間印加させた後、２０℃において、その電気二重層キャパシタの静電容量を、上記静電容量の測定方法と同様にして測定した（以下、「Ｃ_{１０００ｈｒ}」とする）。
静電容量の減少率（％）（以下、「Ａ」とも記す）
Ａ＝１００×（Ｃ（２０℃）−Ｃ_{１０００ｈｒ}）／Ｃ（２０℃）
で定義した静電容量の減少率（％）を表２に示す。表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
また、静電容量の減少率Ａによって、長期信頼性を評価した。

表２に示すように、電解液５〜７を用いて作製したキャパシタは、７０℃の恒温槽中で、電圧３．３Ｖを１０００時間印加させた後の静電容量が小さくなり、その結果静電容量の減少率Ａが大きくなってしまったのに対し、本発明の電解液１と電解液３を用いて作製したキャパシタは何れも、静電容量の減少率Ａが小さく、長期信頼性に優れていた。
測定例４
＜低温特性の測定方法＞
測定温度を２０℃から−２０℃に代えた以外は、測定例２の静電容量の測定方法と同様にして、電気二重層キャパシタの静電容量を測定した（（以下、「Ｃ（−２０℃）」とする）。
次いで、測定例２のＣ（２０℃）も用いて、下記式（３）により、静電容量減少率Ｋ_Ｃを求めた。
Ｋ_Ｃ＝１００×［Ｃ（２０℃）−Ｃ（−２０℃）］／Ｃ（２０℃） ・・・ （３）
測定例５
＜内部抵抗の測定方法＞
測定例２と同様にして製造した電気二重層キャパシタの内部抵抗を、２０℃と−２０℃で、パワーシステム（株）社製充放電試験機ＣＤＴ−ＲＤによって求めた。
この結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の電解液１と電解液３を用いて製作したキャパシタは、−２０℃においても静電容量が小さくならず、静電容量減少率Ｋ_Ｃが小さかった。また、本発明の電解液１と電解液３を用いて製作したキャパシタの内部抵抗は、−２０℃でも小さい値を示した。
一方、それに比べ電解液５〜７は、静電容量減少率Ｋ_Ｃが大きかった。また、電解液７を除き内部抵抗が大きかった。
なお電解液７は、表３に示したように電解液５〜７の中では比較的低温特性はよかったが、表２に示したように静電容量減少率Ａが極端に悪く長期信頼性に欠けていた。
以上より、本発明の電解液１ないし電解液４が総合的に優れていることが判った。

非プロトン性溶媒中に、式（１）で表されるスピロ化合物を電解質として含有し、その電導度が−４０℃において、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上である電気二重層キャパシタ用電解液は、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優れた電導度と静電容量を示し、耐電圧が高いものであった。またこのものは、長期間の高電圧負荷によっても静電容量が低下しにくく長期信頼性に優れていた。更にこの電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタは、特に低温での上記性能に優れているので小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。

【０００５】
て、ｍ及びｎが、異なっていてもよい４〜６の自然数であることが好ましく、特に好ましくは、４又は５の自然数である。
また、スピロ化合物（１）における対アニオンであるＸ⁻としても特に限定はないが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン等が挙げられる。このうち、特に好ましいものとしてはテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
本発明の特に好ましい具体的なスピロ化合物（１）としては、下記式（２）で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ_４」と略記する）、下記式（３）で表されるテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下、「ＰＳＰ−ＢＦ_４」と略記する）、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。

上記式（２）及び（３）で示されるＳＢＰ−ＢＦ_４とＰＳＰ−ＢＦ_４は何れも、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、低温でも結晶が析出し難いため、高濃度の電解液を調製することが可能である。そして得られた電解液は、低温から高温に

Claims (13)

1. 非プロトン性溶媒中に、式（１）で表されるスピロ化合物を電解質として含有し、その電導度が、−４０℃において、０．８５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
   

   
2. 電気二重層キャパシタに使用した際の、２０℃における静電容量に対する−２０℃における静電容量の減少率が５％以下である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
3. 式（１）で表されるスピロ化合物がテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム又はテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムである請求項１又は請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
4. 非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート及び／又はγ−ブチロラクトンである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
5. −４０℃における飽和電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上にできる電解質と非プロトン性溶媒の組み合わせからなる請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
6. −２０℃で安定使用可能な請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
7. 非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムを、２〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有してなる請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
8. 非プロトン性溶媒中に、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有してなる請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
9. 寒冷地で使用するためのものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
10. 請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
11. 第一の容器体及びこれと電気的に接続する第一の電極、第二の容器体及びこれと電気的に接続する第二の電極並びに第一の電極と第二の電極を隔離するセパレーターよりなり、第一の容器体と第二の容器体の間を、請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の電解液で満たし、更に非電導性材料で電気的に接続しないように密封した請求項１０記載の電気二重層キャパシタ。
12. 請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製される寒冷地で使用するための請求項１０又は請求項１１記載の電気二重層キャパシタ。
13. 電気二重層キャパシタ内部に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム又はテトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを非プロトン性溶媒に溶解させた電解液を充填することを特徴とする電気二重層キャパシタの静電容量及び／又は内部抵抗の温度依存性低下方法。

Images