KR101051288B1 - 전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents
전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 전기 이중층 캐패시터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101051288B1 KR101051288B1 KR1020067003219A KR20067003219A KR101051288B1 KR 101051288 B1 KR101051288 B1 KR 101051288B1 KR 1020067003219 A KR1020067003219 A KR 1020067003219A KR 20067003219 A KR20067003219 A KR 20067003219A KR 101051288 B1 KR101051288 B1 KR 101051288B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- double layer
- electric double
- electrolyte
- electrolyte solution
- layer capacitor
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 25
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 61
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XEYHFNNNWRPOHF-UHFFFAOYSA-N 5-azoniaspiro[4.5]decane Chemical class C1CCC[N+]21CCCCC2 XEYHFNNNWRPOHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QFDISQIDKZUABE-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bipiperidine Chemical compound C1CCCCN1N1CCCCC1 QFDISQIDKZUABE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNSADNILRQYBAB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylimidazol-1-ium Chemical compound CC1=C[N+](C)=C(C)N1C DNSADNILRQYBAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003363 Cornus mas Nutrition 0.000 description 1
- 240000006766 Cornus mas Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
- H01G11/82—Fixing or assembling a capacitive element in a housing, e.g. mounting electrodes, current collectors or terminals in containers or encapsulations
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
비프로톤성 용매 중에, 식(1)로 표시되는 스피로 화합물을 전해질로서 함유하고, 그의 전도도가, -40℃에서, 0.85mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액이다.
(식중, ｍ 및 ｎ은 서로 달라도 좋은 3∼7의 자연수를 나타내고, Ｘ-는 테트라플루오로붕산 음이온을 나타낸다)
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액은, 전해질의 용매에의 용해도가 높고, 저온으로부터 고온에 이르기까지의 넓은 온도범위에서 우수한 전도도와 정전용량을 나타내고, 내전압이 높고, 장기간의 고전압 부하에 의해서도 정전용량이 저하하지 않는 장기신뢰성이 우수하다.
Description
본 발명은 전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 전기 이중층 캐패시터에 관한 것으로, 더 상세히는 저온 특성 등이 우수한 전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터는 분극성 전극과 전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층을 이용한 전하축적 디바이스이다.
전기 이중층 캐패시터에 이용되는 전해액은, 그의 전도도가 낮으면 캐패시터의 내부저항이 크게 되고, 방전/충전 시에, 전압이 강하하는 등의 문제가 생기기 때문에 고전도도인 것이 요구된다.
또한, 그의 전해액을 이용하여 얻어진 캐패시터의 정전용량을 충분히 크게 할 수 있는 성능도 요구된다.
더욱이, 상기 성능의 온도 의존성이 작은 것도 요구된다. 즉, 저온에서도, 우수한 전도도와 정전용량을 유지하는 것이 요구된다.
또한, 전해액에는, 상기 성능뿐만 아니라, 더욱이 장기간의 내구성도 요구된 다.
그런데, 전해액 중의 전해질 농도가 낮아 이온량이 부족한 경우, 큰 전류밀도에서의 충전 시에 캐패시터의 내부저항이 상승하기 때문에, 전해액 중의 전해질 농도는 될 수 있는 한 높은 쪽이 바람직하다.
그러나, 일반적으로, 전해액 중의 전해질 농도를 높게 하면, 저온에서 전해액 중에 전해질이 석출하기 쉽게 된다. 그리하여 전해액 중의 전해질 농도를 낮게 억제하지 아니할 수 없으나, 그렇게 하면, 전도도가 저하하여 전술한 방전/충전 특성이 저하하는 문제가 생긴다. 따라서, 이와 같은 문제가 생기지 않도록 하기 위하여는 전해질의 전해액 중의 용해도를 올려 저온에서의 결정 석출을 방지할 필요가 있다. 그리고 전해액 중의 전해질 농도를 높임으로서 상기 문제를 해결할 필요가 있다.
종래부터 사용되어온 전기 이중층 캐패시터용 전해액으로서는, γ-부티로락톤(이하, 「GBL」라 약기한다), 프로필렌카르보네이트(이하, 「PC」라 약기한다) 등의 비프로톤성 용매 중에, 전해질로서 테트라에틸암모늄염 등의 직쇄 알킬 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염 등을 함유한 것을 든 것이 알려져 있다.
그러나, 상기 전해질은 상기 유기용매에의 용해도가, 약 0.7∼1.5mol/L로 작기 때문에, 이 전해질을 용해시킨 전해액은 전도도가 낮아 상기 방전/충전특성저하 등의 문제가 생기는 수도 있었다.
또한, 직쇄 알킬 제4급 암모늄염이나 제4급 포스포늄염 등을 전해질로서 함유시킨 전해액을 이용한 캐패시터는 저온에서의 정전용량이 적게 되고, 또한 저온에서의 내부저항도 크게 되는 경향이 있었다. 즉, 특성의 온도변화가 크다는 문제점도 있었다.
근년, 상기 유기용매에의 용해도가 약 3mol/L로 높은 Ｎ,Ｎ'-디알킬 치환 이미다졸륨염을 전해질로서 이용한 전해액이 제안되어있다(예를 들면, 일본국 특허 제 2945890호 공보 참조).
그러나, 상기 Ｎ,Ｎ'-디알킬 치환 이미다졸륨염을 전해질로 한 전해액은 직쇄 알킬 제4급 암모늄염이나 제4급 포스포늄염을 사용한 전해질과 비교하여, 저온하에서 전해액의 점도가 높게 됨과 동시에 전도도가 크게 저하하고, 또한, 이 전해액을 이용하여 제작한 전기 이중층 캐패시터는 장기간의 고전압 부하에 의해, 정전용량이 크게 저하하여, 장기신뢰성이 부족하다는 해결해야 하는 과제가 남아있다.
본 발명의 목적은 높은 농도에서 전해질을 용해시킬 수 있으며, 저온으로부터 고온에 이르기까지의 넓은 온도범위에서 우수한 전도도와 정전용량을 나타내고, 내전압이 높고, 장기간의 고전압부하에 의해서도 정전용량이 저하하기 어렵고, 장기신뢰성이 우수한 전기 이중층 캐패시터용 전해액을 제공하는 데 있다. 또한, 이 전해액을 이용한 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 전기 이중층 캐패시터용의 전해액에 대해서 예의 검토한 결과, 특정의 환상 암모늄염을 전해질로서 이용한 전해액이, 저온에서도 용해도가 높고, 우수한 전도도와 정전용량을 나타내는 것, 즉, 넓은 온도범위에서 성능의 변화가 작은 것을 발견하고, 또한 장기신뢰성도 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 이르렀다.
즉, 본 발명은 비프로톤성 용매 중에, 식(1)로 표시되는 스피로 화합물을 전해질로서 함유하고, 그의 전도도가, -40℃에서, 0.85ｍS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 한랭지에서 사용하기 위한 상기 전기 이중층 캐패시터용의 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전기 이중층 캐패시터용 전해액을 이용하여 제작된 한랭지용 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 전기 이중층 캐패시터 내부에, 테트라플루오로붕산스피로-(1,1)-비피롤리디늄 또는 테트라플루오로붕산피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄을 비프로톤성 용매에 용해시킨 전해액을 충전하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터의 정전용량 및/또는 내부저항의 온도 의존성 저하방법을 제공하는 것이다.
도 1은 전기 이중층 캐패시터 구조의 일례를 나타낸 단면도이다.
부호의 설명은 아래와 같다.
1...전기 이중층 캐패시터
2...제 1 전극(음극)
3...제 2 전극(양극)
4...제 1 용기체
5...제 2 용기체
6...세퍼레이터
7...비전도성 재료
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 전해 이중층 캐패시터용 전해액은, 비프로톤성 용매 중에, 하기 식(1)으로 표시되는 스피로 화합물을 전해질로서 용해시킨 것이다.
(식중, ｍ 및 ｎ은 서로 달라도 좋은 3∼7의 자연수를 나타내고, Ｘ-는 쌍 음이온을 나타낸다)
본 발명에서 사용되는 스피로 화합물(1)은 특히 한정되지 않으나, 식(1)에서, ｍ 및 ｎ이 서로 달라도 좋은 4∼6의 자연수인 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는, 4 또는 5의 자연수다.
또한, 스피로 화합물(1)에서의 쌍 음이온인 Ｘ-로서도 특히 한정되지 않으나, 테트라플루오로붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 과염소산 음이온, 비스트리플루오로메탄술폰이미드 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것으로서는 테트라플루오로붕산 음이온을 들 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체적인 스피로 화합물(1)로서는, 하기 식(2)으로 표시되는 테트라플루오로붕산스피로-(1,1')-비피롤리디늄(이하, 「SBP-BF4」라 약기한다), 하기 식(3)으로 표시되는 테트라플루오로붕산피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄(이하, 「PSP-BF4」라 약기한다), 테트라플루오로붕산스피로-(1,1')-비피페리디늄 등을 들 수 있다.
상기 식(2) 및 (3)으로 표시되는 SBP-BF4와 PSP-BF4는 모두 비프로톤성 용매에의 용해도가 높고, 저온에서도 결정이 거의 석출하지 않으므로, 고농도의 전해액을 조제하는 것이 가능하다. 그리하여 얻어진 전해액은 저온에서부터 고온에 이르기까지 넓은 온도범위에서 우수한 전도도를 나타내고, 이 전해액을 이용하여 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 저온으로부터 고온에 이르기까지 넓은 온도범위에서 우수한 내부저항과 정전용량을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 스피로 화합물(1)의 합성방법은 특히 한정되지 않으나, 구체적으로 SBP-BF4를 예로 들어 그의 합성방법을 설명하면 아래와 같다.
우선, 피롤리딘에 할로겐화제로서 디할로겐화 부탄을 반응시켜 할로겐화 스피로-(1,1')-비피롤리디늄을 합성한 후, 이온교환막을 이용한 전기투석법에 의해, 수산화스피로-(1,1')비피롤리디늄 수용액을 얻는다.
이어서, 얻어진 수산화스피로-(1,1')비피롤리디늄 수용액에, 테트라플루오로붕산(HBF4)을 당량 첨가하여 중화반응시킨 후, 감압하에서 탈수시켜, SBP-BF4를 얻는다.
또한, PSP-BF4의 합성방법에 대하여는 아래의 방법을 예시할 수 있다.
우선, 피페리딘에 할로겐화제로서 디할로겐화 부탄을 반응시켜 할로겐화 피페리딘-1-스피로-1'피롤리디늄을 합성한 후, 이온교환막을 이용한 전기투석법에 의해, 수산화피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄수용액을 얻는다.
이어서, 얻어진 수산화피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄수용액에, 테트라플루오로붕산(HBF4)을 당량 첨가하여 중화반응시킨 후, 감압하에서 탈수시켜 PSP-BF4를 얻는다.
한편, 본 발명에 이용되는 비프로톤성 용매로서는, 전기 이중층 캐패시터용 전해액에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특히 한정되지 않으나, PC, GBL, 아세 토니트릴, 디메틸포름아미드, 술포란, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 전해질의 용해도, 전도도, 이들의 온도특성, 전해액의 내구성, 독성 등을 고려하면, PC 및/또는 GBL이 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액은 그의 전해액의 전도도가 -40℃에서, 0.85mS/cm(0.85ｍΩ-1cm-1) 이상인 것이 필요이다.
즉, 본 발명의 전해액은 전해질을 비프로톤성 용매 중에 용해시켜 얻어진 전해액의 -40℃에서의 전도도가 0.85mS/cm(0.85ｍΩ-1cm-1) 이상으로 되도록 하는 전해질과 비프로톤성 용매의 조합을 갖는 전해액이다.
보다 바람직하기로는, 1mS/cm(1ｍΩ-1cm-1) 이상의 전해액이다.
또, 스피로 화합물(1) 이외의 전해질을 이용하여도, 상기 범위의 전도도를 얻는 것이 가능한 경우가 있으나, 상술한 어느 하나의 물성에서 충분히 만족하는 전해액은 얻어지지 않는다.
더욱이, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액은 전기 이중층 캐패시터에 사용할 때의 20℃에서의 정전용량에 대한 -20℃에서의 정전용량의 감소율(이하, 「정전용량 감소율」 또는 「ＫＣ」라 약기한다)이 5％이하로 되는 것이 바람직하고, 그와 같이 전해질과 비프로톤성 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는, 3％이하이며, 더욱 바람직하기로는 2％이하이다.
전해액의 정전용량 감소율(ＫＣ)은 그의 전해액을 이용하여 얻어진 전기 이 중층 캐패시터의 ＋20℃에서의 정전용량을 Ｃ(20℃), -20℃에서의 정전용량을 Ｃ(-20℃)로 하면, 하기 식(3)으로 정의된다.
ＫＣ＝100×［Ｃ(20℃)-Ｃ(-20℃)］/Ｃ(20℃) ···(3)
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액은 그의 전해액을 이용하여 얻어진 전기 이중층 캐패시터에서, 20℃에서의 내부저항에 대하여 -20℃에서의 내부저항의 배율(ＫＲ)을 5배 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액에서는, -40℃에서의 포화 전해질 농도를 2mol/L 이상으로 될 수 있는 전해질과 비프로톤성 용매의 조합이 바람직하다. 이러한 전해질과 비프로톤성 용제를 이용한 경우에는, 전해질 농도를 조절함으로서, 상기 성능이 우수한 전해액이 얻어진다.
또, 전해액 중의 전해질의 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전도도가 부족한 경우가 있으며, 또한 지나치게 높으면, 저온 특성이 현저하게 저하함과 동시에 경제성도 나빠 좋지 않다.
이하, 본 발명에서의 바람직한 상기 전해액에 대하여 구체적으로 SBP-BF4와 PSP-BF4를 예로 들어 설명한다.
즉, 바람직한 전해액의 일례로서, SBP-BF4를 비프로톤성 용매에 용해한 것을 들 수 있다. 이 경우의 SBP-BF4의 농도는 특히 한정되지 않으나, 0.5∼4mol/L가 바람직하고, 1∼3.5mol/L가 특히 바람직하다. 더욱이 보다 높은 전해질 농도의 것, 2 ∼3.5mol/L의 것이 바람직하고, 2.3∼2.7mol/L의 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 바람직한 전해액의 다른 예로서는, PSP-BF4를 비프로톤성 용매에 용해한 것을 들 수 있으며, 이 경우의 PSP-BF4의 농도도 특히 한정되지 않으나, 0.5∼4mol/L가 바람직하고, 0.5∼3mol/L가 특히 바람직하다. 더욱이 1∼2mol/L가 특히 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 전해액에는, 필요에 따라, 다시 전해질 이외의 첨가제를 혼합하여도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 인산, 인산에스테르 등의 인계 화합물; 붕산, 붕산과 다당류(만닛트, 소르빗 등)과의 착화합물, 붕산과 다가알코올(에틸렌글리콜, 글리세린 등)과의 착화합물 등의 붕산계 화합물; p-니트로벤조산, ｐ-니트로페놀 등의 니트로화합물을 들 수 있다.
이러한 첨가제의 함유량에는 특히 한정되지 않으나, 전해액 전체에 대하여 0∼3질량％의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하기로는 0.1∼1질량％이다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 캐패시터용의 분극성 전극 2매 사이에 세퍼레이터를 끼워 넣고, 구동용 전해액으로서 본 발명의 전해액을 상기 분극성 전극에 함침시키고, 이를 다시 외장 케이스에 수용시킴으로서 제작된다.
상기 분극성 전극으로서는 특히 한정되지 않으나, 활성탄 분말, 탄소섬유 등의 다공성 탄소 재료; 산화루테늄 등의 귀금속산화물 재료; 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 재료 등이 바람직하고, 이들 중에서도 다공성 탄소재료가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액이 이용되는 전기 이중층 캐패시터의 형태는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 필름형, 코인형, 원통형, 상자형 등을 들 수 있다.
이 전기 이중층 캐패시터의 구조의 일례로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 시트상의 탄소전극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩함으로서 제 1 전극과 제 2 전극을 형성한 후, 전해액을 함침시키고, 제 1 용기체와 제 2 용기체를 비전도성 재료로 서로 전기적으로 접속하지 않도록 봉지한 것을 들 수 있다.
도 1의 전기 이중층 캐패시터 1은, 2가 제 1 전극, 3이 제 2 전극, 4가 제 1 용기체, 5가 제 2 용기체, 6이 세퍼레이터, 7이 비전도성 재료를 나타낸다. 도 1의 전기 이중층 캐패시터 1에서는, 제 1 전극2를 음극2, 제 2 전극3을 양극3으로 한다.
상기 제 1 용기체4와 제 2 용기체5의 재료는 전해액에 의해 부식되지 않고, 전도성이 있는 물질이라면, 그의 종류는 한정되지 않고, 알루미늄, 스테인리스 등이 사용될 수 있다.
또한, 이들과 전기적으로 접속하는 음극2와 양극3은 그의 전극으로서의 성능과 경제적인 점을 고려하여, 활성탄 분말, 탄소섬유 등의 탄소재료를 바인더를 이용하여 성형한 것이 바람직하다. 더욱이, 음극2와 양극3을 격리하는 세퍼레이터6로서는, 전해액이 통과하기 쉽고, 전기적 및 화학적으로 안정한 재질이면 특히 한정되지 않으나, 폴리올레핀계 부직포, 다공질 테플론, 레이온계 초지 등이 바람직하다.
예를 들면, 상기의 전기 이중층 캐패시터는 음극2와 양극3에 본 발명의 전해 액을 충전함으로서 제 1 용기체와 제 2 용기체 사이를 본 발명의 전해액으로 채우고, 그 다음에, 비전도성 재료7을 이용하여 제 1 용기체4와 제 2 용기체5를 밀봉함으로서 제조된다.
본 발명의 전해액의 충전방법으로서는, 캐패시터로 이용되는 각 부재를 120∼300℃로 가열 진공 건조한 후, 건조 아르곤 중에서 음극2 및 양극3에 전해액을 주입하고, 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 에징은 실온에서 2∼3Ｖ의 전압으로 5∼100시간 정도의 충전을 행하는 것이 바람직하다. 마지막으로 바람직하기로는 감압 탈포하여, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터를 완성시킨다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액은 저온에서도 전해액이 응고하지 않고, 넓은 온도범위에서 높은 전도도와 정전용량을 나타내고, 이러한 물성의 온도 의존성이 작은 전기 이중층 캐패시터용 전해액을 얻을 수 있다.
따라서, -20℃에서 안정하게 사용하는 것이 가능하기 때문에 한랭지 등에서 -20℃이하에서도 안정하게 사용 가능한 전기 이중층 캐패시터용의 전해액으로서 특히 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 하등 제약되는 것은 아니다.
조제예
<전기 이중층 캐패시터용 전해액의 조제>
PC에 표 1에 기재된 암모늄염을 용해시키고, 각각 표 1에 기재된 전해질 농도의 전기 이중층 캐패시터용 전해액(1)∼(7)을 조제하였다.
여기서, 전해액(5)∼(7)의 전해질 농도가 각각 다른 것은 각각의 전해액에서, 전도도를 최대로 하기 위함이며, 전해액의 상기 성능이 최량으로 되는 농도로 하기 위함이다.
[표 1]
| 전해액 조성 No. | 전해질 | 용매 | 전해질 농도(mol/L) |
| 전해액 1 | SBP-BF4 | PC | 2.50 |
| 전해액 2 | SBP-BF4 | PC | 1.50 |
| 전해액 3 | PSP-BF4 | PC | 2.50 |
| 전해액 4 | PSP-BF4 | PC | 1.50 |
| 전해액 5 | TEA-BF4 | PC | 0.69 |
| 전해액 6 | TEMA-BF4 | PC | 1.80 |
| 전해액 7 | TMI-BF4 | PC | 2.50 |
표 중의 전해질의 약호는 아래와 같다.
SBP-BF4: 테트라플루오로붕산스피로-(1,1)-비피롤리디늄
PSP-BF4: 테트라플루오로붕산피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄
TEA-BF4: 테트라플루오로붕산테트라에틸암모늄
TEMA-BF4: 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄
TMI-BF4: 테트라플루오로붕산1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨
측정예 1
＜전도도의 측정방법＞
이 전해액의 온도 30℃ 및 -40℃에서의 전도도를 도아덴파고교(주)[DKK-TOA Corporation]제 도전율계 CM-20Ｓ를 사용하여 측정했다.
결과를 후기 표 2에 나타낸다. 표 중의 값은 샘플 15개의 측정치의 평균치이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액1 내지 4는 종래의 직쇄 알킬 제4급 암모늄염을 전해질로서 이용한 전해액5 및 전해액6에 비하여 넓은 온도범위에 걸쳐, 높은 전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
측정예 2
＜정전용량의 측정방법＞
활성탄 분말(입경 20㎛, 비표면적 2,000㎡/ｇ) ９0질량％와 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 10질량％를 롤러로 혼련, 압연하여 두께 0.4㎜의 시트를 제작하였다. 이 시트를 직경 13㎜Φ로 타발하여 원판상 전극을 제작하였다.
상기 원판상 전극 2매에, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼워 넣고, 앞에서 조제한 전해액을 진공 함침시키고, 이어서 이 전극을 스테인리스제 케이스에 올려놓은 후, 개스킷을 끼우고, 스테인리스제 뚜껑을 일체적으로 체결하여 막고, 정격전압 3.3Ｖ의 코인형 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.
얻어진 전기 이중층 캐패시터를 20℃에서 전압 3.3Ｖ로 1시간 충전한 후, 1 ｍＡ로 방전하였을 때의 전압 구배로부터 정전용량을 구하였다(이하, 「Ｃ(20℃)」라 한다). 측정 장치로서, 파워 시스템[Power Systems Co.,Ltd.]제 방전/충전 시험기CDT-RD를 이용하였다.
결과를 후기 표 2에 나타낸다. 표 중의 값은 샘플 15개의 측정치의 평균치다.
측정예 3
＜장기신뢰성의 평가방법(정전용량 감소율의 측정방법)＞
측정예 2에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터에 온도 70℃의 항온조 중에서, 전압 3.3Ｖ를 1,000시간 인가한 후, 20℃에서, 그의 전기 이중층 캐패시터의 정전용량을 상기 정전용량의 측정방법과 동일하게 측정하였다(이하, 「Ｃ1000ｈｒ」라 한다).
정전용량의 감소율(％)(이하, 「Ａ」라 기재한다)
Ａ＝100×(Ｃ(20℃)-Ｃ1000ｈｒ)/Ｃ(20℃)
로 정의한 정전용량의 감소율(％)을 표 2에 나타낸다. 표 중의 값은 샘플 15개의 측정치의 평균치다.
또한, 정전용량의 감소율Ａ에 의해 장기신뢰성을 평가하였다.
[표 2]
표 2에 나타난 바와 같이, 전해액 5∼7을 이용하여 제작한 캐패시터는 70℃의 항온조 중에서, 전압 3.3Ｖ를 1000시간 인가시킨 후의 정전용량이 적게 되고, 그 결과, 정전용량의 감소율Ａ가 크게 되어버린 것에 반해, 본 발명의 전해액 1과 전해액 3을 이용하여 제작한 캐패시터는 모두 정전용량의 감소율Ａ가 적고, 장기신뢰성이 우수하였다.
삭제
측정예 4
＜저온 특성의 측정방법＞
측정온도를 20℃에서 -20℃로 바꾼 이외는 측정예 2의 정전용량의 측정방법과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터의 정전용량을 측정하였다[(이하, 「Ｃ(-20℃)」라 한다].
이어서, 측정예 2의 Ｃ(20℃)을 이용하여 하기 식(3)에 의해, 정전용량 감소 율ＫＣ를 구하였다.
ＫＣ＝100×［Ｃ(20℃)-Ｃ(-20℃)］/Ｃ(20℃) · · · (3)
측정예 5
＜내부저항의 측정방법＞
측정예 2와 동일하게 하여 제조한 전기 이중층 캐패시터의 내부저항을 20℃와 -20℃에서 파워 시스템(주)[Power Systems Co.,Ltd.]제 방전/충전 시험기 CDT-RD에 의해 구했다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
| 전해액 번호 |
정전용량 (F) |
정전용량 감소율 KC(%) |
내부저항(mΩ) | KR (배) |
||
| 20℃ | -20℃ | 20℃ | -20℃ | |||
| 전해액 1 | 1.55 | 1.53 | 1.3 | 22 | 101 | 4.6 |
| 전해액 3 | 1.55 | 1.52 | 1.9 | 27 | 109 | 4.0 |
| 전해액 5 | 1.57 | 1.35 | 14.0 | 31 | 161 | 5.2 |
| 전해액 6 | 1.55 | 1.45 | 6.5 | 26 | 115 | 4.4 |
| 전해액 7 | 1.55 | 1.53 | 3.2 | 20 | 96 | 4.8 |
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 전해액 1과 전해액 3을 이용하여 제작한 캐패시터는 -20℃에서도 정전용량이 적어지지 않고, 정전용량 감소율 ＫＣ가 적어졌다. 또한, 본 발명의 전해액 1과 전해액 3을 이용하여 제작한 캐패시터의 내부저항은 -20℃에서도 적은 값을 나타냈다.
한편, 그에 비해 전해액 5∼7은, 정전용량 감소율 ＫＣ가 컸다. 또한, 전해 액 7을 제외하고 내부저항이 컸다.
또, 전해액 7은, 표 3에 나타낸 바와 같이, 전해액 5∼7 중에서는 비교적 저온 특성은 좋았으나, 표 2에 나타낸 바와 같이 정전용량 감소율 Ａ가 극단적으로 나쁘고, 장기신뢰성에 결함이 있었다.
이상으로부터 본 발명의 전해액 1 내지 전해액 4가 총합적으로 우수한 것으로 판단되었다.
비프로톤성 용매 중에, 식(1)로 표시되는 스피로 화합물을 전해질로서 함유하고, 그의 전도도가 -40℃에서, 0.85mS/cm 이상인 전기 이중층 캐패시터용 전해액은 저온으로부터 고온에 이르기까지의 넓은 온도범위에서 우수한 전도도와 정전용량을 나타내고, 내전압이 높은 것이었다. 또한, 이 것은 장기간의 고전압 부하에 의해서도 정전용량이 저하하지 않고, 장기신뢰성이 우수하였다. 더욱이 이 전해액을 이용하여 제작한 전기 이중층 캐패시터는, 특히 저온에서의 상기 성능이 우수하기 때문에 소형 전자기기부터 대형 자동차 용도까지 광범위한 산업분야에서의 사용이 가능하다.
Claims (13)
- 삭제
- 비프로톤성 용매 중에, 식(1)로 표시되는 스피로 화합물을 전해질로서 함유하고, 그의 전도도가 -40℃에서, 0.85mS/cm 이상이고, 전기 이중층 캐패시터에 사용할 때의, 20℃에서의 정전용량에 대한 -20℃에서의 정전용량의 감소율이 5％이하인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
(식중, ｍ 및 ｎ은 서로 달라도 좋은 3∼7의 자연수를 나타내고, Ｘ-는 테트라플루오로붕산 음이온을 나타낸다). - 제 2항에 있어서, 식(1)로 표시되는 스피로 화합물이 테트라플루오로붕산스피로-(1,1)-비피롤리디늄 또는 테트라플루오로붕산피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 비프로톤성 용매가, 프로필렌카르보네이트 또는 γ-부티로락톤인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, -40℃에서의 포화 전해질 농도를 2mol/L 이상으로 할 수 있는 전해질과 비프로톤성 용매의 조합으로 되는 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, -20℃에서 안정하게 사용가능한 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 3항에 있어서, 비프로톤성 용매 중에, 테트라플루오로붕산스피로-(1,1)-비피롤리디늄을 2∼3.5mol/L의 범위로 함유하여 되는 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 비프로톤성 용매 중에, 테트라플루오로붕산피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄을 0.5∼3mol/L의 범위로 함유하여 되는 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 한랭지에서 사용하기 위한 것인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
- 제 2항 또는 제 3항 기재의 전기 이중층 캐패시터용 전해액을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
- 제 10항에 있어서, 제 1 용기체 및 이것과 전기적으로 접속하는 제 1 전극, 제 2 용기체 및 이것과 전기적으로 접속하는 제 2 전극 그리고 제 1 전극과 제 2 전극을 격리하는 세퍼레이터로 이루어지며, 제 1 용기체와 제 2 용기체 사이를 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 전해액으로 채우고, 다시 비전도성 재료로 전기적으로 접속하지 않도록 밀봉한 전기 이중층 캐패시터.
- 삭제
- 전기 이중층 캐패시터 내부에, 테트라플루오로붕산스피로-(1,1)-비피롤리디늄 또는 테트라플루오로붕산피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄을 비프로톤성 용매에 용해시켜 20℃에서의 정전용량에 대한 -20℃에서의 정전용량의 감소율이 5％이하인 전해액을 충전하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터의 정전용량 및 내부저항의 온도 의존성 저하방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003305885 | 2003-08-29 | ||
| JPJP-P-2003-00305885 | 2003-08-29 | ||
| JP2004026345 | 2004-02-03 | ||
| JPJP-P-2004-00026345 | 2004-02-03 | ||
| PCT/JP2004/011011 WO2005022571A1 (ja) | 2003-08-29 | 2004-07-27 | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060060693A KR20060060693A (ko) | 2006-06-05 |
| KR101051288B1 true KR101051288B1 (ko) | 2011-07-22 |
Family
ID=34277650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067003219A KR101051288B1 (ko) | 2003-08-29 | 2004-07-27 | 전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 전기 이중층 캐패시터 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7411777B2 (ko) |
| EP (1) | EP1659598A4 (ko) |
| JP (1) | JPWO2005022571A1 (ko) |
| KR (1) | KR101051288B1 (ko) |
| TW (1) | TW200516618A (ko) |
| WO (1) | WO2005022571A1 (ko) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100578158B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2006-05-10 | 비나텍주식회사 | 전기이중층 캐패시터 |
| JP2006332446A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Tdk Corp | 電気二重層キャパシタ |
| KR101257966B1 (ko) * | 2005-05-27 | 2013-04-24 | 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 | 전기 이중층 캐패시터 |
| TWI367511B (en) * | 2005-06-10 | 2012-07-01 | Japan Gore Tex Inc | Electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| EP1919922B1 (en) | 2005-08-30 | 2011-04-20 | Honeywell International Inc. | Method for synthesizing spiro quaternary ammonium systems |
| JP2007077046A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | スピロ化合物類の製造方法。 |
| JP5182839B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2013-04-17 | 日本カーリット株式会社 | スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法 |
| JP2007189024A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
| JP4785681B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2011-10-05 | 三洋電機株式会社 | 電気化学素子及びそれを具備した電子機器 |
| JP4993266B2 (ja) * | 2006-10-05 | 2012-08-08 | 日本カーリット株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ |
| JP4908236B2 (ja) * | 2007-01-10 | 2012-04-04 | 日本カーリット株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ |
| JP2008283048A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| US8159312B2 (en) * | 2007-06-27 | 2012-04-17 | Medrelief Inc. | Method and system for signal coupling and direct current blocking |
| US7830646B2 (en) * | 2007-09-25 | 2010-11-09 | Ioxus, Inc. | Multi electrode series connected arrangement supercapacitor |
| US8411413B2 (en) | 2008-08-28 | 2013-04-02 | Ioxus, Inc. | High voltage EDLC cell and method for the manufacture thereof |
| US20090279230A1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Renewable Energy Development, Inc. | Electrode structure for the manufacture of an electric double layer capacitor |
| US7675737B1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-03-09 | Lithdyne Llc | Low temperature non-aqueous electrolyte |
| US7986510B1 (en) * | 2008-10-14 | 2011-07-26 | Smith W Novis | Carbon electrodes and electrochemical capacitors |
| US7924549B1 (en) * | 2008-10-14 | 2011-04-12 | Lithdyne, LLC | Carbon electrodes and electrochemical capacitors |
| US20100266878A1 (en) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Ioxus, Inc. | Prismatic polymer case for electrochemical devices |
| JP5820158B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2015-11-24 | セイコーインスツル株式会社 | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 |
| JP5788272B2 (ja) * | 2011-09-09 | 2015-09-30 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス |
| CN102496469A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-06-13 | 上海奥威科技开发有限公司 | 高功率双电层电容器 |
| JP2014088361A (ja) | 2012-04-27 | 2014-05-15 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 環状４級アンモニウム塩、非水溶媒、非水電解質及び蓄電装置 |
| EP3588523A1 (en) * | 2013-07-12 | 2020-01-01 | Ioxus, Inc. | Stability enhancing additive for electrochemical devices |
| CN104576081B (zh) * | 2013-10-24 | 2017-11-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 防凝固型电解液及超级电容器 |
| US9818552B2 (en) | 2015-01-26 | 2017-11-14 | Ioxus, Inc. | Additives for reducing ESR gain in electrochemical double layer capacitors |
| CN104779075A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-15 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 一种超级电容器高电压非水电解液 |
| EP3459097A4 (en) * | 2016-05-20 | 2020-05-06 | AVX Corporation | NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SUPERCAPACITOR |
| WO2017201167A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Avx Corporation | Electrode configuration for an ultracapacitor |
| WO2017201183A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Avx Corporation | Ultracapacitor for use at high temperatures |
| JP7007830B2 (ja) * | 2017-08-01 | 2022-01-25 | 大塚化学株式会社 | 電解液用溶媒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002033249A (ja) * | 2000-05-09 | 2002-01-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気二重層キャパシタ用活性炭 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0269916A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-03-08 | Nippon Chemicon Corp | 電解コンデンサ用電解液 |
| JPH02125410A (ja) | 1988-11-04 | 1990-05-14 | Nippon Chemicon Corp | 電解コンデンサ用電解液 |
| JPH04196511A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-16 | Murata Mfg Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
| JPH0845792A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-02-16 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
| JP2945890B2 (ja) | 1998-02-24 | 1999-09-06 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
| JP4668377B2 (ja) | 1999-11-24 | 2011-04-13 | 株式会社明電舎 | 電気二重層キャパシタ |
| KR100473433B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
| CA2422109C (en) * | 2000-09-07 | 2010-08-17 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor |
| JP4965032B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 固体電解質 |
| JP2003243260A (ja) * | 2001-12-11 | 2003-08-29 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
-
2004
- 2004-07-27 JP JP2005513410A patent/JPWO2005022571A1/ja active Pending
- 2004-07-27 KR KR1020067003219A patent/KR101051288B1/ko active IP Right Grant
- 2004-07-27 EP EP04748167A patent/EP1659598A4/en not_active Withdrawn
- 2004-07-27 US US10/569,733 patent/US7411777B2/en active Active
- 2004-07-27 WO PCT/JP2004/011011 patent/WO2005022571A1/ja active Search and Examination
- 2004-08-23 TW TW093125327A patent/TW200516618A/zh unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002033249A (ja) * | 2000-05-09 | 2002-01-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気二重層キャパシタ用活性炭 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI375970B (ko) | 2012-11-01 |
| JPWO2005022571A1 (ja) | 2006-10-26 |
| EP1659598A1 (en) | 2006-05-24 |
| US7411777B2 (en) | 2008-08-12 |
| EP1659598A4 (en) | 2010-02-17 |
| US20060274475A1 (en) | 2006-12-07 |
| KR20060060693A (ko) | 2006-06-05 |
| WO2005022571A1 (ja) | 2005-03-10 |
| TW200516618A (en) | 2005-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101051288B1 (ko) | 전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 전기 이중층 캐패시터 | |
| KR101375450B1 (ko) | 전기 이중층 캐패시터 | |
| JP4908236B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| EP1027712A1 (en) | Nonaqueous electrical storage device | |
| TWI381406B (zh) | Electrolyte and electric double layer capacitors for electric double layer capacitors | |
| EP3188203A1 (en) | Electrolyte solution and electrochemical device | |
| KR20170065645A (ko) | 고온 edlc용 전해질 | |
| JP2005175513A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| JP2005175239A5 (ko) | ||
| KR20140138978A (ko) | 커패시터용 전해액, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 | |
| JP2005175239A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| JP2003173936A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2006351915A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| JP2008091823A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| US20170110261A1 (en) | Electrolyte and electrochemical device | |
| JPS62252927A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| JP2009218608A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| JPS6312122A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| KR101583525B1 (ko) | 슈퍼캐패시터용 전해액 및 이를 함유한 슈퍼캐패시터 | |
| JPH1154377A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| JP2003173935A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2007189024A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP2005222973A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
| JPS63213912A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| JP2012044152A (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140530 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160616 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170616 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190617 Year of fee payment: 9 |