JP4965032B2 - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4965032B2 JP4965032B2 JP2001195034A JP2001195034A JP4965032B2 JP 4965032 B2 JP4965032 B2 JP 4965032B2 JP 2001195034 A JP2001195034 A JP 2001195034A JP 2001195034 A JP2001195034 A JP 2001195034A JP 4965032 B2 JP4965032 B2 JP 4965032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- group
- mass
- solvent
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子など各種の電気化学素子に適用可能な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一次電池、二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間にイオン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶剤を主成分としたいわゆる電解液を使用することが知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点があった。
これらの欠点を改良するものとして、高分子固体電解質などの固体電解質が提案され、近年、ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が提案されている。例えば、特表平８−５０７４０７号公報にはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の事実上フィルムからなり、該フィルム内に中間沸点溶媒を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリチウムイオン電池用固体電解質が提案されている。しかし、この固体電解質はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体に対して膨潤性を示す有機溶媒を用いる必要があり、また固体電解質の用途が電池用などに限定されるという欠点があった。さらに、有機溶媒は一般に燃えやすいという性質を有するものが多く、安全性をより高める観点から、難燃性を示す電解質が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、難燃性を示し、多くの用途に展開可能な固体電解質を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の固体電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなる固体電解質であって、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体であり、前記溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して５０〜１００質量％であり、固体電解質のイオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ引張弾性率が１×１０ ５ Ｎ／ｍ ２ 以上であることを特徴とする固体電解質に関する。
また本発明は、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる高分子マトリックス中に支持電解質およびリン酸エステル系化合物を５０〜１００質量％含有する溶媒を配合させて得られる混合物をフィルム状に形成することにより、イオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上、引張弾性率が１×１０ ５ Ｎ／ｍ ２ 以上の固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなるものである。
【０００６】
まず、本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物について説明する。
本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が用いられる。
【０００７】
ヘキサフロロプロピレンは、モノマー全量に対して１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用する。
【００１０】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００１１】
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
【００１２】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられ、Ｌｉ塩が特に好ましい。
【００１３】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、さらには
【００１４】
【化１】
等が挙げられる。
【００１５】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１６】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００１７】
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限として通常２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限として通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
また固体電解質中に、上限として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限としては、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
次に、溶媒について説明する。
本発明の溶媒は、溶媒中にリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする。溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有割合は、全溶媒量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また１００質量％、即ち、溶媒の全量をリン酸エステル系化合物としてもよい。
溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有割合を増やすことにより固体電解質の難燃性や透明性を向上させることができる。
【００１９】
本発明において、リン酸エステル系化合物としては、固体電解質に難燃性を付与するものであれば通常使用することが可能であるが、通常室温で液状を示すもので、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を溶解できる作用を有するものが特に好ましい。
また、常温で固体のリン酸エステル系化合物であっても、下記の一般式（１）で表される化合物と混合して液状とすることにより使用することもできる。この場合、常温で固体のリン酸エステル系化合物と下記一般式（１）で表される化合物の配合割合には特に制限はないが、通常下記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して固体のリン酸エステル系化合物が１００質量部以下である。
【００２０】
ＰＯ（ＯＲ）3 （１）
式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８の炭化水素またはハロゲン置換の炭化水素基を示し、各々同一でも異なってもよい。これらの炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、ハロゲン置換の炭化水素基としては、特に、ハロゲン化されたアルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、キシリル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるリン酸エステル系化合物としては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルなどを挙げることができ、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルが特に好ましい。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００２２】
本発明において用いられるリン酸エステル系化合物以外の溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒を使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合しても使用しても良い。
本発明においてリン酸エステル系化合物を含有する溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の割合で含有させることができる。
【００２３】
本発明の固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。
含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられる。
【００２４】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ3は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００２８】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、及びＲ12は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ7、及びＲ10は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００３１】
上記一般式（３）〜（５）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は固体電解質中に通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００３３】
本発明の固体電解質は、イオン伝導度が、通常室温で、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
【００３４】
次に本発明の固体電解質を製造する方法について説明する。
本発明の固体電解質は、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる高分子マトリックス中に支持電解質およびリン酸エステル系化合物を５０〜１００質量％含有する溶媒を配合することにより得られる混合物を、フィルム状に形成することにより得ることが出来る。この場合の方法としては、好適にはキャスト法による方法を挙げることができる。
キャスト法については、高分子マトリックスと電解液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置により、膜厚は調製でき、通常、２５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限定されなく、任意に選択されるところであるが、例えばキャスト法により製造する場合、通常５００μｍ程度となる。また、固体電解質中の溶媒量としては前記乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
【００３５】
固体電解質を各種電気化学素子に適用する場合、素子の種類などにより固体電解質層の形状や厚さは、用途により適宜選択されて特に限定されないが、厚さについては通常下限としては１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００３６】
また、本発明の固体電解質については、自立性を有するフィルムとすることが可能であり、その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、最も好ましくは５×１０５Ｎ／ｍ２以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電解質として使用でき、特に固体電解質と電極との密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池などの電解質として好適に用いることができる。また、本発明の固体電解質は電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなどのトラブルの発生が無く、難燃性や透明性にも優れるなどの特徴を有するものである。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４０】
[実施例２]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は４×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、２×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４１】
[実施例３]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１と２８０１の混合物、混合比１：１）２ｇとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０６Ｎ／ｍ２であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４２】
［実施例４］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４３】
［実施例５］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを７０質量％蒸発させ、３０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は５×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、８×１０-5Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４４】
［実施例６］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを４０質量％蒸発させ、６０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は１×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４５】
［実施例７］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇとプロピレンカーボネート３ｇの混合溶液に加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。混合溶媒の５０質量％を蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子など各種の電気化学素子に適用可能な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一次電池、二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間にイオン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶剤を主成分としたいわゆる電解液を使用することが知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点があった。
これらの欠点を改良するものとして、高分子固体電解質などの固体電解質が提案され、近年、ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が提案されている。例えば、特表平８−５０７４０７号公報にはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体の事実上フィルムからなり、該フィルム内に中間沸点溶媒を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリチウムイオン電池用固体電解質が提案されている。しかし、この固体電解質はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体に対して膨潤性を示す有機溶媒を用いる必要があり、また固体電解質の用途が電池用などに限定されるという欠点があった。さらに、有機溶媒は一般に燃えやすいという性質を有するものが多く、安全性をより高める観点から、難燃性を示す電解質が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、難燃性を示し、多くの用途に展開可能な固体電解質を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の固体電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなる固体電解質であって、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体であり、前記溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して５０〜１００質量％であり、固体電解質のイオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ引張弾性率が１×１０ ５ Ｎ／ｍ ２ 以上であることを特徴とする固体電解質に関する。
また本発明は、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる高分子マトリックス中に支持電解質およびリン酸エステル系化合物を５０〜１００質量％含有する溶媒を配合させて得られる混合物をフィルム状に形成することにより、イオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上、引張弾性率が１×１０ ５ Ｎ／ｍ ２ 以上の固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなるものである。
【０００６】
まず、本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物について説明する。
本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が用いられる。
【０００７】
ヘキサフロロプロピレンは、モノマー全量に対して１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用する。
【００１０】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００１１】
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
【００１２】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられ、Ｌｉ塩が特に好ましい。
【００１３】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、さらには
【００１４】
【化１】
【００１５】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3 -、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１６】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００１７】
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限として通常２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限として通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
また固体電解質中に、上限として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限としては、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
次に、溶媒について説明する。
本発明の溶媒は、溶媒中にリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする。溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有割合は、全溶媒量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また１００質量％、即ち、溶媒の全量をリン酸エステル系化合物としてもよい。
溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有割合を増やすことにより固体電解質の難燃性や透明性を向上させることができる。
【００１９】
本発明において、リン酸エステル系化合物としては、固体電解質に難燃性を付与するものであれば通常使用することが可能であるが、通常室温で液状を示すもので、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を溶解できる作用を有するものが特に好ましい。
また、常温で固体のリン酸エステル系化合物であっても、下記の一般式（１）で表される化合物と混合して液状とすることにより使用することもできる。この場合、常温で固体のリン酸エステル系化合物と下記一般式（１）で表される化合物の配合割合には特に制限はないが、通常下記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して固体のリン酸エステル系化合物が１００質量部以下である。
【００２０】
ＰＯ（ＯＲ）3 （１）
式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８の炭化水素またはハロゲン置換の炭化水素基を示し、各々同一でも異なってもよい。これらの炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、ハロゲン置換の炭化水素基としては、特に、ハロゲン化されたアルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、キシリル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるリン酸エステル系化合物としては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルなどを挙げることができ、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルが特に好ましい。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００２２】
本発明において用いられるリン酸エステル系化合物以外の溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒を使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合しても使用しても良い。
本発明においてリン酸エステル系化合物を含有する溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の割合で含有させることができる。
【００２３】
本発明の固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。
含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的なものとして挙げられる。
【００２４】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化２】
一般式（２）において、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ3は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００２８】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３）〜（５）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００２９】
【化３】
上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、及びＲ12は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ7、及びＲ10は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００３１】
上記一般式（３）〜（５）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は固体電解質中に通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００３３】
本発明の固体電解質は、イオン伝導度が、通常室温で、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
【００３４】
次に本発明の固体電解質を製造する方法について説明する。
本発明の固体電解質は、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる高分子マトリックス中に支持電解質およびリン酸エステル系化合物を５０〜１００質量％含有する溶媒を配合することにより得られる混合物を、フィルム状に形成することにより得ることが出来る。この場合の方法としては、好適にはキャスト法による方法を挙げることができる。
キャスト法については、高分子マトリックスと電解液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置により、膜厚は調製でき、通常、２５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限定されなく、任意に選択されるところであるが、例えばキャスト法により製造する場合、通常５００μｍ程度となる。また、固体電解質中の溶媒量としては前記乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
【００３５】
固体電解質を各種電気化学素子に適用する場合、素子の種類などにより固体電解質層の形状や厚さは、用途により適宜選択されて特に限定されないが、厚さについては通常下限としては１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００３６】
また、本発明の固体電解質については、自立性を有するフィルムとすることが可能であり、その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、最も好ましくは５×１０５Ｎ／ｍ２以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電解質として使用でき、特に固体電解質と電極との密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池などの電解質として好適に用いることができる。また、本発明の固体電解質は電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなどのトラブルの発生が無く、難燃性や透明性にも優れるなどの特徴を有するものである。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４０】
[実施例２]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は４×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、２×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４１】
[実施例３]
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１と２８０１の混合物、混合比１：１）２ｇとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０６Ｎ／ｍ２であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４２】
［実施例４］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを５０質量％蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４３】
［実施例５］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＳＯ3ＣＦ3０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを７０質量％蒸発させ、３０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は５×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、８×１０-5Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４４】
［実施例６］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2０．５ｇをリン酸トリエチル８ｇに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを４０質量％蒸発させ、６０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は１×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
【００４５】
［実施例７］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇとＬｉＢＦ4０．３ｇをリン酸トリエチル８ｇとプロピレンカーボネート３ｇの混合溶液に加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。混合溶媒の５０質量％を蒸発させ、４０μｍ厚の均一なフィルム状固体電解質を得た。得られた固体電解質は良好な透明性を有することが判った。この固体電解質はガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０6Ｎ／ｍ2であり、自立性があることが確認された。
この固体電解質を、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
また、この固体電解質にライターの炎を５秒間近づけても着火することはなかった。
Claims (2)
- ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物からなる高分子マトリックス中に、支持電解質およびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒を含有してなる固体電解質であって、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体であり、前記溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して５０〜１００質量％であり、固体電解質のイオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ引張弾性率が１×１０ ５ Ｎ／ｍ ２ 以上であることを特徴とする固体電解質。
- フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなる高分子マトリックス中に支持電解質およびリン酸エステル系化合物を５０〜１００質量％含有する溶媒を配合させて得られる混合物をフィルム状に形成することにより、イオン伝導度が１×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上、引張弾性率が１×１０ ５ Ｎ／ｍ ２ 以上の固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001195034A JP4965032B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 固体電解質 |
| US10/468,641 US20040079926A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | Ionically conducting sheet |
| PCT/JP2002/001609 WO2002067272A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | Ionically conducting sheet |
| EP02700709A EP1363293A4 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | IONIC LEADING LOCATION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001195034A JP4965032B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003016833A JP2003016833A (ja) | 2003-01-17 |
| JP4965032B2 true JP4965032B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=19033076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001195034A Expired - Fee Related JP4965032B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-06-27 | 固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4965032B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004019344A1 (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-04 | Nippon Oil Corporation | イオン伝導性フィルム |
| EP1659598A4 (en) * | 2003-08-29 | 2010-02-17 | Japan Carlit Co Ltd | ELECTROLYTIC SOLUTION FOR A DOUBLE-LAYER ELECTRICAL CAPACITOR AND A DOUBLE-LAYER ELECTRICAL CAPACITOR |
| WO2005064734A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Bridgestone Corporation | 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池、並びにポリマー電池用電解質及びそれを備えたポリマー電池 |
| JP4703156B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2011-06-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液２次電池 |
| JP4818603B2 (ja) * | 2004-10-27 | 2011-11-16 | 株式会社ブリヂストン | 電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池 |
| JP4676832B2 (ja) | 2005-07-22 | 2011-04-27 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 電気化学セルの製造方法 |
| US8779126B2 (en) | 2008-10-29 | 2014-07-15 | Fujifilm Corporation | Dye, photoelectric conversion element using the same, photoelectrochemical cell, and method of producing dye |
| JP5524557B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池 |
| JP5620081B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法 |
| KR101386903B1 (ko) * | 2012-05-30 | 2014-04-18 | 고려대학교 산학협력단 | 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 및 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 |
| JP5972811B2 (ja) | 2013-02-22 | 2016-08-17 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11120992A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-30 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001195034A patent/JP4965032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003016833A (ja) | 2003-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mindemark et al. | Beyond PEO—Alternative host materials for Li+-conducting solid polymer electrolytes | |
| Zhang et al. | Lithium bis (fluorosulfonyl) imide/poly (ethylene oxide) polymer electrolyte | |
| US8173305B2 (en) | Film former-free electrolyte/separator system and use thereof in electrochemical energy accumulators | |
| KR101053337B1 (ko) | 전기 이중층 캐패시터 | |
| KR102600239B1 (ko) | 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀 | |
| KR102224022B1 (ko) | 다공질 절연층 형성용 조성물, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조 방법 | |
| JP4965032B2 (ja) | 固体電解質 | |
| KR101001415B1 (ko) | 이온 전도체 | |
| US11522220B2 (en) | Electrolyte composition | |
| Sashmitha et al. | A comprehensive review of polymer electrolyte for lithium-ion battery | |
| US20120308899A1 (en) | Polymer-Based Solid Electrolytes and Preparation Methods Thereof | |
| Gabryelczyk et al. | Highly conductive gel polymer electrolytes for sodium-ion batteries with hard carbon anodes | |
| Chagnes | Lithium battery technologies: electrolytes | |
| KR102139216B1 (ko) | 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지용 전해질을 포함하는 장치 | |
| JP4684651B2 (ja) | イオン伝導性フィルムの製造方法 | |
| JP4295466B2 (ja) | 固体電解質 | |
| US20040079926A1 (en) | Ionically conducting sheet | |
| JP5817004B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2014185195A (ja) | 高分子電解質材料 | |
| JP4436596B2 (ja) | イオン伝導性フィルムの製造方法 | |
| JP2002251917A (ja) | イオン伝導性シート | |
| EP3651253A1 (en) | Polymer solid electrolyte, method of making the same, and electrochemical cell | |
| Pham et al. | Solid acrylonitrile‐based copolymer electrolytes and their potential application in solid state battery | |
| JP2003015164A (ja) | エレクトロクロミック素子 | |
| JP2003226766A (ja) | イオン伝導性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |