JP2002251917A

JP2002251917A - イオン伝導性シート

Info

Publication number: JP2002251917A
Application number: JP2001048696A
Authority: JP
Inventors: Masaki Minami; 昌樹南; Junichiro Tanimoto; 順一郎谷本; Takaya Kubo; 貴哉久保; Yoshinori Nishikitani; 禎範錦谷
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電極との密着性が改善されたイオン伝導性シ
ートを提供する。【解決手段】（ａ）ポリエーテル系高分子化合物、ポ
リフッ化ビニリデン系高分子化合物、ポリアクリロニト
リル系高分子化合物、およびポリアクリレート系高分子
化合物から選ばれる高分子化合物１種以上からなる高分
子マトリックス中に、（ｂ）支持電解質および溶媒、
（ｃ）常温溶融塩、および（ｄ）常温溶融塩および溶媒
から選ばれる少なくとも1種以上のイオン伝導性物質を
含有してなるイオン伝導性シートであり、当該シートが
自立性を有し、かつ当該シートの少なくとも一方の面が
エンボス加工されていることを特徴とするイオン伝導性
シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性シー
トに関する。さらに詳しくは、本発明は、電極との密着
性が改善されたイオン伝導性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一次電池、二次電池などの各種の
電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間にイオン
伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの
有機溶剤を主成分としたいわゆる電解液を使用すること
が知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散
したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなど
の問題点があった。これらの欠点を改良するものとし
て、高分子固体電解質などの固体電解質が提案されてい
る。しかしながら、固体電解質を用いた電気化学セルを
製造する場合、電極との密着性について種々の工夫が必
要であり、電気化学素子をより簡便に製造することが求
められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実
状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法
により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオ
ン伝導性を具備するイオン伝導性シートを提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定のイオン伝導性シートが上記課題を解決することを見
出した。すなわち、本発明は、（ａ）ポリエーテル系高
分子化合物、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物、ポ
リアクリロニトリル系高分子化合物、およびポリアクリ
レート系高分子化合物から選ばれる高分子化合物１種以
上からなる高分子マトリックス中に、（ｂ）支持電解質
および溶媒、（ｃ）常温溶融塩、および（ｄ）常温溶融
塩および溶媒から選ばれる少なくとも１種以上のイオン
伝導性物質を含有してなるイオン伝導性シートであり、
当該シートが自立性を有し、かつ当該シートの少なくと
も一方の面がエンボス加工されていることを特徴とする
イオン伝導性シートに関する。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のイオン伝導性シートは、（ａ）特定の高分子化合
物からなる高分子マトリックス中に、（ｂ）支持電解質
および溶媒、（ｃ）常温溶融塩、および（ｄ）常温溶融
塩および溶媒から選ばれる少なくとも１種以上のイオン
伝導性物質を含有してなるイオン伝導性シートであり、
当該シートが自立性を有し、かつ当該シートの少なくと
も一方の面がエンボス加工されていることを特徴とす
る。本発明のイオン伝導性シートにおいては、（ｂ）支
持電解質と溶媒、（Ｃ）常温溶融塩、（ｄ）常温溶融塩
と溶媒から選ばれる少なくとも１種以上のイオン伝導性
物質、あるいはさらに所望により添加する他の成分が、
（ａ）特定の高分子化合物からなる高分子マトリックス
中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が
形成される。

【０００６】まず、本発明において高分子マトリックス
として使用する高分子化合物について説明する。本発明
に用いるポリエーテル系高分子化合物としては、分子末
端以外の主鎖部分がアルキレンオキシド構造からなる高
分子化合物である。ポリエーテル系高分子化合物は、エ
ポキシド、オキセタンおよびテトラヒドロフラン等の化
合物を開環重合することによって得ることができる。こ
れらの化合物は、それぞれ置換基を有していても良い。
具体的には、これらの化合物としてはポリエチレンオキ
シド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラヒドロフ
ラン等が挙げることができる。また置換基としては、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、あるいはこれらの基が置換基としてＲＯ−（Ｒ
は、炭化水素基を表す。）で表される基を有するものを
挙げることができる。

【０００７】アルキル基としては、例えば、炭素数１〜
２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基などが挙げられる。アルケニル基として
は、例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６
のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、
アリル基などが挙げられる。アリール基としては、例え
ば、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリ
ール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、トリル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基など
が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、炭素数
７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が
挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、
トリチル基が挙げられる。

【０００８】さらに上記置換基がＲＯ−（Ｒは、炭化水
素基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を
表す。）で表される基を有する置換基としては、例え
ば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル
基、２−メトキシエトキシエチル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ルメチル基、ｐ−メトキシスチリル基が挙げられる。上
記ＲＯ−で表される基を置換基として有する置換基は、
更に高分子量化されたものでも良く、例えば、下記式
（１）〜（８）で示される置換基が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記式（１）〜（８）において、ｎは１以
上、好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは１〜
２００、特に好ましくは２〜１００の整数を表す。これ
らの置換基を有するポリエーテル系高分子化合物の具体
例を以下に記載する。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記式において、ｌおよびｎは、それぞれ
１以上、好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは
１〜２００、特に好ましくは３〜１００の整数を表し、
ｍは２０〜１００，０００、好ましくは２０〜５０，０
００、さらに好ましくは５０〜２０，０００の整数を表
す。なお、本明細書においては、Ｅｔはエチル基、Ｂｕ
はブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００１３】ポリエーテル系高分子化合物は、上記の繰
り返し単位を含む単独重合体に限らず、共重合体を使用
しても良い。その場合ランダム共重合体あるいはブロッ
ク共重合体のどちらを使用してもよい。共重合体からな
るポリエーテル系高分子化合物の例を以下に記載する。
共重合体の組成比はとくに限定されず、任意に選択する
ことができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記式において、ｎは１以上、好ましくは
１〜１，０００、さらに好ましくは１〜２００、特に好
ましくは３〜１００の整数を表し、ｋおよびｍは、それ
ぞれ２０〜１００，０００、好ましくは２０〜５０，０
００、さらに好ましくは５０〜２０，０００の整数を表
す。

【００１６】上記式で表される共重合体の分子末端は、
通常、水酸基、アルキル基、又はアリール基である。ア
ルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル
基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
オクチル基などが挙げられる。またアリール基として
は、例えば、炭素数６〜２０のアリール基を挙げること
ができ、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙
げられる。上記重合体の分子量は特に制限されないが、
室温で液状態でないことが必要であり、通常、分子量
は、１，０００以上、好ましくは５，０００以上であ
る。一方、分子量の上限は特に限定されないが、溶解性
あるいは溶融性等の性質を示すことが好ましく、通常
１，０００万以下、好ましくは５００万以下である。な
お、ここで示す分子量は、クロマトグラフィー（サイズ
排除クロマトグラフィー）による測定で求めた数平均分
子量である。以下、本明細書においては、重合体の分子
量については特に規定しない限り、前記数平均分子量を
示す。

【００１７】本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系高
分子化合物としては、特に限定されないが、フッ化ビニ
リデンの単独重合体あるいは他の重合性モノマー、好適
にはラジカル重合性モノマーとの共重合体である。共重
合性モノマーとしては、具体的には、ヘキサフロロプロ
ピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、
エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、スチレンなどを例示することができ
る。これらの共重合性モノマーは、フッ化ビニリデン１
００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５
〜８０重量部の範囲で使用することができる。また、こ
れらの共重合性モノマーを２種類以上添加しても良く、
例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋
テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロ
ロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロ
ロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで使用するこ
とができる。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数
平均分子量は、特に限定されないが、下限として、通常
５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに
好ましくは２０，０００以上であり、上限として、通常
１０，０００，０００以下、好ましくは２，０００，０
００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下の
範囲で使用することができる。

【００１８】本発明に用いるポリアクリロニトリル系高
分子としては、特に限定されないが、アクリロニトリル
の単独重合体あるいは他の重合性モノマー、好適にはラ
ジカル重合性モノマーとの共重合体である。共重合性モ
ノマーとしては、具体的には、プロピレン、塩化ビニリ
デン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、スチレンなどを例示することができ
る。これらの共重合性モノマーは、アクリロニトリル１
００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５
〜８０重量部の範囲で使用することができる。また、こ
れらの共重合性モノマーを２種類以上添加しても良い。
ポリアクリロニトリル系高分子化合物の数平均分子量
は、１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは
１００，０００〜２，０００，０００、さらに好ましく
は１００，０００〜１，０００，０００の範囲で使用す
ることができる。

【００１９】本発明に用いるポリアクリレート系高分子
としては、特に限定されないが、アクリレート類および
メタクリレート類が挙げられ、アクリレート類のモノマ
ーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレートなどアルキル基を有するもの、そ
の他ベンジルアクリレート、フェニルアクリレートなど
が挙げられる。さらに、エチレングリコールユニットを
有するものでも良い。具体的には、メトキシエチルアク
リレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアク
リレート、トリエチレングリコールメチルエーテルア
クリレート、テトラエチレングリコールメチルエーテル
アクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテ
ルアクリレート、トリエチレングリコールプロピルエ
ーテルアクリレート、トリエチレングリコールフェニル
エーテルアクリレートなどが挙げられる。メタクリレ
ート類では、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレートなどのアルキル基を有す
るもの、その他ベンジルメタクリレート、フェニルメタ
クリレートなどが挙げられる。さらに、エチレングリコ
ールユニットを有するものでも良い。具体的には、メト
キシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメチ
ルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコール
メチルエーテルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールメチルエーテルメタクリレート、トリエチレング
リコールエチルエーテルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールプロピルエーテルメタクリレート、トリ
エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート
がなど挙げられる。これらのモノマーは単独重合あるい
は２種類以上のモノマーを用いて、好適にはラジカル重
合により重合体を形成することができる。これらの共重
合体組成は、任意に選択することができる。ポリアクリ
レート系高分子化合物の数平均分子量は、１０，０００
〜１０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜
２，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００
〜１，０００，０００の範囲で使用することができる。

【００２０】本発明においては、これらの高分子化合物
を２種以上組み合わせて使用することも可能である。

【００２１】次に、イオン伝導性物質について説明す
る。本発明のイオン伝導性物質としては、（ｂ）支持電
解質および溶媒、（ｃ）常温溶融塩、および（ｄ）常温
溶融塩および溶媒から選ばれる少なくとも１種以上のイ
オン伝導性物質が用いられる。

【００２２】本発明において用いられる支持電解質とし
ては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される
塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては、
特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状
４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用で
き、特にＬｉ塩が好ましい。塩類の具体例としては、ハ
ロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、
Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。またハロゲンイオ
ン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃
ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニ
ウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢ
ｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌ
Ｏ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）
₂ＮＢＦ₄、さらには

【００２３】

【化４】等が挙げられる。

【００２４】またハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ
₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれ
る対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、
（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄
ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。また、
これらの混合物も好適に用いることができる。

【００２５】酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸な
どが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スル
ホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。アルカリ類
も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。支
持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電
解質は溶媒中にその上限値としては２０Ｍ以下、好まし
くは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下の値にあ
り、下限値としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは
０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在し
ていることが望ましい。またイオン伝導性シート中に、
上限値として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以
下、下限値としては、０．０１質量％以上、好ましくは
０．１質量％以上含有することが好ましい。

【００２６】次に、本発明において用いる溶媒について
説明する。本発明において、（ｂ）成分および（ｄ）成
分における溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に
用いられる溶媒であればいずれも使用することができ
る。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニ
トロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エ
チレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシ
エタン、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトア
ミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、及
びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、
ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、
ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチル
スルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチル
ホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以
上を混合しても使用しても良い。溶媒の使用量は特に制
限はないが、通常、イオン伝導性シート中に２０質量％
以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７
０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは
９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量
で含有させることができる。

【００２７】本発明に用られる常温溶融塩について説明
する。本発明において、（ｃ）成分および（ｄ）成分に
おける常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対
のみからなる常温において溶融している（即ち液状）の
イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下で
あり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からな
る塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用するこ
とができ、また２種以上を混合しても使用することもで
きる。常温溶融塩の例としては、例えば、

【００２８】

【化５】

【００２９】（ここで、Ｒは炭素数炭２〜２０、好まし
くは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ ^-はハロゲンイオ
ン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃
ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを表す。）

【００３０】

【化６】

【００３１】（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１
〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル
基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のア
ラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互
いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ^-は対アニオン
を示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄
^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ
₄）ＳＯ₃ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｆ（ＨＦ）_2.3 ^-など
を示す。）

【００３２】

【化７】

【００３３】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各
々アルキル基（炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜
６）、フェニル基などのアリール基（炭素数６〜１
２）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一
でも異なってもよい。また、Ｘ^-は対アニオンを示し、
具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄
^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃
^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｆ（ＨＦ）_2.3 ^-など示す。）

【００３４】常温溶融塩の使用量は特に制限はないが、
通常、イオン伝導シート中に０．１質量％以上、好まし
くは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上で
あり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以
下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させる
ことができる。

【００３５】本発明のイオン伝導性シートには、更に他
の成分を含有させることができる。含有させることがで
きる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることがで
きる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に
限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合
物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線
吸収剤が代表的な物として挙げられる。ベンゾトリアゾ
ール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般
式（９）で表される化合物が好適に挙げられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】一般式（９）において、Ｒ⁸¹は、水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ⁸¹の置換位置
は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位である
が、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置す
る。Ｒ⁸²は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙
げることができる。Ｒ⁸³は、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることがで
き、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン
基、プロピリデン基等が挙げられる。

【００３８】一般式（９）で示される化合物の具体例と
しては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−
ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
ベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−
４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オク
チルエステル等が挙げられる。ベンゾフェノン骨格を有
する化合物としては、例えば、下記の一般式（１０）〜
（１２）で示される化合物が好適に挙げられる。

【００３９】

【化９】

【００４０】上記一般式（１０）〜（１２）において、
Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁸、及びＲ⁹⁹は、互いに同
一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げること
ができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、
及びブトキシ基を挙げることができる。Ｒ⁹¹、Ｒ⁹⁴、及
びＲ⁹⁷は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキ
レン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリ
デン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリ
デン基が挙げられる。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、
及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。

【００４１】上記一般式（１０）〜（１２）で表される
ベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例として
は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキ
シベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ
ベンゾフェノン等が挙げられる。もちろん、これらを二
種以上組み合わせて使用することができる。紫外線吸収
剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特
に制限されるものではないが、使用する場合はイオン伝
導性シート中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％
以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以
下の範囲の量で含有させることが望ましい。

【００４２】次に本発明のイオン伝導性シートを製造す
る方法について説明する。本発明のイオン伝導性シート
は、前記のイオン伝導性物質、および所望により任意成
分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得
られる混合物を、公知の方法によりシートに形成するこ
とにより容易に得ることが出来る。この場合の方法とし
ては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフ
ィルム状態で得る方法などを挙げることができる。押出
し成型については常法により行うことができ、高分子マ
トリックスと電解液を混合し、過熱溶融した後、フィル
ム成型することが行われる。キャスト法については、高
分子マトリックスと電解液を混合し、さらに適当な希釈
剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常の
コータにて塗布し、乾燥することで成膜することができ
る。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、
ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、
グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用
いることができ、粘度および膜厚により使い分けること
ができる。

【００４３】イオン伝導性シートは、イオン伝導度が、
通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１
０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃ
ｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法
などの一般的な手法で求めることができる。イオン伝導
性シートの厚さは、用途により適宜選択され、後述する
エンボス加工できる範囲で有れば、特に限定されない
が、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは１０μ
ｍ以上であり、上限としては３ｍｍ以下、好ましくは１
ｍｍ以下である。

【００４４】本発明のイオン伝導性シートは、その少な
くとも一方の面、または両面にエンボス加工が施されて
いることを特徴とする。本発明におけるエンボス加工と
は、シート表面の凹凸加工を表し、フィルム表面全体
に、ランダムであるが、均一に処理する方法である。イ
オン伝導性シートへのエンボス形状は特に限定されない
が、シート表面のエンボス処理による凹凸の振幅は１０
０μｍ以下が好ましい。さらには、５０μｍ以下であ
り、もっとも好ましくは２０μｍ以下である。イオン伝
導性シートのエンボス加工方法は特に限定されなく、種
々の方法を用いることができる。具体的には、処理は任
意の表面形状を有するエンボスロールによる加熱転写に
よる方法などがある。また、エンボスのシート面上での
形状は、特に限定されないが、梨地、木目、サンドブラ
スト処理をしたすりガラスに類似した表面形状などが挙
げられるが、特に梨地やサンドブラスト表面形状が好ま
しい。エンボス加工はシートの片面でも両面でもよい。
なお、エンボス形状はＤＥＫＴＡＣＫ３０３０にて押付
け圧を３ｍｇとして触針を掃引し、測定を行った。触針
圧による形状の変形が懸念される場合は、光学的な手法
を用いた非接触な条件での測定をおこなってエンボス形
状を評価することもできる。

【００４５】また、本発明のイオン伝導性シートは自立
性を有するものである。本発明の自立性を有するイオン
伝導性シートは、２５℃におけるその引張弾性率が５×
１０ ⁴Ｎ／ｍ²以上、好ましくは１×１０⁵Ｎ／ｍ²以上、
最も好ましくは５×１０⁵Ｎ／ｍ²以上である特性を有す
る。なお、この際の引張弾性率の測定は、通常用いられ
る引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルに
よって行った。

【００４６】

【発明の効果】全固体型の各種二次電池、湿式太陽電
池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクト
ロクロミック素子などの電気化学素子の電解質と使用で
き、特にイオン伝導性シートと電極との密着性が改善さ
れているとともに、高いイオン伝導性、機械強度、経時
安定性を有することから、より高性能な電気化学素子を
簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電
池、高エネルギー電池などの電解質として好適に用いる
ことができる。また、本発明のイオン伝導性シートは電
気化学素子に使用した場合でも、液漏れなどのトラブル
の発生が無いなどの特徴を有するものである。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらになんら制限されるものではな
い。

【００４８】[実施例１]ポリエチレンオキシド（数平均
分子量１００万）４ｇ及びプロピレンカーボネート２ｇ
を混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌのリチウム塩を２００ｍ
ｇ添加し、アセトニトリルにて希釈し、加熱し均一溶液
を得た。このフィルムをテフロン（登録商標）基板上ド
クターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、１００μｍ
厚の均一なイオン伝導性シートを得た。このシートを加
熱したエンボスロールを通過させることで、シートの両
面に平均凹凸５μｍのエンボス処理を行った。また、こ
のイオン伝導性シートはテフロンシートから容易に剥離
し、取り扱うことができ、引張弾性率は１．５×１０⁶
Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。電極
との密着性を評価するため、一対の透明導電基板（ＩＴ
Ｏ層電極付ガラス）にこのシートを挟み、圧着したとこ
ろ、ＩＴＯ電極層とイオン電導層物質層との間に気泡な
どが存在せず、電極とイオン伝導性シートの良好な密着
性が確認された。このＩＴＯを電極として、複素インピ
ーダンス法にてイオン伝導度を測定し、３×１０^-4Ｓ／
ｃｍの良好な数値を得た。

【００４９】[実施例２]エチレンオキシドとポリエチレ
ンオキシドを分岐鎖に有するプロピレンオキシドとの共
重合物（ダイソー（株）製、製品名Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）、
数平均分子量２００万）４ｇ及びプロピレンカーボネー
ト１ｇを混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌのリチウム塩を２
００ｍｇ添加し、アセトニトリルにて希釈し加熱し均一
溶液を得た。このフィルムをテフロン基板上ドクターブ
レード法で塗布し、加熱乾燥をし、１００μｍ厚の均一
なイオン伝導性シートを得た。このシートを加熱したエ
ンボスロールを通過させることで、シートの両面に平均
凹凸５μｍのエンボス処理を行った。また、このイオン
伝導性シートはテフロンシートから容易に剥離し、取り
扱うことができ、引張弾性率は１×１０⁶Ｎ／ｍ²であ
り、自立性があることが確認された。電極との密着性を
評価するため、一対の透明導電基板（ＩＴＯ層電極付ガ
ラス）にこのシートを挟み、圧着したところ、ＩＴＯ電
極層とイオン電導層物質層との間に気泡などが存在せ
ず、電極とイオン伝導性シートの良好な密着性が確認さ
れた。このＩＴＯを電極として、複素インピーダンス法
にてイオン伝導度を測定し、５×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好
な数値を得た。

【００５０】[実施例３]ポリフッ化ビニリデン２ｇと１
ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ₄のプロピレンカーボネート溶
液を５ｇ添加し、アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を
得た。このフィルムをテフロン基板上ドクターブレード
法で塗布し、加熱乾燥をし、１００μｍ厚の均一なイオ
ン伝導性シートを得た。このシートを加熱したエンボス
ロールを通過させることで、シートの両面に平均凹凸５
μｍのエンボス処理を行った。また、このイオン伝導性
シートはテフロンシートから容易に剥離し、取り扱うこ
とができ、引張弾性率は５×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立
性があることが確認された。電極との密着性を評価する
ため、一対の透明導電基板（ＩＴＯ層電極付ガラス）に
このシートを挟み、圧着したところ、ＩＴＯ電極層とイ
オン電導層物質層との間に気泡などが存在せず、電極と
イオン伝導性シートの良好な密着性が確認された。この
ＩＴＯを電極として、複素インピーダンス法にてイオン
伝導度を測定し、３×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得
た。

【００５１】［実施例４］ポリ（フッ化ビニリデン−ヘ
キサフロロプロピレン）２ｇに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ
₄のプロピレンカーボネート溶液を５ｇ添加し、アセト
ンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。このフィルムをテ
フロン基板上ドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を
し、１００μｍ厚の均一なイオン伝導性シートを得た。
このシートを加熱したエンボスロールを通過させること
で、シートの両面に平均凹凸５μｍのエンボス処理を行
った。また、このイオン伝導性シートはテフロンシート
から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は
３×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認され
た。電極との密着性を評価するため、一対の透明導電基
板（ＩＴＯ層電極付ガラス）にこのシートを挟み、圧着
したところ、ＩＴＯ電極層とイオン電導層物質層との間
に気泡などが存在せず、電極とイオン伝導性シートの良
好な密着性が確認された。このＩＴＯを電極として、複
素インピーダンス法にてイオン伝導度を測定し、３×１
０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。

【００５２】[比較例１]ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキ
サフロロプロピレン）２ｇに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ₄
のプロピレンカーボネート溶液を５ｇ添加し、アセトン
にて希釈し加熱し均一溶液を得た。このフィルムをテフ
ロン基板上ドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を
し、１００μｍ厚の均一なイオン伝導性シートを得た。
また、このイオン伝導性シートはテフロンシートから容
易に剥離し、取り扱うことができ、引張機械強度は３×
１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。
このシートを２枚のＩＴＯ基板に挟み、圧着したが、２
枚のＩＴＯ間に気泡などの欠陥がないフィルムを得るこ
とはできなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保貴哉神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所内 (72)発明者錦谷禎範神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日石三菱株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA04 5G301 CA01 CA30 CD01 CE01 DA22 DA42 DA47 DD08 DE01 5H029 AJ00 AM02 AM06 AM07 AM09 AM16 CJ03 DJ14 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリエーテル系高分子化合物、ポ
リフッ化ビニリデン系高分子化合物、ポリアクリロニト
リル系高分子化合物、およびポリアクリレート系高分子
化合物から選ばれる高分子化合物１種以上からなる高分
子マトリックス中に、（ｂ）支持電解質および溶媒、
（ｃ）常温溶融塩、および（ｄ）常温溶融塩および溶媒
から選ばれる少なくとも1種以上のイオン伝導性物質を
含有してなるイオン伝導性シートであり、当該シートが
自立性を有し、かつ当該シートの少なくとも一方の面が
エンボス加工されていることを特徴とするイオン伝導性
シート。