JP4684651B2 - イオン伝導性フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子など各種の電気化学素子に適用可能なイオン伝導性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、一次電池、二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、2枚の電極の間にイオン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶剤を主成分とした電解液を使用することが知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点があった。
これらの欠点を改良するものとして、高分子固体電解質などの固体電解質が提案され、近年、ポリフッ化ビニリデンを用いた高分子固体電解質が提案されている。例えば、特表平8−507407号公報にはポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)の事実上フィルムからなり、該フィルム内に中間沸点溶媒を用いたリチウム塩溶液を均一に含有するリチウムイオン電池用固体電解質が提案されている。しかし、この固体電解質はポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体に対して膨潤性を示す有機溶媒を用いる必要があり、また固体電解質の用途が電池用などに限定されるという欠点があった。
一方、大型の電気化学素子に用いる場合、イオン伝導性フィルムに対しては工業的な製造段階での操作性を満たすことも重要視され、具体的には自立性を有するフィルム状の固体電解質が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオン伝導性を具備するとともに、自立性と電気化学素子に組み込む場合の素子部材との密着性を両立し、多くの用途に展開可能なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を提供することにある。
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のイオン伝導性フィルムが上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、支持電解質、リン酸エステル類またはリン酸エステル類と他の溶媒との混合物からなる電解液および該電解液に対して膨潤性または溶解性を有する高分子化合物を構成成分として含有する混合物をフィルム状に形成し、次いで乾燥処理により電解液を蒸発させて電解液の含有量を10質量%以上70質量%以下に制御することを特徴とする示差走査熱量(DSC)測定における融解のピークトップが80〜120℃の範囲にあるイオン伝導性フィルムの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0005】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導性フィルムは、支持電解質、電解液および該電解液に対して膨潤性または溶解性を有する高分子化合物を構成成分として含有し、示差走査熱量(DSC)測定における融解のピークトップが80〜120℃の範囲にあることを特徴とするものである。
【0006】
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類またはアルカリ類を使用することができる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩;4級アンモニウム塩;環状4級アンモニウム塩;4級ホスホニウム塩などが使用でき、特にLi塩が好ましい。
【0007】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、SCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C−から選ばれる対アニオンを有するLi塩、Na塩、あるいはK塩が挙げられ、Li塩が特に好ましい。
またハロゲンイオン、SCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C−から選ばれる対アニオンを有する4級アンモニウム塩、具体的には、(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(n−C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBr、(CH3)4NSO3CF3、(C2H5)4NSO3CF3、(n−C4H9)4NSO3CF3、(C2H5)4NClO4、(n−C4H9)4NClO4、CH3(C2H5)3NBF4、(CH3)2(C2H5)2NBF4、さらには
【化1】
等が挙げられる。
【0008】
またハロゲンイオン、SCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、(CH3)4PBF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【0009】
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は電解液中に上限として通常20mol/L以下、好ましくは10mol/L以下、さらに好ましくは5mol/L以下存在していることが望ましく、下限として通常0.01mol/L以上、好ましくは0.05mol/L以上、さらに好ましくは0.1mol/L以上存在していることが望ましい。また、イオン伝導性フィルム中に、支持電解質を上限として20質量%以下、好ましくは10質量%以下、下限としては、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上含有することが好ましい。
【0010】
次に、電解液について説明する。
本発明において用いられる電解液としては、一般に電気化学セルや電池において用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル,メトキシプロピオニトリル,グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸エステル類及びポリエチレングリコール等が使用可能である。本発明においては、特にリン酸エステル類またはリン酸エステル類と他の溶媒との混合物が好ましい。
【0011】
リン酸エステル類は、下記の一般式(1)で表されるものが挙げられる。
PO(OR)3 (1)
式(1)中、Rは炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは2〜8の炭化水素またはハロゲン置換の炭化水素基を示し、各々同一でも異なってもよい。これらの炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、特にアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素が好ましく、ハロゲン置換の炭化水素基としては、特に、ハロゲン化されたアルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げられる。
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)などを挙げることができ、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルが特に好ましい。また、これらを2種類以上使用することもできる。
【0012】
電解液の使用量は任意に選択できるが、イオン伝導性フィルムの自立性を保つ範囲で任意の使用量で使用することができる。イオン伝導性フィルム中、電解液の使用量は、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以下である。また、下限については、特に限定されないが、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上が望ましい。使用する高分子化合物の種類にもよるが、例えば後述するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を用いる場合、70質量%を超える電解液を含有する場合、自立性がなくなり、フィルム形状を保てなく可能性がある。
【0013】
次に、前記電解液に対して膨潤性または溶解性を有する高分子化合物について説明する。
かかる高分子化合物としては、ポリエーテル系高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物、およびポリアクリレート系高分子化合物などが挙げられるが、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【0014】
本発明において好ましく使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー(以下、共重合性モノマーという。)としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレンなどを例示することができる。また,カルボン酸含有のモノマーを共重合させることもできる。特に限定されないが,アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,マレイン酸モノメチルエステル,マレイン酸モノエチルエステル,シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等マレイン酸無水物,フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。
【0015】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して0〜25mol%の範囲で使用することができる。共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。また共重合比の異なる2種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。カルボン酸含有のモノマーを共重合するときは,モノマー全量に対して0〜5%の範囲で使用することができる。
本発明において好ましく用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常10,000〜2,000,000のものが好ましく、特に100,000〜1,000,000の範囲のものが好適に使用することができる。
【0016】
また、本発明において好ましく用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の融点は、共重合比と異常結合比で決定され、それらが大きいほど融点が降下し、本発明ではDSC測定における融解のピークトップが150℃以下、好ましくは140℃以下のものが特に好ましい。
融点の測定は、示差走査熱量測定(DSC)にて行われる。高分子化合物単体では、シャープなピークが観察されるが、固体電解質フィルムではブロードな幅広いピークとなり融解の範囲はおよそ30〜50℃にある。ここでいう融点とは、DSC測定におけるそれぞれの場合においてピークトップの値(温度)を表す。なお、当該ピークが複数存在する場合はその最大ピークをピークトップとするものである。
本発明に用いる高分子化合物は、電解液に対して膨潤性または溶解性を有するものである。膨潤性または溶解性を有するか否かは、用いる電解液の種類により異なるものであるが、例えば、電解液として好適なものとして記載したリン酸エステル系電解液を用いる場合、高分子化合物としてはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好適な組み合わせとして挙げることができる。
【0017】
色素増感太陽電池の電解質膜として用いる場合,電解液,電解質塩,ポリマーマトリックスの他に,添加剤を加えることができる。例えば可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、レドックス材と称されるものである。特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、p−ベンゾキノン、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、p−トルイルアミン等を挙げることができる。また、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、4級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Br2とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物などが挙げられ、また、Br2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
【0018】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、SCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【0019】
本発明のイオン伝導性フィルムは、示差走査熱量(DSC)測定における融解のピークトップが80〜120℃の範囲にあり、好ましくは90〜115℃の範囲が望ましい。DSC測定のピークトップ温度が80℃を下回る場合は、フィルムからの電解液のしみ出しが生じるため好ましくなく、また、DSC測定のピークトップ温度が120℃を越える場合は、結晶性部分が多くなり、イオン伝導性が低下するため好ましくない。
本発明のイオン伝導性フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で1×10−7S/cm以上、好ましくは1×10−6S/cm以上、さらに好ましくは1×10−5S/cm以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
【0020】
次に本発明のイオン伝導性フィルムを製造する方法について説明する。
本発明のイオン伝導性フィルムは、前記の溶媒(電解質)および支持電解質、および所望により任意成分を高分子マトリックス(高分子化合物)成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法により所望の形状、例えばシートやフィルム状に形成することにより容易に得ることが出来る。この場合の方法としては特に限定されないが、好適にはキャスト法によりフィルム状態で得る方法を挙げることができる。
【0021】
キャスト法については、高分子マトリックスと電解液を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置により、膜厚は調製でき、通常、25μm以上の膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限定されなく、任意に選択されるところであるが、例えばキャスト法により製造する場合、通常1000μm程度となる。また、イオン伝導性フィルム中の溶媒量としては前記乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
イオン伝導性フィルムを各種電気化学素子に適用する場合、素子の種類などによりイオン伝導性フィルムの形状や厚さは、用途により適宜選択されて特に限定されないが、厚さについては通常下限としては10μm以上であり、上限としては1mm以下である。
【0022】
また、本発明のイオン伝導性フィルムについては、自立性を有するフィルムとすることが可能であり、その場合、通常、25℃におけるその引張弾性率が5×104N/m2以上、好ましくは1×105N/m2以上、最も好ましくは5×105N/m2以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、2cm×5cmの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【産業上の利用可能性】
【0023】
本発明のイオン伝導性フィルムは、全固体型の各種二次電池、湿式(色素増感)太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電解質(高分子固体電解質フィルム)として使用でき、特にイオン伝導性フィルムと電極との密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池,湿式太陽電池などの電解質として好適に用いることができる。また、本発明のイオン伝導性フィルムは電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなどのトラブルの発生が無く、透明性にも優れるなどの特徴を有するものである。
【実施例】
【0024】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【0025】
(DSC測定法)
パーキンエルマー社製示差走査熱量計(製品:DSC−7)を用い、走査速度10℃/min、0℃→150℃の条件で融解温度を測定した。
【0026】
(実施例1)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2751、DSC測定によるピークトップ温度(融点):135℃)2gとLiBF40.3gをリン酸トリエチル8gに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。
溶液中のリン酸トリエチルを50質量%蒸発させ、40μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、ブロードではあるが、109℃付近に融点のピークトップが観察された。図1にDSC測定チャートを示す。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は3×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、1×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【0027】
(実施例2)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2801、融点:140℃)2gとLiN(SO2CF3)20.5gをリン酸トリエチル8gに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを50質量%蒸発させ、40μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、実施例1と同様にブロードではあるが、115℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は4×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、2×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【0028】
(実施例3)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2751と2801の混合物、混合比1:1)2gとLiN(SO2CF3)20.5gをリン酸トリエチル8gに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを50質量%蒸発させ、40μm厚の均一なフィルム状イオン伝導性フィルムを得た。得られたイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)は良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、実施例1と同様にブロードではあるが、112℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は3×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、1.8×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【0029】
(実施例4)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2751)2gとLiSO3CF30.3gをリン酸トリエチル8gに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを50質量%蒸発させ、40μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、実施例1と同様にブロードではあるが、106℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は3×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、1×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【0030】
(実施例5)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2751)2gとLiSO3CF30.3gをリン酸トリエチル8gに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを60質量%蒸発させ、30μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、ブロードではあるが、115℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は5×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、8×10−5S/cmの良好な数値を得た。
【0031】
(実施例6)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2751)2gとLiN(SO2CF3)20.5gをリン酸トリエチル8gに加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶液中のリン酸トリエチルを40質量%蒸発させ、60μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、実施例1と同様にブロードではあるが、98℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は1×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、3×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【0032】
(実施例7)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2501、融点:118℃)2gとLiBF40.3gおよびリン酸トリエチル8gを混合し加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶媒の60質量%を蒸発させ、40μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、実施例1と同様にブロードではあるが、93℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は3×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、3×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【0033】
(実施例8)
ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)(商品名:アトフィナ・ジャパン製KYNAR2751、融点:135℃)2gとLiI0.2g,ヨウ素0.15gおよびリン酸トリエチル4g,γ−ブチロラクトン4gを混合し加熱溶解し、均一な溶液を得、室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。溶媒の60質量%を蒸発させ、40μm厚の均一なイオン伝導性フィルム(高分子固体電解質フィルム)を得た。得られたイオン伝導性フィルムは良好な透明性を有することが判った。また、DSC測定の結果、実施例1と同様にブロードではあるが、93℃付近に融点のピークトップが観察された。
このイオン伝導性フィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は3×106N/m2であり、自立性があることが確認された。
このイオン伝導性フィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、5×10−4S/cmの良好な数値を得た。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】実施例1で得られたイオン伝導性フィルムのDSC測定チャートである。
Claims (5)
- 支持電解質、リン酸エステル類またはリン酸エステル類と他の溶媒との混合物からなる電解液および該電解液に対して膨潤性または溶解性を有する高分子化合物を構成成分として含有する混合物をフィルム状に形成し、次いで乾燥処理により電解液を蒸発させて電解液の含有量を10質量%以上70質量%以下に制御することを特徴とする示差走査熱量(DSC)測定における融解のピークトップが80〜120℃の範囲にあるイオン伝導性フィルムの製造方法。
- イオン伝導性フィルムが自立性を有することを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性フィルムの製造方法。
- 25℃における引張弾性率が5×10 4 N/m 2 以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のイオン伝導性フィルムの製造方法。
- 高分子化合物が、DSC測定における融解のピークトップが150℃以下のポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイオン伝導性フィルムの製造方法。
- リン酸エステル類と混合する他の溶媒が、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル,メトキシプロピオニトリル,グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、及びポリエチレングリコールから選ばれることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のイオン伝導性フィルムの製造方法。
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---|---|---|---|---|
JP4818603B2 (ja) * | 2004-10-27 | 2011-11-16 | 株式会社ブリヂストン | 電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池 |
JP6829943B2 (ja) * | 2016-03-10 | 2021-02-17 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
JP6829941B2 (ja) * | 2016-03-10 | 2021-02-17 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01186767A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 電池 |
JPH0395871A (ja) * | 1989-04-29 | 1991-04-22 | Tonen Corp | 高密度エネルギー容量二次電池 |
JP2000090728A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | 均質状の固体ポリマ―アロイ電解質及びその製造方法、それを利用した複合電極、並びにリチウム高分子電池及びリチウムイオン高分子電池並びにそれらの製造方法 |
JP2001064418A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Fujikura Ltd | イオン伝導性フィルムの製法 |
JP2002513506A (ja) * | 1997-02-28 | 2002-05-08 | エルフ アトケム ノース アメリカ インコーポレイテッド | 低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー |
JP2003016833A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-17 | Nippon Oil Corp | 固体電解質 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997044839A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Porous film and separator for batteries comprising porous film |
JPH1017763A (ja) * | 1996-07-03 | 1998-01-20 | Showa Denko Kk | 高分子固体電解質及びその用途 |
US6025092A (en) * | 1998-02-13 | 2000-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomers and their uses |
JP4092669B2 (ja) * | 1998-04-27 | 2008-05-28 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池 |
US6235065B1 (en) * | 1998-10-27 | 2001-05-22 | Alcatel | Room temperature lamination of Li-ion polymer electrodes |
JP2001273885A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2003226766A (ja) * | 2002-02-05 | 2003-08-12 | Nippon Oil Corp | イオン伝導性フィルム |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01186767A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 電池 |
JPH0395871A (ja) * | 1989-04-29 | 1991-04-22 | Tonen Corp | 高密度エネルギー容量二次電池 |
JP2002513506A (ja) * | 1997-02-28 | 2002-05-08 | エルフ アトケム ノース アメリカ インコーポレイテッド | 低減された抽出分含有率及び改善された溶液清澄性を有する、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマー |
JP2000090728A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | 均質状の固体ポリマ―アロイ電解質及びその製造方法、それを利用した複合電極、並びにリチウム高分子電池及びリチウムイオン高分子電池並びにそれらの製造方法 |
JP2001064418A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Fujikura Ltd | イオン伝導性フィルムの製法 |
JP2003016833A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-17 | Nippon Oil Corp | 固体電解質 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10088730B2 (en) | 2014-10-21 | 2018-10-02 | AGC Inc. | Optical element and imaging device |
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