KR20010014160A

KR20010014160A - 고체 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20010014160A
Application number: KR1019997012230A
Authority: KR
Inventors: 츠요노부 하타자와; 타카유키 곤도; 유키코 이이지마
Original assignee: 이데이 노부유끼; 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2001-02-26
Also published as: CA2294292C; JPH11312536A; BR9906385A; EP1001477B1; ES2338390T3; WO1999056337A1; CN1149700C; CA2294292A1; EP1001477A1; DK1001477T3; KR100613799B1; US6506523B1; EP1001477A4; MY122229A; ID24713A; TW419850B; MXPA99011835A; ATE452434T1; CN1266540A; JP4092669B2

Abstract

본 발명은 양극 및 음극과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질을 가진 고체 전해질 이차 전지이며, 고체 전해질은 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 블럭 공중합체를 매트릭스 고분자로서 함유하는 것을 제공한다. 블럭 공중합체의 막은, 기계적인 강인성과 높은 용매 유지능력을 가지며, 이것을 고체 전해질의 매트릭스 고분자로 함으로써 밀착 강도, 부하 특성, 저온 특성이 대폭 개선된다. 상기 블럭 공중합체에서, 헥사플루오로프로필렌의 구성비는 3 중량% 내지 7.5 중량%로 하는 것이 바람직하다. 분자량은 55 만 이상인 것이 바람직하고, 이것과 중량 평균 분자량 Mw 30 만 이상, 55 만 미만인 공중합체를 병용하여도 좋다.

Description

고체 전해질 이차 전지 {Solid Electrolytic Secondary Battery}

최근, 카메라 일체형 VTR, 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하여 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 그리고 이러한 전자 기기의 포터블 전원으로서 전지, 특히 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 전지에 대하여 박형 또는 절곡 가능한 전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.

이러한 형상 변경이 자유로운 전지의 전해질로서 고체화한 전해액의 연구가 활발하며, 특히 가소제를 포함한 고체 전해질인 겔상 전해질 또는 고분자에 리튬염을 녹여 넣은 고분자 고체 전해질이 주목을 받고 있다.

고분자 고체 전해질에 사용하는 고분자 재료로서는 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리포스파겐 변성 중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 및 이들의 복합 중합체 또는 가교 중합체, 변성 중합체 등이 여러가지 보고되어 있는데, 이들을 이용한 종래의 이차 전지는, 막 자체의 강도가 불충분한 것, 및 고체 전해질과 전극과의 밀착성이 좋지 않다는 것을 이유로 충방전 전류의 불균일화가 일어나 리튬덴드라이트가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 이러한 이차 전지는 충방전 사이클 수명이 짧아, 「장기간 안정하게 사용할 수 있다.」는 제품화시의 기본적이고도 중요한 요구 항목을 만족시키지 못한다는 치명적인 문제가 있다.

그래서, 필름 강도를 강하게 하기 위하여, 삼관능성 폴리에틸렌글리콜과 디이소시아네이트 유도체의 반응에 의해 가교(일본 특개소62-48716호 공보) 또는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 중합 반응에 의해 가교하는 방법(일본 특개소62-285954호 공보) 등이 시도되고 있는데, 미반응물 또는 반응시에 사용하는 용매의 잔존 때문에, 역시 전극과의 밀착성을 충분히 확보하기는 어렵다. 나아가, 건조 제거 공정이 불가결하고 생산성이 낮아, 한층 더 개량이 요망되고 있다.

상술한 바와 같이, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질은, 액상 전해질에서는 실현되지 않는 우수한 특징을 갖는 반면, 이것을 전지에 사용하면 전극에 이상적인 상태로 접촉시키기가 어렵다는 문제가 발생한다. 이것은 고체 전해질, 겔상 전해질이 액상 전해질처럼 유동하지 않기 때문이다.

여기에서, 고분자 전해질 또는 겔상 전해질과 전극의 접촉 상태는, 전지 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 양자의 접촉 상태가 나쁘면, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질과 전극과의 접촉 저항이 커져 전지의 내부 저항이 커진다. 또한, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질과 전극 사이에서 이상적인 상태로 이온을 이동시킬 수가 없으며, 전지 용량도 작아진다. 이 상태로 장기간 사용했을 경우, 충방전 전류의 불균일화가 발생하여, 리튬 덴드라이트가 발생되기 쉬워진다.

따라서, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 사용하는 전지에서는, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 전극의 활성 물질층에 충분한 밀착 강도를 가지고 접합하는 것이 매우 중요하다.

이것을 실현하기 위하여, 양극 활성 물질층에 고분자 고체 전해질을 첨가한 양극 콤포지트를 사용하는 것이 일본 특개평2-40867호 공보에 기재되어 있다. 이 공보에 기재되는 전지는, 고분자 고체 전해질의 일부를 양극 활성 물질층에 혼합함으로써, 고분자 고체 전해질과 양극 활성 물질층의 전기적인 접촉 상태를 개선하는 것이다.

그러나, 이러한 방법을 채용했을 경우, 고분자 고체 전해질을 첨가한 양극 콤포지트를 사용하여 양극판을 제작하고, 이 양극판에 고분자 고체 전해질을 적층하여 제작해야 하기 때문에, 양극판과 고체 전해질의 접촉 상태를 이상적인 상태로 만들 수가 없다. 특히, 표면에 요철이 있는 고체 전해질을 전극층에 적층하면, 양자의 밀착성이 나빠 내부 저항이 커지기 때문에 부하 특성이 악화된다. 또한, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 첨가한 양극 콤포지트 또는 음극 콤포지트는 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질의 탄성 때문에, 충분한 프레스가 어려워 콤포지트내의 입자간 거리가 커서, 결과적으로 내부 저항을 증가시켜 버리기 때문에, 역시 부하 특성이 악화된다. 또한, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 첨가한 양극 콤포지트 또는 음극 콤포지트는, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질에 포함되는 전해질염의 분해를 막기 위하여, 저습도하에서의 제작을 해야 하므로 품질 관리가 어려운 뿐만 아니라, 많은 비용이 들게 된다.

또한, 부하 성능, 저온 성능을 향상시키는 방법으로서 8 내지 25 중량%의 구성비로 헥사플루오로프로필렌을 공중합시킨 공중합체를 이용하는 기술도 개발되어 있는데, 단순히 헥사플루오로프로필렌을 이 양만큼 첨가하면, 중합체의 결정화도가 저하되어 막 강도가 저하된다.

그 때문에, 전지를 구성할 때, 양극 음극 사이를 격리시키는 작용이 현저히 저하되어, 예를 들면 100 ㎛ 정도의 두꺼운 막으로 하지 않으면, 전극 사이의 쇼트 등을 일으키게 된다. 그러면 제품으로서 필요한 체적 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 박막화하여 목적으로 하는 체적 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 강도를 보강하는 제3의 수단에 의지해야 하기 때문에 제조 시간 또는 제조 비용이 증가한다.

또한, 같은 이유에서 전해액을 70 중량%까지 밖에 첨가할 수 없다. 이 이상첨가하면, 막으로서의 형태를 유지할 수 없어 졸상이 된다. 따라서, 이것이 이 전지 성능의 한계가 되어 부하 성능, 저온 성능을 충분히 확보하기가 어렵다.

<발명의 개시>

본 발명은, 전극 활성 물질층과의 밀착 강도가 우수한 고체 전해질을 제공하고, 이에 따라 고체 전해질과 양극 및 음극 활성 물질층의 전기적인 접촉 상태가 양호한 고체 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 충방전 사이클 수명이 길고, 부하 특성 또는 저온 성능, 생산성이 우수한 고체 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하고자 장기간에 걸쳐 예의 연구를 거듭한 결과, 고체 전해질의 매트릭스 고분자로서 사용되는 불소계 공중합체의 분자 구조가 특성에 크게 영향을 미쳐, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 블럭 공중합체를 이용함으로써, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 전극의 활성 물질층에 충분한 밀착 강도를 가지고 접합할 수 있어, 고체 전해질 또는 겔상 전해질과 양극 및 음극 활성 물질층과의 전기적인 접촉 상태를 양호하게 할 수 있음과 동시에, 막 강도도 충분히 확보할 수 있어, 충방전 사이클 수명이 길고, 부하 특성, 저온 특성, 생산성이 우수한 고체 전해질 이차 전지가 얻어진다는 것을 발견하기에 이르렀다.

본 발명의 고체 전해질 이차 전지는, 이러한 발견을 바탕으로 하여 완성된 것으로, 양극 및 음극과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질로 이루어지며, 상기 고체 전해질은, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 블럭 공중합체를 매트릭스 고분자로서 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명에서, 고체 전해질이라는 표현은, 이른바 고체 전해질은 물론, 예를 들면 고분자 매트릭스를 가소제로 가소화한 겔상 전해질도 포함하는 것으로 한다. 따라서, 본 발명에서 말하는 고체 전해질 이차 전지는, 겔상 전해질 이차 전지도 포함한다.

본 발명에서는, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 블럭 공중합체를 매트릭스 고분자로서 사용하는 것을 큰 특징으로 하는데, 이 블럭 공중합체는, 양극 또는 음극의 활성 물질층에 대하여 우수한 밀착성을 발휘함과 동시에, 각각의 단량체의 성질이 보다 독립적으로 반영되어, 강인성과 용매 유지 능력을 더불어 갖는다. 따라서, 고분자 고체 전해질 또는 겔상 전해질과 전극 활성 물질층간을 충분한 밀착 강도를 가지고 접합함과 동시에, 대량의 용매(전해액)를 유지하면서도 높은 막 강도를 유지할 수 있어, 양호한 충방전 사이클 특성, 부하 특성, 저온 특성이 실현된다.

본 발명은, 양극과 음극 사이에 고체 전해질(겔상 전해질도 포함)을 배치한 고체 전해질 이차 전지에 관한 것이며, 충방전 사이클 수명, 체적 에너지 밀도, 저온에서의 부하 특성, 생산성 등이 우수한 신규한 고체 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

도 1은, 불소계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn과 대수 점도의 상관 관계를 나타내는 특성도이다.

도 2는, 시험 제작한 전지의 전극 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

도 3은, 박리 시험 방법을 나타내는 개략 단면도이다.

<발명의 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명의 고체 전해질 이차 전지에 대하여 상술한다.

본 발명의 고체 전해질 이차 전지는, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 블럭 공중합체를 매트릭스 고분자로서 사용한 것이다.

불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체에 있어서, DSC에 의해 구한 융점이 175℃의 폴리불화 비닐리덴 상당의 분자량이 되도록 합성했을 경우, 단순한 랜덤 중합에서는 불화 비닐리덴이 나타내는 결정성과 헥사플루오로프로필렌이 나타내는 유연성이 합쳐진 형태가 되어, 단순히 결정화도가 저하된 경우처럼 융점은 130 내지 140℃ 정도가 된다.

이에 대하여, 블럭 공중합체는 각각의 단량체 성질이 보다 독립적으로 반영되어, 예를 들면 불화 비닐리덴에 의한 결정 부위는 그 결정성을 크게 손상받지 않고, 융점도 보다 중간적인 150℃ 정도를 니타낸다. 마찬가지로, 헥사플루오로프로필렌이 나타내는 유연성도 보존되어, 결과적으로 결정부에 의한 강인성과 헥사플루오로프로필렌에 의한 유연성을 더불어 갖는 형태가 된다.

용매(전해액) 유지성도 마찬가지여서, 랜덤 중합체에서는, 단순히 결정화점이 감소한 효과 만큼의 용매 유지 능력 향상이 발견될 뿐이다. 이러한 랜덤 중합체에서, 헥사플루오로프로필렌의 비율을 8 중량% 이상으로 하여, 대량의 용매를 유지시키려고 하면, 막 강도가 크게 저하되고 졸상이 되어 버려 고체 전해질, 겔상 전해질로서의 기능을 유지할 수 없다.

블럭 공중합체는, 결정부에 의한 막의 강인성도 더불어 갖기 때문에, 다량의 용매를 유지하면서 높은 막 강도를 유지할 수 있다. 이 때, 헥사플루오로프로필렌의 비율을 그다지 높게 하지 않아도 높은 용매 유지 능력이 발휘된다.

본 발명의 고체 전해질 이차 전지는, 고체 전해질이 높은 막강도를 유지하면서, 다량의 용매를 유지할 수 있는 능력을 갖기 때문에, 높은 부하 특성, 우수한 저온 특성이 실현된다.

상기 블럭 중합체에서, 헥사플루오로프로필렌의 구성비는 필요한 용매 유지 능력을 발휘할 수 있는 비율이면 좋으며, 3 중량% 내지 7.5 중량%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌의 구성비가 이것보다 많아지면, 막 강도가 부족하게 될 우려가 있다. 반대로 3 중량% 미만이면, 헥사플루오로프로필렌을 공중합하는 것에 의한 용매 유지 능력의 향상 효과가 부족하여, 충분한 양의 용매(전해액)를 유지할 수 없게 된다.

또한, 상기 블럭 공중합체는 중량 평균 분자량이 550000이상인 것이 바람직하며, 이 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량이 550000미만이면, 만족스런 밀착 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 이 블럭 공중합체에서는, 중량 평균 분자량 30만 이상부터 점차로 밀착 강도가 향상되지만, 55만 미만이면 반드시 밀착 강도가 충분하다고는 할 수 없다. 확실하게 밀착 강도를 확보하기 위해서는, 중량 평균 분자량 Mw를 55만 이상으로 할 필요가 있다.

상기 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량은, 55만 이상이면 분자량이 높을 수록 좋다고 생각되는데, 300만 이상이면 현실적이지 않은 희석율까지 중합체 비율을 내리게 된다. 고체 또는 겔 전해질은 전지에 사용 가능한 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류 등을 단독 또는 가소제의 한 성분으로서 사용하여 고분자 화합물과 전해질염과 용매, (겔 전해질의 경우는, 다시 가소제)로 이루어지는 용액을 제조하고, 양극 활성 물질층 또는 음극 활성 물질층에 함침시켜 용매를 제거하여 고체화하는 공정을 거치므로, 자연히 사용 가능한 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류 등은 한정되어 버린다. 이 한정된 범위의 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류 등은, 분자량이 100만을 초과하는 것에 대한 용해성이 불충분하여 적합한 용액을 제조하기가 곤란해진다.

따라서, 상기 블럭 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 범위로서는, 55만 내지 300만인 것이 바람직하며, 55만 내지 100만인 것이 보다 바람직하다.

또, 중량 평균 분자량 55만 이상의 블럭 공중합체를 사용하는 경우, 점도를 내려 도포막 형성 공정을 쉽게 한다는 관점에서, 중량 평균 분자량이 30만 이상, 55 만 미만인 것을 병용하여도 좋다. 단, 이 경우, 중량 평균 분자량이 55만 이상인 블럭 중합체의 비율을 30 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 55만 이상인 블럭 공중합체의 비율이 이보다도 낮아지면, 본래의 목적인 밀착 강도의 확보가 어려워진다.

상기 블럭 공중합체는, 과산화물을 사용하여 실온 내지 200 ℃의 범위, 300기압 이하의 조건하에 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 공업적으로는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다.

현탁 중합법은 물을 매체로 하여, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시켜, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합 개시제로서 중합시킴으로써 실시된다.

또한 단량체를 유용성 중합 개시제(이하, 단순히「중합 개시제」라 약칭한다.)의 존재하에 수성체 중에서 현탁 중합할 때, 헥사플루오로프로필렌을 공중합 성분으로 단량체 전체의 3 내지 7.5 중량%로 사용하여 공중합체화하는 것도 가능하다.

이 때 사용되는 연쇄 이동제로서는 아세톤, 아세트산 이소프로필, 아세트산 에틸, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 초성 탄산 에틸, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오르에틸알코올, 포름알데히드디메틸아세탈, 1,3-부타디엔에폭시드, 1,4-디옥산, β-부티락톤, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있는데, 입수의 용이함, 취급의 용이함을 고려하면 아세톤, 아세트산 에틸이 바람직하다.

사용되는 중합 개시제로서는 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트(NPP), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제, 연쇄 이동제는 목적하는 분자량이 되도록 그 종류, 양이 선택되어, 각각 1종 또는 2종이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

사용할 수 있는 분산제로서는, 통상의 현탁 중합에 사용되는 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르, 아크릴산계 중합체, 젤라틴 등의 수용성 중합체를 예시할 수 있다.

상기 물, 단량체, 분산제, 중합 개시제, 기타 조제의 투입 방법으로서는 통상의 현탁 중합에서 사용되는 어떠한 방법도 채용할 수 있다.

예를 들면, 물, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 그 밖의 조제를 넣고, 이어서 감압에 의해 탈기하고, 그 후 단량체를 넣고 교반을 개시한다. 소정의 온도로 승온한 후, 그 온도에서 중합을 진행시켜 중합 전화율이, 예를 들면 10 내지 50 %에 달한 시점에서 연쇄 이동제를 압입하고 다시 중합을 계속한다. 중합이 진행되어, 예를 들면 중합 전화율이 80 % 이상에 달한 시점에서 미반응 단량체를 회수하고, 이어서 중합체를 탈수, 수세척 및 건조하여 중합체를 얻는다.

이 때, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 도입하는 타이밍, 연쇄 이동제를 넣는 타이밍, 중합시의 온도 프로필, 압력, 반응 시간 등을 제어함으로써 블럭 공중합된 중합체를 얻을 수 있다.

마찬가지로 온도, 압력, 반응 시간을 적절히 제어함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있다.

상술한 블럭 공중합체는, 전해질염과 용매(겔상 전해질의 경우는, 다시 가소제)와 함께 고체 전해질, 겔상 전해질을 구성하여, 양극과 음극 사이에 개재되는데, 이 때, 용액 상태에서 양극 활성 물질층 또는 음극 활성 물질층에 함침시켜 용매를 제거하고 고체화하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 그 일부가 양극 활성 물질층 또는 음극 활성 물질층에 함침되어 들어가, 보다 높은 밀착 강도가 확보되어 접합 상태도 양호해진다.

고체 전해질, 겔상 전해질에서, 매트릭스 고분자는, 예를 들면 2 중량% 이상 내지 20 중량% 이하이고, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류 등이 용매, 또는 가소제의 한 성분으로서 사용된다.

또한, 이들 고체 전해질 또는 겔상 고체 전해질에는 리튬염이 함유되는데, 이러한 리튬염으로서는, 통상의 전지 전해액에 사용되는 리튬염을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 질산 리튬, 테트라플루오로 붕산 리튬, 헥사플루오로 인산 리튬, 아세트산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄, LiSiF₆등을 들 수 있다.

이들 리튬염은, 단독으로 사용하여도 복수를 혼합하여 사용하여도 좋은데, 이들 중에서 LiPF₆, LiBF₄가 산화 안정성의 측면에서 바람직하다.

리튬염을 용해하는 농도로서, 겔상 전해질의 경우에는, 가소제 중에 0.1 내지 3.0 몰/ℓ로 하면 좋고, 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰/ℓ이다.

본 발명의 고체 전해질 이차 전지는, 상기와 같은 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 사용하는 것 이외는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일하게 구성할 수 있다.

즉, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우의 음극 재료로서는 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 음극의 구성 재료, 예를 들면 난흑연화 탄소계 재료 또는 흑연계 재료 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 열분해 탄소류, 코우크스류(피치 코우크스, 니틀 코우크스, 석유 코우크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수가 있다. 이 밖에, 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리피롤등의 고분자 또는 SnO₂등의 산화물을 사용할 수도 있다. 이러한 재료로 음극을 형성할 때 공지된 결착제 등을 첨가할 수가 있다.

양극은, 목적으로 하는 전지의 종류에 따라 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정한 고분자를 양극 활성 물질로서 사용하여 구성할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우, 양극 활성 물질로서는 TiS₂, MoS₂, NbSe₂, V₂O₅등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, LiMO₂(식중, M은 1종 이상의 천이 금속을 나타내고, x는 전지의 충방전 상태에 따라 다르며 통상 0.05 이상, 1.10 이하이다.)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 M으로서는 Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(식중, 0<y<1이다.), LiMn₂O₄등을 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은 높은 전압을 발생할 수 있어 에너지 밀도적으로 우수한 양극 활성 물질이 된다. 양극에는 이러한 양극 활성 물질의 복수종을 함께 사용하여도 좋다. 또한, 이상과 같은 양극 활성 물질을 사용하여 양극을 형성하는 데 있어서, 공지된 도전제 또는 결착제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 전지는, 전지 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 여러가지 형상으로 만들 수 있어, 대형, 박형 등 그 치수도 임의적이다.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대하여 실험 결과를 바탕으로 상세히 설명한다.

불소계 중합체 중합 조건의 일례

내용적 14 ℓ의 스테인레스제 내압 오토클레이브에 하기 단량체 및 중합조제 등을 넣고, 25℃에서 중합 반응을 개시하였다.

불화 비닐리덴 93 중량부(3000 g)

헥사플루오로프로필렌 7 중량부

순수한 물 300 중량부

메틸셀룰로오스 0.1 중량부

피롤린산 소다 0.2 중량부

NPP 0.61 중량부

중합 개시 3 내지 24 시간후(중합 전화율 30 내지 80 %)에 아세트산 에틸 3.0 중량부를 첨가하여 중합 반응을 계속하였다. 중합캔 내부의 압력이 중합 개시 후의 평형 압력으로부터, 예를 들면 50 % 저하된 시점에서 미반응 단량체를 회수하고, 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세척 및 건조하였다.

블럭 공중합성의 확인

시차 주사형 열량계(DSC: 메트라사 제품, TA10A)를 사용하여, 수지 분말 시료를 질소 분위기 중에서 30 ℃로부터 10 ℃/분의 비율로 승온하여 DSC 곡선을 구하였다. 수지의 결정 융해에 의한 흡열 피크가 최대가 될 때의 온도를 수지의 융점으로 하였다.

DSC에 의해 측정한 융점이 175 ℃의 폴리불화 비닐리덴 상당의 분자량을 갖는 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-공중합체에 있어서, 랜덤 공중합체는, 불화 비닐리덴이 나타내는 결정성과 헥사플루오로프로필렌이 나타내는 유연성이 더욱 결합된 형태가 되어, 단순히 결정화도가 저하된 경우와 같이, 융점은 130 내지 140 ℃ 정도가 된다. 이에 반하여, 블럭 공중합체는, 각각의 단량체 성질이 보다 독립적으로 반영되어, 예를 들면 불화 비닐리덴에 의한 결정 부위는, 그 결정성을 크게 손상하지 않고, 융점도 보다 중간적인 150 ℃ 정도를 나타낸다.

따라서, 이들 융점의 차이에 의해, 블럭 공중합성을 확인할 수 있다.

분자량의 측정

(1) 분자량 분포(Mw/Mn)

중합체 분체를 농도 0.2 중량%에서 용해한 디메틸아세트아미드 용액에 대하여 겔삼투 크로마토그래프(도소 주식회사 제품; 8010 시리즈, 컬럼 TSK-GEL GMHXL, 직경 7.8 ㎜, 길이 300 ㎜, 직렬 2개; 온도 40 ℃, 유속 0.8 ㎖/min)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.

(2) 중합체의 조성 분석

¹⁹F NMR를 사용하여 측정하였다.

(3) 대수 점도

중합체 분체를 디메틸포름아미드에 4 g/ℓ의 농도로 용해한 용액의 우벨로데 점도계에서 30 ℃ 에서의 낙하 시간으로부터, 다음식을 이용하여 대수 점도를 계산에 의해 구하였다.

대수 점도[η]= 1 n(ηrel)/C dl/g

ηrel : 시료 용액의 낙하 초수/용매의 낙하 초수

C : 시료 용액의 농도(0.4 g/dl)

도 1에, 측정된 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn과 대수 점도의 상관관계에 대하여 나타낸다.

<실시예 1>

우선, 음극을 다음과 같이 제작하였다.

분쇄한 흑연 분말 90 중량부와, 결착제로서 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-공중합체 10 중량부를 혼합하여 음극합제를 조제하고, 다시 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리형으로 만들었다.

그리고, 이 슬러리를 음극 집전체인 두께 10 ㎛의 띠상 동박의 한쪽 면에 균일하게 도포하여 건조한 후, 롤프레스기로 압축 성형하여 음극을 제작하였다.

한편, 양극을 다음과 같이 제작하였다.

양극 활성 물질(LiCoO₂)을 얻기 위해서, 탄산 리튬과 탄산 코발트를 0.5 몰 대 1 몰의 비율로 혼합하여, 공기 중 900 ℃에서 5시간 소성하였다. 이어서, 얻어진 LiCoO₂91 중량부, 도전제로서 흑연 6 중량부, 결착제로서 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-공중합체 10 중량부를 혼합하여 양극합제를 조제하고, 다시 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리형으로 하였다. 그리고, 이 슬러리를 양극 집전체인 두께 20 ㎛의 띠상 알루미늄박의 한쪽 면에 균일하게 도포하여 건조한 후, 롤프레스기로 압축 성형하여 양극을 제작하였다.

그리고, 고체 전해질(겔상 전해질)을 다음과 같이 하여 얻었다.

음극, 양극상에 탄산 에틸렌(EC) 42.5 중량부, 탄산 프로필렌(PC) 42.5 중량부, LiPF₆15 중량부로 이루어지는 가소제 30 중량부에, 매트릭스 고분자인 중량 평균 분자량 Mw 60 만(대수 점도: 1.93)의 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 블럭 공중합체(NMR 측정에 의한 헥사플루오로프로필렌의 함유량: 7.0 중량%) 10 중량부 및 탄산 디에틸 60 중량부를 혼합 용해시킨 용액을 균일하게 도포하고 함침시켜 상온에서 8시간 방치한 후, 탄산 디메틸을 기화, 제거하여, 겔상 전해질을 얻었다. 이 때의 겔상 전해질층의 두께는 양극, 음극을 합쳐서 25 ㎛ 이었다(또, 양극, 음극을 접합했을 때의 전극간 거리를 겔상 전해질층의 두께로 삼았다.).

겔상 전해질을 도포한 음극 및 양극을 겔상 전해질이 대향하도록 중첩시키고, 다시 이것을 압착함으로써, 면적 2.5 cm×4.0 cm, 두께 0.3 ㎜의 평판형 겔상 전해질 전지를 제작하였다.

제작한 전지의 개략 구성을 도 2에 나타냈다. 음극 집전체(1)상에 음극 활성 물질층(2)가 형성된 음극과, 양극 집전체(3)상에 양극 활성 물질층(4)가 형성된 양극 사이에, 각각의 활성 물질층상에 도포한 겔상 전해질층(5)가 개재된 형태로 되어있다.

<실시예 2>

매트릭스 고분자로서 중량 평균 분자량 Mw가 70 만인 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 블럭 공중합체(NMR 측정에 의한 헥사플루오로프로필렌의 함유량: 7.0 중량%)와 중량 평균 분자량 Mw가 30 만인 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 블럭 공중합체(NMR 측정에 의한 헥사플루오로프로필렌의 함유량: 7.0중량%)를 중량비로 7:3의 비율로 배합하여 사용하고, 다른 것은 실시예 1과 마찬가지로 하여 평판형 겔상 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 1>

매트릭스 고분자로서 중량 평균 분자량 Mw가 30 만인 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 블럭 공중합체(NMR 측정에 의한 헥사플루오로프로필렌의 함유량: 7.0 중량%)를 사용하고, 다른 것은 실시예 1과 마찬가지로 하여 평판형 겔상 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 2>

매트릭스 고분자로서 중량 평균 분자량 Mw가 60만인 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(통상의 랜덤 공중합체: NMR 측정에 의한 헥사플루오로프로필렌의 함유량: 7.0 중량%)를 사용하고, 다른 것은 실시예 1과 마찬가지로 하여 평판형 겔상 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 3>

매트릭스 고분자로서 중량 평균 분자량 Mw가 30만인 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(통상의 랜덤 공중합체: NMR 측정에 의한 헥사플루오로프로필렌의 함유량: 7.0 중량%)를 사용하고, 다른 것은 실시예 1과 마찬가지로 하여 평판형 겔상 전해질 전지를 제작하였다.

<평가>

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대하여, 박리 강도를 측정하고, 다시 충방전 사이클 시험, 쇼트 시험, 부하 특성 시험, 저온 특성 시험을 하였다.

여기에서, 박리 강도는 도 3에 도시한 바와 같이, 집전체(11)상에 전극 활성 물질(12)를 형성하고, 그 위에 겔상 전해질(13)을 도포하고, 이것을 화살표 방향(180°방향)으로 500 g의 하중으로 10 cm/초 정도의 속도로 인장함으로써 평가하였다. 이 방법에 의해, 전극 활성 물질층(12)의 단부 위치에 있어서 겔 전해질(13)이 파단된 경우를 ○, 겔전해질(13)과 전극 활성 물질층(12)이 계면으로부터 박리된 경우를 ×로 하였다.

한편, 사이클 시험은 이론 용량의 2 시간률 방전(0.5 C)에서 500회의 충방전사이클 시험을 하여 다음과 같이 평가하였다.

상기 각 전지에 대하여, 23 ℃에서 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 행하고, 이어서(0.5 C)의 정전류 방전을 종지 전압 3.2 V 사이에서 행하였다. 방전용량은 이와 같이 결정하여, 500 사이클 후의 방전 출력 유지율로 평가하였다.

쇼트는, 100개의 시험 전지를 제작하여 500 회 사이클 후의 생존율로써 대용하였다.

부하 특성은, 각 전지에 대하여 23 ℃에서 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 행하고, 계속해서 1 시간률 방전(1 C), 1/2 시간률 방전(2 C), 1/3시간률 방전(3 C)의 정전류 방전을 종지 전압 3.2 V에서 행하였다. 방전 용량은 이와 같이 정하고, 다시, 이들로부터 구해지는 평균 전압으로부터 각 시간률 방전에서의 출력을 1/5 C 에 대한 100분률로서 산출하였다.

저온 특성은, 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃에 대하여 평가하였다. 즉, 각 온도에서, 각 전지에 대하여 23 ℃에서 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 행하고, 이론 용량의 2시간률 방전(1/2 C)의 정전류 방전을 종지 전압 3.2 V까지 행하였다. 또한, 이들로부터 구하는 평균 전압으로부터, 각 온도에서의 2 시간률 방전의 출력을 상온에서의 방전에 대한 100분률로서 산출하였다.

결과를 표 1에 나타냈다.

	박리 시험	500 사이클 후의 0.5 C방전 출력 유지율	쇼트	부하 특성	저온 특성
	박리 시험	500 사이클 후의 0.5 C방전 출력 유지율	쇼트	1 C	2 C	3 C	0 ℃	-10 ℃	-20 ℃
실시예 1	○	92 %	100/100	98	97	95	90	75	40
실시예 2	○	93 %	100/100	99	98	96	92	78	45
비교예 1	△	80 %	60/100	98	90	70	85	30	10
비교예 2	△	60 %	20/100	97	90	50	85	30	15
비교예 3	×	40 %	0/100	80	60	30	85	30	10

표 1에서 밝혀진 바와 같이, 블럭 공중합체를 겔상 전해질의 매트릭스 고분자에 이용한 각 실시예 샘플은, 박리 강도가 우수하여 사이클 시험 후의 출력 유지율이 우수할 뿐만 아니라, 쇼트도 없고 부하 특성, 저온 특성도 현저히 우수하다는 것이 확인되었다. 이상의 설명에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면 전극 활성 물질층과의 밀착 강도가 우수한 고체 전해질을 실현할 수 있고, 이에 따라 고체 전해질과 양극 및 음극 활성 물질층과의 전기적인 접촉 상태가 양호하여 충방전 사이클 수명이 긴 고체 전해질 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 고체 전해질 이차 전지는, 고체 전해질이 강인한 기계 특성과 높은 용매 유지 능력을 가지므로 부하 특성, 저온 특성도 우수한 것이다.

Claims

양극 및 음극과, 이들 사이에 개재되는 고체 전해질을 가지며, 상기 고체 전해질은 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 블럭 공중합체를 매트릭스 고분자로서 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는, 헥사플루오로프로필렌의 구성비가 3 중량% 이상, 7.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는, 중량 평균 분자량 Mw가 550000이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는, 중량 평균 분자량 Mw가 550000이상인 성분과, 중량 평균 분자량 Mw가 300000이상, 550000미만의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은, 상기 매트릭스 고분자와 전해액을 함유하며, 상기 전해액의 구성비가 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 음극은 리튬을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제6항에 있어서, 상기 리튬을 도핑·탈도핑 가능한 재료가, 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 양극은, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽 대향면에는, 상기 고체 전해질을 용해한 용액을 함침시켜 용매를 제거함으로써 고체 전해질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 이차 전지.