JPH11312536A - 固体電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極活物質層との密着強度に優れた固体電解
質を提供し、これにより固体電解質と正極、及び負極活
物質層との電気的な接触状態が良好な固体電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 正極及び負極と、これらの間に介在され
る固体電解質とを有してなる固体電解質二次電池であ
り、固体電解質は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンのブロック共重合体をマトリクス高分子とし
て含有する。ブロック共重合体の膜は、機械的な強靭性
と高い溶媒保持能力を有し、これを固体電解質のマトリ
クス高分子とすることで、密着強度、負荷特性、低温特
性が大幅に改善される。上記ブロック共重合体におい
て、ヘキサフルオロプロピレンの構成比は、３重量％〜
７．５重量％とすることが好ましい。分子量は５５万以
上であることが好ましく、これと重量平均分子量Ｍｗ３
０万以上、５５万未満の共重合体を併用してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と負極との間
に固体電解質（ゲル状電解質も含む。）を配設した固体
電解質二次電池に関するものであり、充放電サイクル寿
命、体積エネルギー密度、低温での負荷特性、生産性等
に優れた新規な固体電解質二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登
場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの
電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電
池、なかでもリチウムイオン電池について、薄型や折り
曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。

【０００３】このような形状自在な電池の電解質として
固体化した電解液の研究は盛んであり、特に可塑剤を含
んだ固体電解質であるゲル状の電解質や、高分子にリチ
ウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びて
いる。

【０００４】高分子固体電解質に使用する高分子材料と
しては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリ
ルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれら
の複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが各
種報告されているが、これらを用いた従来の二次電池
は、膜自身の強度が不十分なこと、及び固体電解質と電
極との密着性が良くないこと等のため、充放電電流の不
均一化が起こり、リチウムデンドライトが発生し易い。
そのため、このような二次電池は、充放電サイクル寿命
が短く、「長期間安定に使用できる。」という、製品化
する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないとい
う致命的な問題がある。

【０００５】そこで、フィルム強度を強くするために、
三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘
導体の反応によって架橋したり（特開昭６２−４８７１
６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの
重合反応によって架橋する方法（特開昭６２−２８５９
５４号公報）等が試みられているが、未反応物や反応の
際に用いる溶媒の残存のため、やはり電極との密着性を
十分に確保することは難しい。さらには、乾燥除去の工
程が不可欠であって生産性が低く、一層の改良が望まれ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、高分子
固体電解質やゲル状電解質は、液状の電解質では実現で
きない優れた特徴を有する反面、これを電池に使用する
と電極に理想的な状態で接触させることが難しいという
問題が起こる。これは、固体電解質、ゲル状電解質が液
状の電解質のように流動しないからである。

【０００７】ここで、高分子電解質やゲル状電解質と電
極との接触状態は、電池性能に大きな影響を与える。す
なわち、両者の接触状態が悪いと、高分子固体電解質や
ゲル状電解質と電極との接触抵抗が大きくなって電池の
内部抵抗が大きくなる。さらに、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動
させることができず、電池容量も小さくなる。この状態
で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こ
り、リチウムデンドライトが発生し易くなる。

【０００８】したがって、高分子固体電解質やゲル状電
解質を使用する電池においては、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強度をもって
接合することが極めて重要である。

【０００９】このことを実現するために、正極活物質層
に、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを用
いることが特開平２−４０８６７号公報に記載されてい
る。この公報に記載される電池は、高分子固体電解質の
一部を正極活物質層に混合することによって、高分子固
体電解質と正極活物質層との電気的な接触状態を改善す
るものである。

【００１０】しかしながら、このような方法を採用した
場合、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを
使用して正極板を製作し、この正極板に高分子固体電解
質を積層して作製しなければならず、正極板と固体電解
質との接触状態を理想的な状態にすることができない。
特に、表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層する
と、両者の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなるため、
負荷特性が悪化する。また、高分子固体電解質やゲル状
電解質を添加した正極コンポジット、または負極コンポ
ジットは、高分子固体電解質やゲル状電解質の弾性のた
め、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距
離が大きく、結果として内部抵抗を増加させてしまうた
め、やはり負荷特性が悪化する。さらに、高分子固体電
解質やゲル状電解質を添加した正極コンポジット、また
は負極コンポジットは、高分子固体電解質やゲル状電解
質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下での
作製を強いられ、品質の管理が難しいだけでなく、多大
なコストを強いられる。

【００１１】また、負荷性能、低温性能を向上させる手
法として、８〜２５重量％の構成比でヘキサフルオロプ
ロピレンを共重合させたコポリマーを用いる技術も開発
されているが、単にヘキサフルオロプロピレンをこの量
だけ加えると、ポリマーの結晶化度が低下することで膜
強度が低下する。

【００１２】そのため、電池を構成する際に、正極負極
間を隔離させる働きが著しく低下し、例えば１００μｍ
程度の厚い膜にしないと、電極間のショート等を起こす
ことになる。これでは製品として必要な体積エネルギー
密度が得られなくなる。薄膜化して所望の体積エネルギ
ー密度を得るためには、強度を補強する第３の手段に頼
らねばならず、製造の手間や製造コストが増加する。

【００１３】また、同じ理由から、電解液を７０重量％
までしか加えられない。これ以上加えると、膜としての
形態を維持できず、ゾル状になる。したがって、これが
この電池の性能の限界になり、負荷性能、低温性能を十
分に確保することは難しい。

【００１４】そこで本発明は、このような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、電極活物質層との密着強
度に優れた固体電解質を提供し、これにより固体電解質
と正極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好
な固体電解質二次電池を提供することを目的とする。

【００１５】さらに本発明は、充放電サイクル寿命が長
く、負荷特性や低温性能、生産性に優れた固体電解質二
次電池を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと長期に亘り鋭意研究を重ねた結果、
固体電解質のマトリクス高分子として使用されるフッ素
系コポリマーーの分子構造が特性に大きく影響を与え、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロッ
ク共重合体を用いることにより、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強度をもって
接合することができ、固体電解質やゲル状電解質と正極
及び負極活物質層との電気的な接触状態を良好できると
同時に、膜強度も十分に確保することができ、充放電サ
イクル寿命が長く、負荷特性、低温特性、生産性に優れ
た固体電解質二次電池が得られることを見いだすに至っ
た。

【００１７】本発明の固体電解質二次電池は、このよう
な知見に基づいて完成されたものであり、正極及び負極
と、これらの間に介在される固体電解質とを有してな
り、上記固体電解質は、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンのブロック共重合体をマトリクス高分子
として含有することを特徴とするものである。

【００１８】なお、本発明において、固体電解質なる表
現は、いわゆる固体電解質は勿論、例えば高分子マトリ
クスを可塑剤で可塑化したゲル状の電解質も含むものと
する。したがって、本発明で言うところの固体電解質二
次電池は、ゲル状電解質二次電池も含む。

【００１９】本発明においては、フッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロピレンのブロック共重合体をマトリク
ス高分子として用いることを大きな特徴とするが、この
ブロック共重合体は、正極や負極の活物質層に対して優
れた密着性を発揮すると同時に、それぞれのモノマーの
性質がより独立に反映され、強靭性と溶媒保持能力を併
せ持つ。したがって、高分子固体電解質やゲル状電解質
と電極活物質層間を十分な密着強度をもって接合すると
同時に、大量の溶媒（電解液）を保持しつつも高い膜強
度を維持することができ、良好な充放電サイクル特性、
負荷特性、低温特性が実現される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体電解質二次電
池について詳述する。

【００２１】本発明の固体電解質二次電池は、フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンのブロック共重合
体をマトリクス高分子として使用したものである。

【００２２】フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンのコポリマーにおいて、ＤＳＣにより求めた融点が
１７５℃のポリフッ化ビニリデン相当の分子量となるよ
うに合成した場合、単なるランダム重合ではフッ化ビニ
リデンが示す結晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す
柔軟性が足し合わされた形になり、単に結晶化度が低下
した場合のように、融点は１３０〜１４０℃程度にな
る。

【００２３】これに対して、ブロック共重合体では、そ
れぞれのモノマーの性質がより独立に反映され、例えば
フッ化ビニリデンによる結晶部位は、その結晶性を大き
く損なうことはなく、融点も、より中間的な１５０℃程
度を示す。同様に、ヘキサフルオロプロピレンが示す柔
軟性も保存され、結果として、結晶部による強靭性とヘ
キサフルオロプロピレンによる柔軟性を併せ持つ形とな
る。

【００２４】溶媒（電解液）保持性も同様で、ランダム
重合体では、単に結晶化点が減少した効果分の溶媒保持
能力向上が見られるだけである。このようなランダム重
合体において、ヘキサフルオロプロピレンの割合を８重
量％以上にし、大量の溶媒を保持させようとすると、膜
強度が大きく低下し、ゾル状になってしまって固体電解
質、ゲル状電解質としての機能を維持することができな
い。

【００２５】ブロック共重合体では、結晶部による膜の
強靭性も併せ持つため、多量の溶媒を保持しつつ、高い
膜強度を維持することができる。このとき、ヘキサフル
オロプロピレンの割合をさほど高くしなくとも、高い溶
媒保持能力が発揮される。

【００２６】本発明の固体電解質二次電池では、固体電
解質が高い膜強度を保ちつつ、多量の溶媒を保持できる
能力を有するため、高い負荷特性、優れた低温特性が実
現される。

【００２７】上記ブロック重合体において、ヘキサフル
オロプロピレンの構成比は、必要な溶媒保持能力を発揮
するに足る割合とすればよく、３重量％〜７．５重量％
の範囲内とすることが好ましい。ヘキサフルオロプロピ
レンの構成比がこれよりも多くなると、膜強度が不足す
る虞れがある。逆に、３重量％未満であると、ヘキサフ
ルオロプロピレンを共重合することによる溶媒保持能力
の向上の効果が不足し、十分な量の溶媒（電解液）を保
持できなくなる。

【００２８】また、上記ブロック共重合体は、重量平均
分子量が５５００００以上であることが好ましく、この
ブロック共重合体の重量平均分子量が５５００００未満
であると、満足な密着強度が得られない虞れがある。な
お、このブロック共重合体においては、重量平均分子量
３０万以上から次第に密着強度が向上するが、５５万未
満であると必ずしも密着強度は十分とは言えない。確実
に密着強度を確保するためには、重量平均分子量Ｍｗを
５５万以上とする必要がある。

【００２９】上記ブロック共重合体の重量平均分子量
は、５５万以上であれば分子量が高いほど良いと考えら
れるが、３００万以上では、現実的でない希釈率までポ
リマー比率を下げることとなる。固体またはゲル電解質
は電池に使用可能なエステル類、エーテル類、炭酸エス
テル類などを単独または可塑剤の一成分して用い高分子
化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さら
に可塑剤）からなる溶液を作成して、正極活物質層また
は負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化するプ
ロセスをとるので、自ずと使用可能なエステル類、エー
テル類、炭酸エステル類などは限定されてしまう。この
限定された範囲のエステル類、エーテル類、炭酸エステ
ル類などでは、分子量が１００万を越えるものに対して
の溶解性が不十分で好適な溶液を作成するのが困難とな
る。

【００３０】したがって、上記ブロック共重合体の重量
平均分子量Ｍｗの範囲としては、５５万〜３００万であ
ることが好ましく、５５万〜１００万であることがより
好ましい。

【００３１】なお、重量平均分子量５５万以上のブロッ
ク共重合体を用いる場合、粘度を下げて塗膜形成工程を
容易にするという観点から、重量平均分子量３０万以
上、５５未満のものを併用してもよい。ただし、この場
合、重量平均分子量５５万以上のブロック重合体の割合
を３０重量％以上とすることが好ましい。重量平均分子
量５５万以上のブロック共重合体の割合がこれよりも低
くなると、本来の目的である密着強度の確保が難しくな
る。

【００３２】上記ブロック共重合体は、過酸化物を用
い、室温〜２００℃の範囲、３００気圧以下の条件下で
モノマーを重合することで得られる。工業的には、懸獨
重合法や乳化重合法により製造される。

【００３３】懸濁重合法は水を媒体とし、モノマーを分
散剤で媒体中に液滴として分散させ、モノマー中に溶解
した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることに
より実施される。

【００３４】またモノマーを油溶性重合開始剤（以下、
単に「重合開始剤」と略す。）の存在下に水性体中で懸
濁重合するに際し、ヘキサフルオロプロピレンを共重合
成分として全単量体の３〜７．５重量％使用し、共重合
体とすることも可能である。

【００３５】このとき使用される連鎖移動剤としては、
アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン酸、ト
リフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムア
ルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポ
キサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げ
られるが、入手の容易さ、取り扱いの容易さを考慮する
と、アセトン、酢酸エチルが好ましい。

【００３６】用いられる重合開始剤としては、ジノルマ
ルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
これら重合開始剤、連鎖移動剤は、所望の分子量となる
よう、その種類、量が選択され、それぞれ一種または二
種以上組合せて用いることが可能である。

【００３７】用いることの出来る分散剤としては、通常
の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等の水溶性セルロースエ−テル、アクリル酸系重
合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。

【００３８】上記水、モノマー、分散剤、重合開始剤、
その他助剤の仕込み方法としては、通常の懸濁重合にお
いて用いられる如何なる方法も採用することができる。

【００３９】例えば、水、分散剤、重合開始剤、連鎖移
動剤、その他の助剤を仕込み、次いで減圧により脱気
し、その後モノマーを仕込み、撹拌を開始する。所定の
温度に昇温した後、その温度で重合を進行させ、重合転
化率が例えば１０〜５０％に達した時点で連鎖移動剤を
圧入し、更に重合を継続する。重合が進行し、例えば重
合転化率が８０％以上に達した時点で未反応単量体を回
収し、次いで重合体を脱水、水洗、乾燥し、ポリマーを
得る。

【００４０】このとき、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンを導入するタイミング、連鎖移動剤を入
れるタイミング、重合時の温度プロファイル、圧力、反
応時間等を制御することにより、ブロック共重合された
ポリマーを得ることができる。

【００４１】同様に、温度、圧力、反応時間を好適に制
御することにより、得られるポリマーの重量平均分子量
制御することができる。

【００４２】上述のブロック共重合体は、電解質塩と溶
媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）とともに固
体電解質、ゲル状電解質を構成し、正極と負極の間に介
在されるが、このとき、溶液状態で正極活物質層または
負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化すること
が好ましい。これにより、その一部が正極活物質層また
は負極活物質層に含浸されて入り込み、より高い密着強
度が確保され、接合状態も良好なものとなる。

【００４３】固体電解質、ゲル状電解質において、マト
リクス高分子は、例えば２重量％以上〜２０重量％以下
とされ、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等が
溶媒、または可塑剤の一成分として用られる。

【００４４】また、これら固体電解質またはゲル状固体
電解質にはリチウム塩が含有されるが、かかるリチウム
塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩
を使用することがでる。具体的には、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素
酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸
リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフル
オロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオ
ロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃ 、ＬｉＡ
ｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 等を挙げることができる。

【００４５】これらリチウム塩は、単独で用いても複数
を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から望ましい。

【００４６】リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状
電解質の場合には、可塑剤中に０．１〜３．０モル／リ
ットルとすればよく、好ましくは０．５〜２．０モル／
リットルである。

【００４７】本発明の固体電解質二次電池は、上記のよ
うな固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する以外
は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に構成するこ
とができる。

【００４８】すなわち、リチウムイオン電池を構成する
場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の
炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコ
ークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有
機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等
を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、
リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリ
アセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂ 等の酸
化物を使用することもできる。このような材料から負極
を形成する際しては、公知の結着剤等を添加することが
できる。

【００４９】正極は、目的とする電池の種類に応じて、
金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物
質として用いて構成することができる。例えばリチウム
イオン電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含
有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ₂ （式
中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使
用することができる。このリチウム複合酸化物を構成す
る遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好まし
い。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬ
ｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂ (式
中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げるこ
とができる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を
発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて
使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用
して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等
を添加することができる。

【００５０】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができ、大型のもの、薄
型のもの等、その寸法も任意である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果をもとに詳細に説明する。

【００５２】フッ素系ポリマーの重合条件の一例 内容積１４リットルのステンレス製の耐圧オートクレー
ブに、次の単量体ならびに重合助剤等を仕込み、２５℃
で重合反応を開始した。

【００５３】 フッ化ビニリデン ９３重量部（３０００ｇ） ヘキサフルオロプロピレン ７重量部 純水 ３００重量部 メチルセルロース ０．１重量部 ピロリン酸ソーダ ０．２重量部 ＮＰＰ ０．６１重量部 重合開始後３〜２４時間目（重合転化率３０〜８０％）
に酢酸エチル３．０重量部を添加し、重合反応を継続し
た。重合缶内部の圧力が重合開始後の平衡圧力からたと
えば５０％低下した時点で未反応単量体を回収し、得ら
れた重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥した。

【００５４】ブロック共重合性の確認 示差走査型熱量計（ＤＳＣ：メトラー社製、ＴＡ１０
Ａ）を使用し、樹脂粉末試料を窒素雰囲気中で３０℃か
ら１０℃／分の割合で昇温し、ＤＳＣ曲線を求めた。樹
脂の結晶の融解による吸熱ピークが最大となる時の温度
を樹脂の融点とした。

【００５５】ＤＳＣにより測定した融点が１７５℃のポ
リフッ化ビニリデン相当の分子量を有するフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマーにおい
て、ランダム共重合体では、フッ化ビニリデンが示す結
晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性が足し合
わされた形になり、単に結晶化度が低下した場合のよう
に、融点は１３０〜１４０℃程度になる。これに対し
て、ブロック共重合体では、それぞれのモノマーの性質
がより独立に反映され、例えばフッ化ビニリデンによる
結晶部位は、その結晶性を大きく損なうことはなく、融
点も、より中間的な１５０℃程度を示す。

【００５６】したがって、これら融点の相違により、ブ
ロック共重合性を確認することができる。

【００５７】分子量の測定 （１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 重合体粉体を濃度０．２重量％で溶解したジメチルアセ
トアミド溶液についてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（東ソー株式会社製；８０１０シリーズ、カラムＴ
ＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ、直径７．８ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、直列２本；温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉ
ｎ．）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

【００５８】（２）重合体の組成分析¹⁹ Ｆ ＮＭＲを用いて測定した。

【００５９】（3）対数粘度 重合体粉体をジメチルホルムアミドに４ｇ／リットルの
濃度で溶解した溶液のウベローデ粘度計での３０℃にお
ける落下時間から、次式を用い対数粘度を計算により求
めた。

【００６０】 対数粘度［η］＝１ｎ（ηrel）／Ｃ ｄｌ／ｇ ηrel ：試料溶液の落下秒数／溶媒の落下秒数 Ｃ：試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ） 図１に、測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎと対数粘度の相関関係について示す。

【００６１】実施例１ 先ず、負極を次のように作製した。

【００６２】粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤と
してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コ
ポリマー１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さ
らにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラ
リー状とした。

【００６３】そして、このスラリーを負極集電体である
厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥
後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。

【００６４】一方、正極を次のように作製した。

【００６５】正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得るため
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次
に、得られたＬｉＣｏＯ₂ ９１重量部、導電剤として黒
鉛６重量部、結着剤としてフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−コポリマー１０重量部とを混合して
正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラ
リーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成形し、正極を作製した。

【００６６】さらに、固体電解質（ゲル状電解質）を次
のようにして得た。

【００６７】負極、正極上に炭酸エチレン（ＥＣ）４
２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量
部、ＬｉＰＦ₆ １５重量部からなる可塑剤３０重量部
に、マトリクス高分子である重量平均分子量Ｍｗ６０万
（対数粘度：１．９３）のフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレンブロック共重合体（ＮＭＲ測定による
ヘキサフルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）１
０重量部及び炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた
溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置した
後、炭酸ジメチルを気化、除去し、ゲル状電解質を得
た。このときのゲル状電解質層の厚さは、正極、負極を
合わせて２５μｍであった（なお、正極、負極を接合し
たときの電極間距離をもってゲル状電解質層の厚さとし
た。）。

【００６８】ゲル状電解質を塗布した負極及び正極をゲ
ル状電解質が対向するように重ね合わせ、さらにこれを
圧着することで、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００６９】作製した電池の概略構成を図２に示す。負
極集電体１上に負極活物質層２が形成された負極と、正
極集電体３上に正極活物質層４が形成された正極との間
に、それぞれの活物質層上に塗布したゲル状電解質層５
が介在された形となっている。

【００７０】実施例２ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ７０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック共
重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの
含有量：７．０重量％）と重量平均分子量Ｍｗ３０万の
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック
共重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレン
の含有量：７．０重量％）を重量比で７：３の割合で配
合して用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電
解質電池を作製した。

【００７１】比較例１ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ３０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンブロック共
重合体（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの
含有量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様に
して平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００７２】比較例２ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ６０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（通常のランダム共重合体：ＮＭＲ測定によるヘキサフ
ルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）を用い、他
は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製
した。

【００７３】比較例３ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ３０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（通常のランダム共重合体：ＮＭＲ測定によるヘキサフ
ルオロプロピレンの含有量：７．０重量％）を用い、他
は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製
した。

【００７４】評価 実施例１〜２及び比較例１〜３の電池について、剥離強
度を測定し、さらに充放電サイクル試験、ショート試
験、負荷特性試験、低温特性試験を行った。

【００７５】ここで、剥離強度は、図３に示すように、
集電体１１上に電極活物質１２を形成し、この上にゲル
状電解質１３を塗布し、これを矢印方向（１８０°方
向）に５００ｇの荷重で１０ｃｍ／秒程度の速さで引っ
張ることにより評価した。この手法により、電極活物質
層１２の端部位置においてゲル電解質１３が破断された
場合を○、ゲル電解質１３と電極活物質層１２とが界面
から剥離した場合を×とした。

【００７６】一方、サイクル試験は、理論容量の２時間
率放電（０．５Ｃ）において５００回の充放電サイクル
試験を行い、次のように評価した。

【００７７】上記各電池に対して、２３℃で定電流定電
圧充電を上限４．２Vまで行い、次に（０．５Ｃ）の定
電流放電を終止電圧３．２Ｖ間で行なった。放電容量は
このように決定し、５００サイクル後の放電出力維持率
で評価した。

【００７８】ショートは、１００個の試験電池を作製
し、５００回サイクル後の生存率をもって代用した。

【００７９】負荷特性は、各電池に対して２３℃で定電
流定電圧充電を上限４．２Vまで行い、次いで１時間率
放電（１Ｃ）、１／２時間率放電（２Ｃ）、１／３時間
率放電（３Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖで行な
った。放電容量はこのように決定し、さらに、これらか
ら求められる平均電圧から各時間率放電での出力を１／
５Ｃに対する１００分率として算出した。

【００８０】低温特性は、０℃、−１０℃、−２０℃の
ついて評価した。すなわち、各温度において、各電池に
対して２３℃で定電流定電圧充電を上限４．２Vまで行
い、理論容量の２時間率放電（１／２Ｃ）の定電流放電
を終止電圧３．２Ｖまで行った。さらに、これらから求
められる平均電圧から、各温度での２時間率放電での出
力を常温での放電に対する１００分率として算出した。

【００８１】結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１から明らかなように、ブロック共重合
体をゲル状電解質のマトリクス高分子に用いた各実施例
サンプルは、剥離強度に優れ、サイクル試験後の出力維
持率に優れるばかりでなく、ショートも無く、負荷特
性、低温特性にも著しく優れていることが確認された。

【００８４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、電極活物質層との密着強度に優れた固体電
解質を実現することができ、これにより固体電解質と正
極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好で、
充放電サイクル寿命の長い固体電解質二次電池を提供す
ることが可能である。

【００８５】また、本発明の固体電解質二次電池は、固
体電解質が強靭な機械特性と高い溶媒保持能力を有する
ことから、負荷特性、低温特性にも優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ素系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、数平
均分子量Ｍｎと対数粘度との相関関係を示す特性図であ
る。

【図２】試作した電池の電極構成を示す概略断面図であ
る。

【図３】剥離試験の手法を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 負極集電体、２ 負極活物質層、３ 正極集電体、
４ 正極活物質層、５ゲル状電解質層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極及び負極と、これらの間に介在され
   る固体電解質とを有してなり、 上記固体電解質は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
   プロピレンのブロック共重合体をマトリクス高分子とし
   て含有することを特徴とする固体電解質二次電池。
2. 【請求項２】 上記ブロック共重合体は、ヘキサフルオ
   ロプロピレンの構成比が３重量％以上、７．５重量％以
   下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二
   次電池。
3. 【請求項３】 上記ブロック共重合体は、重量平均分子
   量Ｍｗが５５００００以上であることを特徴とする請求
   項１記載の固体電解質二次電池。
4. 【請求項４】 上記ブロック共重合体は、重量平均分子
   量Ｍｗ５５００００以上の成分と、重量平均分子量Ｍｗ
   ３０００００以上、５５００００未満の成分とからなる
   ことを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
5. 【請求項５】 上記固体電解質は、上記マトリクス高分
   子と電解液を含有してなり、上記電解液の構成比が８０
   重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の固体
   電解質二次電池。
6. 【請求項６】 上記負極は、リチウムをドープ・脱ドー
   プ可能な材料を含むことを特徴とする請求項１記載の固
   体電解質二次電池。
7. 【請求項７】 上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
   材料が、炭素材料であることを特徴とする請求項６記載
   の固体電解質二次電池。
8. 【請求項８】 上記正極は、リチウムと遷移金属との複
   合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体電
   解質二次電池。
9. 【請求項９】 上記正極及び負極の少なくとも一方の対
   向面には、上記固体電解質を溶解した溶液を含浸させ溶
   媒を除去することで固体電解質層が形成されていること
   を特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。