JPH113729A

JPH113729A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH113729A
Application number: JP9152579A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tamura; 正之田村; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Manabu Kazuhara; 学数原; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の保持性が良好で安定性に優れたリチウ
ム電池、特にサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を
提供する。【解決手段】融点５０℃以上のフッ化ビニリデン系ポリ
マーとリチウム塩を溶解できる溶媒に可溶なポリマーを
マトリックスとし、リチウム塩とリチウム塩を溶解でき
る溶媒とを含有するポリマー電解質を有するリチウム電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用したリチウム電池、特に電解液の保持性が高く、サイ
クル寿命に優れるリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】一次電池及び二次電池に液状である電解液
を用いる場合、漏液及び可燃性電解液の着火性低減に対
する対策が工夫されている。近年、これらの問題に対す
る対策及び電池のフィルム状化による電子機器への組み
込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリ
マー電解質が提案されている（特表平８−５０７４０
７、特表平４−５０６７２６）。

【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいが
電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。

【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
コポリマーを使用することによりこの問題を解決する試
みもある。

【０００６】さらに、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用
いた電池より劣る欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のポリ
マー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよ
く、安定でイオン伝導性が高く、特にリチウム二次電池
として使用するときの充放電サイクル耐久性が優れたリ
チウム電池を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒と
からなる溶液を含有し、前記溶媒に可溶なフッ素ポリマ
ーとフッ化ビニリデンに基づく重合単位を含みかつ融点
が５０℃以上であるポリマーとのブレンドポリマーをマ
トリックスとするポリマー電解質であることを特徴とす
るリチウム電池を提供する。

【０００９】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。

【００１０】本発明の電池のポリマー電解質のマトリッ
クスを構成するブレンドポリマーにおいて、融点が５０
℃以上のフッ化ビニリデンに基づく重合単位を含むポリ
マー（以下、本明細書では融点が５０℃以上のフッ化ビ
ニリデン系ポリマーという）とリチウム塩を溶解できる
溶媒に可溶なフッ素ポリマーの割合は、フィルムを形成
するための有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散
性、マトリックスのリチウム塩溶液との混和性及びリチ
ウム塩溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への
接着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックス
の入手の容易性などにより適宜選定できる。

【００１１】本発明においては、融点が５０℃以上のフ
ッ化ビニリデン系ポリマーとリチウム塩を溶解できる溶
媒に可溶なフッ素ポリマーとの重量比は、９５／５〜５
／９５が好ましい。片方のポリマーが極端に少ないと少
ないほうのポリマーの特性が発現しない。

【００１２】特に融点が５０℃以上のフッ化ビニリデン
系ポリマーが９５／５より多いと結晶性と疎油性が高く
なり、電解液がポリマー中に侵入しにくくなったり、ポ
リマー電解質の電気伝導度が低くなり好ましくない。

【００１３】また、リチウム塩を溶解できる溶媒に可溶
なフッ素ポリマーが９５／５より多いとポリマー電解質
の柔軟性が高くなり強度が低下するので好ましくない。
より好ましくは、９５／５〜１０／９０が用いられる。
さらに好ましくは９０／１０〜２０／８０の範囲が用い
られる。

【００１４】本発明において、融点が５０℃以上のフッ
化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンホ
モポリマー及び、フッ化ビニリデンを他のコモノマーと
重合したコポリマーを使用でき、リチウム塩を溶解でき
る溶媒には不溶である。他のコモノマーとしては、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチ
レン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ビニレンカーボネー
ト、エチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、ピバリン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｖｅｏｖａ−９及び
Ｖｅｏｖａ−１０（商品名、シェル社製）、エチルアリ
ルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボル
ナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及
びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキ
ルエステル等が挙げられる。それらを２種以上組み合わ
せて使用して、融点が５０℃以上のフッ化ビニリデン系
ポリマーを３元以上のポリマーとすることもできる。

【００１５】しかし、融点が５０℃以上のフッ化ビニリ
デン系ポリマー中のフッ化ビニリデンに基づく重合単位
の含有量が減少するとポリマー電解質の高温での強度が
低下するため、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を８
０モル％以上含有するコポリマー又はフッ化ビニリデン
に基づく重合体のホモポリマーが好ましい。フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位が９０モル％以上であるポリマ
ーはより好ましい。

【００１６】また、本発明においては、リチウム塩を溶
解できる溶媒に可溶なフッ素ポリマーの一部を該溶媒に
可溶な炭化水素系ポリマーと５０重量％未満の割合で置
き換え、ポリマー電解質のマトリックスを融点が５０℃
以上のフッ化ビニリデン系ポリマーとフッ素ポリマーと
融点が５０℃以上の炭化水素系ポリマーとのブレンドポ
リマーとすることもできる。

【００１７】該炭化水素系ポリマーとしては、ポリアク
リル酸エステル、ポリエチレンオキシド、ポリ（エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー、ポリカ
プロラクトン、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポ
リフォスファゼン等が挙げられる。

【００１８】本発明で使用する融点が５０℃以上のフッ
化ビニリデン系ポリマーの分子量は１万〜１００万が好
ましい。分子量が１００万を超えると、溶解粘度が著し
く高くリチウム塩溶液との均一混合が困難となったり、
リチウム塩溶液の保持量が少なくなりポリマー電解質の
電気伝導度が低下するので好ましくない。一方、１万未
満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下
するので好ましくない。特に好ましくは３万〜８０万が
採用される。

【００１９】一方、リチウム塩を溶解できる溶媒に可溶
なフッ素ポリマーの分子量も小さすぎるとリチウム塩を
溶解できる溶媒の保持性が十分でないため、２千〜１０
０万の範囲にあることが好ましく、特に、５千〜８０万
が好ましい。

【００２０】本発明におけるリチウム塩溶液の溶媒とし
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。

【００２１】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００２２】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。

【００２３】本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウ
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。

【００２４】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する
が、ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超え
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜８０重量％が採用され
る。

【００２５】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成するブレ
ンドポリマーを有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リ
チウム塩を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、こ
の混合液をポリマー電解質形成用混合液という）。この
２種の溶液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドク
ターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートし
た後、乾燥して主として前記ブレンドポリマーを溶解又
は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フィル
ムを得る。乾燥時にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部
蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸さ
せるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組
成にする。

【００２６】前記ブレンドポリマーを溶解又は分散させ
る有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸
エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択
的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等
の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００２７】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００２８】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。

【００２９】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらのコポリマー等の導電性高分子材
料も使用できる。

【００３０】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。

【００３１】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。

【００３２】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液
をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して電極を
形成してもよい。

【００３３】また、本発明では、前記コポリマーを有機
溶媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成
し、活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥し
て得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩
溶液を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。

【００３４】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００３６】［例１］融点５０℃以上のフッ化ビニリデ
ン系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工
業社製、商品名：ＫＦ＃１１００、融点１７７℃、ＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３
０℃、２．１６ｋｇ））を使用し、リチウム塩を溶解で
きる溶媒に可溶なポリマーとしてフッ化ビニリデンに基
づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合
単位とからなるコポリマー（アウジモント社製、商品
名：テクノフロンＮＭＬ）を使用した。

【００３７】アルゴン雰囲気中で、ポリフッ化ビニリデ
ン５重量部をメチルエチルケトン１６重量部に撹拌しな
がら６０℃に加熱して溶解させた。一方、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー５重量部を同
様にメチルエチルケトン１６重量部に溶解させ、２つの
溶液を混合し均一なブレンドポリマー溶液を得た。これ
を溶液１とする。

【００３８】次にエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートを体積比で１／１に混合した溶媒にＬｉＰＦ
₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲気中で溶解し
た。これを溶液２とする。

【００３９】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この混合溶液をガラス
板上にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥して
メチルエチルケトンを除去し、厚さ１００μｍの透明な
ポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムの組成
は、ブレンドポリマー、エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５０
／４４．３／５．７であった。

【００４０】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は６．０×１０^-4Ｓ
／ｃｍであった。

【００４１】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記ブレンドポリマー６重量部、溶液２を１１重量
部、及びアセトン７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合
し、撹拌しながら加温してスラリを得た。このスラリを
厚さ２０μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバー
コータにて塗布、乾燥し、正極を得た。

【００４２】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記ブレン
ドポリマー６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセト
ン７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しなが
ら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで
表面を粗面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、
負極を得た。

【００４３】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。

【００４４】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９０％であった。

【００４５】［例２］フッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマーのかわりにテトラフルオロエチ
レン／プロピレン／フッ化ビニリデンコポリマー（旭硝
子社製、商品名：アフラス２００Ｓ、分子量約２０万）
を用いた以外は例１と同様にして厚さ１００μｍのポリ
マー電解質フィルムを得た。このフィルムの電気伝導度
を例１と同様にして測定したところ、５×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００４６】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
９２％であった。

【００４７】［例３］フッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマーのかわりにポリ（メトキシエチ
ルアクリレート）を用いた以外は例１と同様にして厚さ
１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。このフィ
ルムの電気伝導度を例１と同様にして測定したところ、
７．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００４８】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８６％であった。

【００４９】なお、ここで用いたポリ（メトキシエチル
アクリレート）は２００ｍｌのオートクレーブにトルエ
ン８０ｇ、メトキシエチルアクリレートは１９．５ｇ、
ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．１ｇを仕込み、気相を窒素置換後、６０℃
で１０時間攪拌して合成したものであり、数平均分子量
は７５０００である。

【００５０】［例４］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例２と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例２と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８８％であった。

【００５１】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明により、サイクル特性が優れた、ポリマー電解質使用
二次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、リチウム塩の溶質とリチウ
ム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有し、前記溶
媒に可溶なフッ素ポリマーとフッ化ビニリデンに基づく
重合単位を含みかつ融点が５０℃以上であるポリマーと
のブレンドポリマーをマトリックスとするポリマー電解
質であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記フッ化ビニリデンに基づく重合単位を
含むポリマーと前記フッ素ポリマーとの重量比が９５／
５〜５／９５である請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】ポリマー電解質に含有される溶媒が、炭酸
エステルである請求項１又は２記載のリチウム電池。
【請求項４】ポリマー電解質が、リチウム塩を溶解した
溶液を３０〜９０重量％含有する請求項１、２又は３記
載のリチウム電池。
【請求項５】前記フッ化ビニリデンに基づく重合単位を
含むポリマーが、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を
８０モル％以上含有する請求項１、２、３又は４記載の
リチウム電池。