JPH10334947A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH10334947A JPH10334947A JP9145496A JP14549697A JPH10334947A JP H10334947 A JPH10334947 A JP H10334947A JP 9145496 A JP9145496 A JP 9145496A JP 14549697 A JP14549697 A JP 14549697A JP H10334947 A JPH10334947 A JP H10334947A
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- polymer electrolyte
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電解質の保持性が良好で安定性に優れたリチウ
ム電池、特にサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】フッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポ
リフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位とを含
む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩の溶質とリ
チウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポ
リマー電解質を有することを特徴とするリチウム電池。
ム電池、特にサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】フッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポ
リフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位とを含
む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩の溶質とリ
チウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポ
リマー電解質を有することを特徴とするリチウム電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用したリチウム電池、特にサイクル寿命に優れるリチウ
ム二次電池に関する。
用したリチウム電池、特にサイクル寿命に優れるリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】一次電池及び二次電池に液状である電解液
を用いる場合、漏液及び可燃性電解液の着火性低減に対
する対策として様々な工夫がなされている。近年、それ
らの問題点に対する対策及び電池のフィルム状化による
電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等
の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表平
８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。
を用いる場合、漏液及び可燃性電解液の着火性低減に対
する対策として様々な工夫がなされている。近年、それ
らの問題点に対する対策及び電池のフィルム状化による
電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等
の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表平
８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。
【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよい
が、電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよい
が、電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。
【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある。
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある。
【０００６】さらに、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用
いた電池より劣る欠点があった。
ム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用
いた電池より劣る欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のポリ
マー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよ
く、安定で、特にリチウム二次電池として使用するとき
の充放電サイクル耐久性が優れたリチウム電池を提供す
る。
マー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよ
く、安定で、特にリチウム二次電池として使用するとき
の充放電サイクル耐久性が優れたリチウム電池を提供す
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポリフルオ
ロアルキル）エチレンに基づく重合単位含む共重合体を
マトリックスとし、リチウム塩とリチウム塩を溶解でき
る溶媒とを含有するポリマー電解質であることを特徴と
するリチウム電池を提供する。
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポリフルオ
ロアルキル）エチレンに基づく重合単位含む共重合体を
マトリックスとし、リチウム塩とリチウム塩を溶解でき
る溶媒とを含有するポリマー電解質であることを特徴と
するリチウム電池を提供する。
【０００９】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。
【００１０】本発明において、（ポリフルオロアルキ
ル）エチレンとは、アルキル基の水素原子のうち２個以
上をフッ素原子と置換されたアルキルエチレンのことを
いう。
ル）エチレンとは、アルキル基の水素原子のうち２個以
上をフッ素原子と置換されたアルキルエチレンのことを
いう。
【００１１】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスにおけるフッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポ
リフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位との重
量比、さらには必要に応じて添加される他の成分の重量
比、共重合体の分子量等は、フィルムを形成するための
有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マトリ
ックスのリチウム塩溶液との混和性及び電解液の保持
性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強度、成
形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容易性な
どにより適宜選定できる。
クスにおけるフッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポ
リフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単位との重
量比、さらには必要に応じて添加される他の成分の重量
比、共重合体の分子量等は、フィルムを形成するための
有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マトリ
ックスのリチウム塩溶液との混和性及び電解液の保持
性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強度、成
形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容易性な
どにより適宜選定できる。
【００１２】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを形成する共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく
重合単位と（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づく
重合単位との重量比は、１０／９０〜９７／３であるこ
とが好ましい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が９
７／３より多いと共重合体の結晶性が高くなり、柔軟性
が低下し成形加工性が低下したり、リチウム塩溶液が共
重合体中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電
気伝導度が低くなったりし、好ましくない。また、フッ
化ビニリデンに基づく重合単位が１０／９０より少ない
とポリマー電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下
するので好ましくない。
クスを形成する共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく
重合単位と（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づく
重合単位との重量比は、１０／９０〜９７／３であるこ
とが好ましい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が９
７／３より多いと共重合体の結晶性が高くなり、柔軟性
が低下し成形加工性が低下したり、リチウム塩溶液が共
重合体中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電
気伝導度が低くなったりし、好ましくない。また、フッ
化ビニリデンに基づく重合単位が１０／９０より少ない
とポリマー電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下
するので好ましくない。
【００１３】特に強度の高いポリマー電解質を得るため
に、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポリフルオ
ロアルキル）エチレンに基づく重合単位の重量比が６０
／４０〜９５／５である共重合体が好ましい。
に、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と（ポリフルオ
ロアルキル）エチレンに基づく重合単位の重量比が６０
／４０〜９５／５である共重合体が好ましい。
【００１４】本発明で使用する共重合体中の（ポリフル
オロアルキル）エチレンに基づく重合単位としては種々
の構造のものが使用できるが、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位との共重合性に優れる点で、−（ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ（（ＣＨ2 ）a Ｒf ））−で表される重合単位が好ま
しい。ただし、ａは０〜６の整数であり、Ｒf は炭素数
１〜１８、より好ましくは２〜１０の直鎖状、分岐状、
又は環状のパーフルオロアルキル基である。具体的に例
示すれば、下記の式で表される重合単位が挙げられる。
オロアルキル）エチレンに基づく重合単位としては種々
の構造のものが使用できるが、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位との共重合性に優れる点で、−（ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ（（ＣＨ2 ）a Ｒf ））−で表される重合単位が好ま
しい。ただし、ａは０〜６の整数であり、Ｒf は炭素数
１〜１８、より好ましくは２〜１０の直鎖状、分岐状、
又は環状のパーフルオロアルキル基である。具体的に例
示すれば、下記の式で表される重合単位が挙げられる。
【００１５】
【化１】−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＦ2 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ））
−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＦ2 ）6 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ））
−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＦ2 ）9 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ ＣＨ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 ））−、
−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 ））−、
−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ
3 ））−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＨ2 ）4 （ＣＦ2 ）
3 ＣＦ3 ））−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＨ2 ）6 ＣＦ
2 ＣＦ3 ））−。
（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ））
−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＦ2 ）6 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ））
−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＦ2 ）9 ＣＦ3 ））−、−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ ＣＨ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 ））−、
−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 ））−、
−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ
3 ））−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＨ2 ）4 （ＣＦ2 ）
3 ＣＦ3 ））−、−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＨ2 ）6 ＣＦ
2 ＣＦ3 ））−。
【００１６】本発明のフッ化ビニリデンに基づく重合単
位と（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単
位とを含む共重合体は、これらと共重合体を形成できる
他の単量体に基づく重合単位を２０重量％を超えない範
囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
位と（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づく重合単
位とを含む共重合体は、これらと共重合体を形成できる
他の単量体に基づく重合単位を２０重量％を超えない範
囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００１７】他の単量体としては、例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ピバリン
酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボル
ナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及
びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキ
ルエステル等が挙げられる。
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ピバリン
酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボル
ナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及
びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキ
ルエステル等が挙げられる。
【００１８】本発明で使用する共重合体の分子量は１万
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩溶液との均一混合が困
難となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなりポ
リマー電解質の電気伝導度が低下するので好ましくな
い。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的
強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ましく
は３万〜５０万が採用される。
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩溶液との均一混合が困
難となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなりポ
リマー電解質の電気伝導度が低下するので好ましくな
い。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的
強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ましく
は３万〜５０万が採用される。
【００１９】本発明におけるリチウム塩溶液の溶媒とし
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。
【００２０】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。
【００２１】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 -、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。
ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 -、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。
【００２２】本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウ
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。
【００２３】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する。
ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０〜９
０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気伝導
度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超えると
ポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ましく
ない。特に好ましくは４０〜６５重量％が採用される。
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する。
ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０〜９
０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気伝導
度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超えると
ポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ましく
ない。特に好ましくは４０〜６５重量％が採用される。
【００２４】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この２種の溶
液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドクターブレ
ードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾
燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機
溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時
にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、
該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィル
ムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この２種の溶
液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドクターブレ
ードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾
燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機
溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時
にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、
該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィル
ムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００２５】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００２６】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２７】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
【００２８】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。
【００２９】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。
【００３０】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
【００３１】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液
をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して電極を
形成してもよい。
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液
をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して電極を
形成してもよい。
【００３２】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００３３】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
【００３４】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３５】［例１］内容積１リットルの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブを用い、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｃｌ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ）を９
００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 を１
２．３ｇ仕込み、気相を充分に窒素置換した後、フッ化
ビニリデン６０．８ｇを仕込んだ。次いで、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートをＡＫ２２５ｃｂに５重
量％の濃度で溶解した溶液１２ｇを圧入した後、４０℃
に昇温して、２０時間重合した。
テンレス製オートクレーブを用い、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｃｌ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ）を９
００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 を１
２．３ｇ仕込み、気相を充分に窒素置換した後、フッ化
ビニリデン６０．８ｇを仕込んだ。次いで、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートをＡＫ２２５ｃｂに５重
量％の濃度で溶解した溶液１２ｇを圧入した後、４０℃
に昇温して、２０時間重合した。
【００３６】未反応モノマーをパージして得たポリマー
スラリをメタノールで沈殿させ、洗浄、乾燥して、フッ
化ビニリデンに基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ2ＣＦ2 ＣＦ3 に基づく重合単位とからなる共重合体
を回収した。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデン
に基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｃ
Ｆ3 に基づく重合単位とが重量比で９２／８であり、Ｔ
ＨＦを溶媒として測定した極限粘度は０．８ｄｌ／ｇで
あった。
スラリをメタノールで沈殿させ、洗浄、乾燥して、フッ
化ビニリデンに基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ2ＣＦ2 ＣＦ3 に基づく重合単位とからなる共重合体
を回収した。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデン
に基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｃ
Ｆ3 に基づく重合単位とが重量比で９２／８であり、Ｔ
ＨＦを溶媒として測定した極限粘度は０．８ｄｌ／ｇで
あった。
【００３７】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部を３２重量部のＴＨＦに撹拌しながら加温して溶解
させた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合し
た溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰
囲気中で溶解した。これを溶液２とする。
量部を３２重量部のＴＨＦに撹拌しながら加温して溶解
させた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合し
た溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰
囲気中で溶解した。これを溶液２とする。
【００３８】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴＨ
Ｆを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フ
ィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、エチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、
ＬｉＰＦ6 が重量比で５０／４４．３／５．７であっ
た。
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴＨ
Ｆを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フ
ィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、エチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、
ＬｉＰＦ6 が重量比で５０／４４．３／５．７であっ
た。
【００３９】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は４×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は４×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００４０】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体６重量部、溶液２を１１重量部、及び
アセトン７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０
μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体６重量部、溶液２を１１重量部、及び
アセトン７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０
μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。
【００４１】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７０重
量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗
面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７０重
量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗
面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。
【００４２】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。
【００４３】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９１％であった。
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９１％であった。
【００４４】［例２］ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 のかわりにＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ
3 を２３ｇ仕込む以外は例１と同様にして、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 （ＣＦ
2 ）7 ＣＦ3 に基づく重合単位とからなる共重合体（組
成は重量比で８３／１７）を得た。ＴＨＦを溶媒とした
極限粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
ＣＦ3 のかわりにＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ
3 を２３ｇ仕込む以外は例１と同様にして、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 （ＣＦ
2 ）7 ＣＦ3 に基づく重合単位とからなる共重合体（組
成は重量比で８３／１７）を得た。ＴＨＦを溶媒とした
極限粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
【００４５】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
９０％であった。
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
９０％であった。
【００４７】［例３］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８９％であった。
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８９％であった。
【００４８】
【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明により、サイクル特性が優れたポリマー電解質使用二
次電池が得られる。
明により、サイクル特性が優れたポリマー電解質使用二
次電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 6/22 6/22 Ｃ (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 池田 克治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位と（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づく
重合単位とを含む共重合体をマトリックスとし、リチウ
ム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶
液を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリ
チウム電池。 - 【請求項２】前記共重合体中のフッ化ビニリデンに基づ
く重合単位と（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づ
く重合単位との重量比が、１０／９０〜９７／３である
請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】ポリマー電解質に含有される溶媒が、炭酸
エステルである請求項１又は２記載のリチウム電池。 - 【請求項４】ポリマー電解質が、リチウム塩を溶解した
溶液を３０〜９０重量％含有する請求項１、２又は３記
載のリチウム電池。 - 【請求項５】（ポリフルオロアルキル）エチレンに基づ
く重合単位が−（ＣＨ2 −ＣＨ（（ＣＨ2 ）a Ｒf ））
−で表される（ただし、ａは０〜６の整数であり、Ｒf
は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、又は環状のパーフ
ルオロアルキル基）請求項１、２、３又は４記載のリチ
ウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9145496A JPH10334947A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9145496A JPH10334947A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334947A true JPH10334947A (ja) | 1998-12-18 |
Family
ID=15386611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9145496A Pending JPH10334947A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10334947A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444359B1 (en) | 1998-12-18 | 2002-09-03 | Nec Corporation | Liquid electrolyte solution including a halogenated and aliphatic polyolefin dissolved therein and secondary battery |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP9145496A patent/JPH10334947A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444359B1 (en) | 1998-12-18 | 2002-09-03 | Nec Corporation | Liquid electrolyte solution including a halogenated and aliphatic polyolefin dissolved therein and secondary battery |
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