JPH10334946A

JPH10334946A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH10334946A
Application number: JP9140617A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tamura; 正之田村; Hiroki Kamiya; 浩樹神谷; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Manabu Kazuhara; 学数原; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の保持性が良好で安定性に優れたリチウ
ム電池、特にサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を
提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく重合単位とヘ
キサフルオロアセトンに基づく重合単位とを含む共重合
体をマトリックスとし、リチウム塩の溶質とリチウム塩
を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電
解質を有するリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用したリチウム電池、特にリチウムイオン伝導性とサイ
クル寿命に優れるリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】近年、一次電池及び二次電池に液状である
電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性
電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化によ
る電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用
等の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表
平８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。

【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。

【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある。

【０００６】さらに、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用
いた電池より劣る欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のポリ
マー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよ
く、安定でイオン伝導性が高く、特にリチウム二次電池
として使用するときの充放電サイクル耐久性が優れたリ
チウム電池の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フルオロオレフィンに基づく重合単位とヘキサフル
オロアセトンに基づく重合単位とを含む共重合体をマト
リックスとし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解で
きる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であ
ることを特徴とするリチウム電池を提供する。

【０００９】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。

【００１０】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを形成するフルオロオレフィンに基づく重合単位と
ヘキサフルオロアセトンに基づく重合単位との重量比、
さらには必要に応じて添加される他の成分の重量比、共
重合体の分子量等は、フィルムを形成するための有機溶
媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マトリックス
のリチウム塩溶液との混和性及びリチウム塩溶液の保持
性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強度、成
形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容易性な
どにより任意に選定できる。

【００１１】本発明のフルオロオレフィンに基づく重合
単位とヘキサフルオロアセトンに基づく重合単位とを含
む共重合体中のフルオロオレフィンに基づく重合単位と
ヘキサフルオロアセトンに基づく重合単位との重量比は
６０／４０〜９７／３であることが好ましい。

【００１２】フルオロオレフィンに基づく重合単位が９
７／３より多いと共重合体の結晶性が高くなり、柔軟性
が低下し成形加工性が低下したり、電解液が共重合体中
に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度
が低くなり好ましくない。また、フルオロオレフィンに
基づく重合単位が６０／４０より少ないとポリマー電解
質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するので好まし
くない。特に強度の高いポリマー電解質を得るために、
フルオロオレフィンに基づく重合単位とヘキサフルオロ
アセトン重合単位との重量比が７０／３０〜９５／５で
ある共重合体が好ましく採用される。

【００１３】本発明で使用する共重合体中のフルオロオ
レフィンとしては、種々のものが使用可能であるが、ヘ
キサフルオロアセトンとの共重合性に優れ、共重合体の
強度が高いフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位が特
に好ましい。

【００１４】フルオロオレフィンに基づく重合単位とヘ
キサフルオロアセトンに基づく重合単位を含む共重合体
は、これらと共重合体を形成できる他の単量体に基づく
重合単位を２０重量％を超えない範囲で適宜含有させた
共重合体であってもよい。

【００１５】他の単量体としては、例えばフッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチ
ル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニレンカーボ
ネート、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエー
テル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリエー
テル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステ
ル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル
酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。

【００１６】本発明で使用する共重合体の分子量は１万
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩液との均一混合が困難
となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなってポ
リマー電解質の電気伝導度が低下するので好ましくな
い。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的
強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ましく
は３万〜５０万が採用される。

【００１７】本発明におけるリチウム塩溶液の溶媒とし
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。

【００１８】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００１９】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。

【００２０】本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウ
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。

【００２１】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する
が、ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。８０重量％を超え
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜８０重量％が採用され
る。

【００２２】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この２種の溶
液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドクターブレ
ードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾
燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機
溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時
にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、
該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィル
ムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００２３】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００２４】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００２５】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。

【００２６】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。

【００２７】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。

【００２８】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。

【００２９】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液
をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して電極を
形成してもよい。

【００３０】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。

【００３１】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００３３】［例１］内容積１リットルの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブを用い、ＣＦ₂ ＣｌＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ Ｃｌ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ）を９
００ｇ仕込んだ後、気相の窒素置換を繰り返した。次い
で、ヘキサフルオロアセトン２７．４ｇとフッ化ビニリ
デン５９．８ｇとを仕込んだ。ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートを５重量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに
溶解した溶液１２ｇを圧入した後、４０℃に昇温して、
２０時間重合した。未反応モノマーをパージして得たポ
リマースラリをメタノールで沈殿させ、洗浄、乾燥して
フッ化ビニリデンに基づく重合単位とヘキサフルオロア
セトンに基づく重合単位とからなる共重合体６２ｇを得
た。

【００３４】この共重合体の組成は、フッ化ビニリデン
に基づく重合単位とヘキサフルオロアセトンに基づく重
合単位とが重量比で８８／１２であった。ジメチルアセ
トアミドを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィ
（以下、ＧＰＣという）で測定して算出した数平均分子
量は９６０００であった。

【００３５】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合した
溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲
気中で溶解した。これを溶液２とする。

【００３６】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、６０℃で３０分乾燥して厚さ
１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。こ
のフィルムの組成は、共重合体、エチレンカーボネート
／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量
比で５０／４４．３／５．７であった。このフィルムを
ガラス基板より剥離し、交流インピーダンス法により電
気伝導度を２５℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気
伝導度は６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００３７】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体６重量部、溶液２を１１重量部、及び
アセトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０
μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。

【００３８】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７０重
量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗
面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。

【００３９】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。

【００４０】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は８９％であった。

【００４１】［例２］ヘキサフルオロアセトンの仕込み
量を５１．７ｇとする以外は例１と同様にして、フッ化
ビニリデンに基づく重合単位とヘキサフルオロアセトン
に基づく重合単位とからなる共重合体（組成は重量比で
７８／２２、分子量は９２０００）を得た。

【００４２】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００４３】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
９０％であった。

【００４４】［例３］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８８％であった。

【００４５】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明により、サイクル特性が優れたポリマー電解質使用二
次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者数原学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、フルオロオレフィンに基づ
く重合単位とヘキサフルオロアセトンに基づく重合単位
とを含む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩の溶
質とリチウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有
するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電
池。
【請求項２】ポリマー電解質のマトリックスの共重合体
中のフルオロオレフィンに基づく重合単位とヘキサフル
オロアセトンに基づく重合単位との重量比が６０／４０
〜９７／３である請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】ポリマー電解質に含有される溶媒が、炭酸
エステルである請求項１又は２記載のリチウム電池。
【請求項４】ポリマー電解質が、リチウム塩を溶解した
溶液を３０〜９０重量％含有する請求項１、２又は３記
載のリチウム電池。
【請求項５】フルオロオレフィンがフッ化ビニリデン、
テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレ
ンである請求項１記載のリチウム電池。