JPH1186875A

JPH1186875A - 非水系二次電池用正極体

Info

Publication number: JPH1186875A
Application number: JP9245757A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Katsuharu Ikeda; 克治池田; Hiroki Kamiya; 浩樹神谷; Masayuki Tamura; 正之田村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく大電流での充放電が可能な非
水系二次電池用正極体、特にはポリマー電解質を有する
非水系二次電池用正極体の提供。【解決手段】少なくとも片側の表面に厚さ０．５〜５μ
ｍの粗面化層を有し、該粗面化層と厚さ８〜３０μｍの
粗面化されていない部分とからなるアルミニウム箔を正
極集電体とし、正極活物質と一体化させた非水系二次電
池用正極体、特に特定のポリマー電解質を有する非水系
二次電池用正極体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池用正
極体、特にポリマー電解質を有する非水系二次電池用正
極体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギ密度を有するものとして注目されており、なか
でもリチウム二次電池は特にエネルギ密度が高いため、
電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】従来の液状の電解液を用いた二次電池は、
例えば、正極活物質、導電材及びバインダに溶剤を加え
て混合したスラリを、金属箔からなる集電体の表面に塗
工して５０〜１００μｍの厚さの電極層を形成し、乾燥
することによって集電体と一体化されたシート状の正極
体を得る。負極体も同様にして得た後、シート状の正極
体及び負極体を所要の寸法に切断し、間にセパレータの
フィルムを挟んで捲回して素子とするか、又は正極と負
極を間にセパレータのフィルムを挟んで多数交互に積層
して素子とし、この素子を容器に収容して電解液を含浸
させた後封口して電池としている。このような液状の電
解液を用いた二次電池は、充放電サイクル耐久性の向上
が望まれている。

【０００４】また、近年、一次電池及び二次電池に液状
である電解液を用いることによって生じる漏液の対策、
可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状
化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有
効利用等の見地より、各種ポリマー電解質が提案されて
いる（特表平８−５０７４０７）。

【０００５】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で高電位の電池には適さない。

【０００６】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーの耐熱性が高い特徴があるが、ポリマー電解質
の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。こ
れに対し、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンの共重合体を使用することによりこの問題を解決する
試みもある。

【０００７】さらに、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、大電流での充放電を行い難い欠点、充放
電サイクル耐久性が劣る欠点があった。

【０００８】一方、集電体については、酸化還元性を有
する導電性高分子活物質との密着性を向上させるため
に、アルミニウム電解コンデンサの電極用アルミニウム
電解箔を集電体とすることが提案されている（特開平８
−２９８１３７）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のアルミニウム電
解コンデンサの電極用アルミニウム電解箔を集電体と
し、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含むポリマ
ーをマトリックスとするポリマー電解質と正極活物質と
からなる混合物を用いて正極体を構成した場合、平滑ア
ルミニウム箔やサンドブラスト等で表面を粗面化したア
ルミニウム箔を集電体とする場合に比べて密着性は向上
する。

【００１０】しかし、得られた電極自体の強度は弱く、
正極体の製造工程又は正極体／セパレータ／負極体の各
シートの積層製造工程で破損が起こりやすく、またアル
ミニウム電解箔は高価である問題がある。電極の強度を
確保するためには電解箔の厚さを厚くすればよいが、電
極の軽量化と小型化を損なうとともに、アルミニウム電
解箔の使用量が増大してさらに高コストとなる問題があ
る。

【００１１】また、平均孔径１０〜１００μｍの孔が２
５〜５００００個／ｃｍ² 存在し、かつ開口率が５％未
満であるアルミニウム集電体を用いることも提案されて
いる（特開平９−０２２６９９）が、孔の密度が不充分
であるためポリマー電解質の集電体に対する密着力が不
足し、集電体の強度とポリマー電解質の集電体への接合
力のバランスをとるのが難しく、さらなる改良が望まれ
ていた。

【００１２】そこで本発明は、これらの問題点を解決
し、内部抵抗が小さく、充放電サイクルを繰り返しても
電極材料が電極から脱落せず電池容量の減少や内部抵抗
の増大がなく、低コストかつ充放電サイクル耐久性の高
い非水系二次電池用の正極体を提供することを目的とす
る。

【００１３】またさらに、ポリマー電解質を有する非水
系二次電池用正極体として、特定の表面構造を有するア
ルミニウム箔と特定のポリマー電解質を組み合わせて採
用することにより、電解質の保持性がよく、安定で、充
放電サイクル耐久性が優れた非水系二次電池の正極体を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質を
集電体と一体化させてなる非水系二次電池用正極体にお
いて、前記集電体が、少なくとも片面を粗面化されたア
ルミニウム箔からなり、該アルミニウム箔が片面あたり
０．５〜５μｍの厚さの表面の粗面化層と８〜３０μｍ
の厚さの粗面化されていない部分とからなることを特徴
とする非水系二次電池用正極体を提供する。

【００１５】本明細書においては、正極活物質、バイン
ダ及び必要に応じて添加される導電材からなる正極を正
極集電体と一体化させたものを正極体という。また、負
極体についても同様の定義とする。

【００１６】従来のアルミニウム電解コンデンサ用箔
は、強度を維持しつつ高い容量を発現することが商品の
基本命題である。一方、電池用集電体は活物質と集電体
との接着力が強く、かつ集電体と一体化された電極の強
度が強いことが必要とされており、アルミニウム電解コ
ンデンサ用箔の基本命題とは異なる。したがって、アル
ミニウム電解コンデンサ用箔を電池用集電体に適用して
も電池として良好な特性は得られない。そこで本発明者
等はアルミニウム電解コンデンサ用箔とは切り離して新
たな構造のアルミニウム箔について鋭意検討し、本発明
を完成した。

【００１７】本発明の正極集電体を形成するアルミニウ
ム箔の静電容量は、５〜４０μＦ／ｃｍ² であることが
好ましい。５μＦ／ｃｍ² 未満であると、正極活物質と
ポリマー電解質の混合物の集電体への密着強度が低下す
る。

【００１８】４０μＦ／ｃｍ² を超えると、それ以上静
電容量が大きくなってもバインダ又はポリマー電解質と
正極活物質との混合物の集電体への密着強度はもはや向
上しない。逆に集電体自体の機械的強度が低下するた
め、連続エッチングにより粗面化層を形成するときエッ
チング速度を遅くしなくてはならない。したがって、エ
ッチングの効率が悪く、またエッチング液使用量が増加
するため副生塩化アルミニウムの量も増える。接合力、
箔強度及びコストの観点より、特には１０〜３０μＦ／
ｃｍ² が好ましい。

【００１９】本発明において、アルミニウム箔の粗面化
層の厚さは片面あたり０．５〜５μｍである。０．５μ
ｍ未満では正極活物質との接合力が低下する。特にポリ
マー電解質を使用する場合、ポリマー層と集電体との接
合が表面でのみ行われるため接合力の低下が著しい。ま
た、５μｍ超では接合力のさらなる向上はみられず、電
池の軽量化のためには強度を発現させている粗面化され
ていない部分の厚さを薄くせざるを得ない結果、アルミ
ニウム箔の強度が低下する。

【００２０】本発明におけるアルミニウム箔のエッチン
グ方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化
学エッチングの３つの方法がある。そして、エッチング
液組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチン
グ手法等を適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、
粗面化層の静電容量を変えた種々の粗面化構造の箔を工
業的に連続生産できる。

【００２１】交流エッチングによる海綿状の面構造の形
成については、例えばＲ．Ｓ．Ａｌｗｉｔｔらによる
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，３０
０〜３０５（１９８１）、又は福岡らによる住友軽金属
技報２０５〜２１２（１９９３９の詳細な記載に基づい
て行うことができる。交流エッチングでは、周波数を高
くしたりエッチング温度を高くすることにより、アルミ
ニウム箔の表面の孔の孔径を小さくできる。

【００２２】交流エッチングにより形成される海綿状の
多孔構造からなる粗面化層、及びアルミニウム箔表面を
（１００）面が配向して大部分を占めている箔を用いて
直流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成
されたいわゆるピット箔構造の層が、本発明における集
電体アルミニウム箔の表面の粗面化層の代表的な構造で
ある。

【００２３】本発明における集電体アルミニウム箔の表
面は、電子顕微鏡で２万倍で投影したとき、開口部の孔
径は実質的に０．０５〜０．５μｍであることが好まし
い。また、孔径が０．０５〜０．５μｍである孔を１ｃ
ｍ² あたり５×１０⁷ 〜３×１０¹⁰個有することが好ま
しい。特に立方体、球状又はその中間の形状を基本エッ
チング形状とすることが好ましく、海綿状の粗面化構造
であることが好ましい。エッチングによって形成された
微細な孔による全表面積が静電容量を反映するが、孔径
が０．０５μｍ未満であるとバインダが細孔内部に入り
にくくなって集電体と正極活物質との接合力が低下す
る。特にポリマー電解質を使用してポリマー電解質にバ
インダの機能を持たせる場合、その低下が著しい。

【００２４】実質的な孔径が０．５μｍ超であるとアル
ミニウム箔の強度が低下し、また強度を確保するために
は孔の数を減らす必要があり、接合力が低下するので好
ましくない。特には孔径は０．０８〜０．３μｍである
ことが好ましい。ただし、本明細書における孔径とは、
顕微鏡で２万倍で観察したときに基本エッチング構造を
有する孔の最長の径を示すものとする。

【００２５】本発明によるアルミニウム集電体箔の海綿
状のエッチング孔はこのように微細であり、孔の密度は
エッチング孔同士が合体していないものとみなすと、電
子顕微鏡で２万倍で観察したときに、表面の孔による開
口率が２０％以上であることが好ましい。孔による開口
率が２０％未満であると、バインダと集電体箔との接合
面積が少なくなるので所望の接合力が得られない。特に
ポリマー電解質を使用してポリマー電解質にバインダの
機能を持たせる場合、接合力が非常に弱い。

【００２６】また、上記の孔径０．０５〜０．５μｍの
孔は、箔表面の投影面積１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 個未
満であると接合力が不充分である。３×１０¹⁰個超であ
ると粗面化層自体の強度が低下し、特にポリマー電解質
を使用する場合は、ポリマー電解質が粗面化層の凹部に
侵入して粗面化層と一体化して形成される複合層とアル
ミニウム箔の粗面化されていない部分との界面で剥離し
やすくなるので好ましくない。より好ましくは５×１０
⁸ 〜１．５×１０¹⁰個である。

【００２７】本発明では、アルミニウム集電体箔の粗面
化されていない部分の厚さは８〜３０μｍである。アル
ミニウム集電体箔の片面のみに正極活物質を含む層を設
ける場合は、粗面化層は正極活物質層とアルミニウム箔
の接合部となるアルミニウム箔の片面のみに設けてもよ
いが、アルミニウム箔に連続的に高速かつ安価に粗面化
層を設ける場合は、箔の両面に粗面化層を設けてもよ
い。

【００２８】粗面化されていない部分の厚さが８μｍ未
満であると箔の強度が不足し、正極活物質と集電体との
接合時又は正極体とセパレータと負極体を連続的に積層
する工程で破損しやすくなる。３０μｍを超えると電極
体の重量や体積が増加し、電池の軽量化、小型化の要求
に対応しがたくなる。

【００２９】本発明におけるアルミニウム集電体箔の機
械的破断強度は、正極活物質と集電体との接合及び該集
電体を有する正極体を有する電池の製造を容易にするた
めに、箔幅１ｃｍあたり１．０ｋｇ以上であることが好
ましい。特に１．５ｋｇ以上が好ましい。また、強度を
高めるにはアルミニウム箔の粗面化されていない部分の
厚さを厚くせざるを得ず、電極の重量と体積が増加する
ので、箔幅１ｃｍあたり２．５ｋｇ以下が選択される。

【００３０】本発明による正極体を有し、液状の電解質
を有する非水系二次電池は、正極活物質を集電体に接着
させるために使用されるバインダが強固に集電体に接着
することにより、充放電サイクル耐久性に優れる。

【００３１】本発明の正極体は、特にポリマー電解質を
有する非水系二次電池に適用すると充放電サイクル耐久
性の向上効果が大きい。ポリマー電解質を有する非水系
二次電池の場合、ポリマー電解質が電極に含有され、電
解質の機能と同時にバインダの機能も有するが、ポリマ
ー電解質は溶媒を含有して膨潤しているため、上記の電
解液系の電極に含まれるバインダに比べ集電体との密着
力が弱い。ところが本発明の正極体の場合、アルミニウ
ム集電体箔の表面の凹部にポリマー電解質が入り込むこ
とにより正極活物質とポリマー電解質とを集電体と強く
密着させることができる。

【００３２】本発明において、非水系二次電池用正極が
ポリマー電解質を有する場合、ポリマー電解質は有機ポ
リマーをマトリックスとし、リチウム塩の溶質とリチウ
ム塩を溶解できる非水溶媒とからなる溶液を含有する。
ポリマーのマトリックスである有機ポリマーは、２種以
上の重合単位を含む共重合体であり、かつ該重合単位の
うちの１種以上がフルオロオレフィンに基づく重合単位
であって１０重量％以上含まれると、電気化学的安定性
が高く、高電圧で安定して作動できる二次電池が得られ
るので特に好ましい。

【００３３】フルオロオレフィンに基づく重合単位を含
む共重合体を重合によって得るための原料のフルオロオ
レフィンとしては種々のものが使用できるが、他の単量
体との共重合性に優れ、ポリマーの強度が高い点で、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンが好ま
しい。本発明におけるポリマー電解質のマトリックスの
共重合体は、上記４種のフルオロオレフィンのうちの２
種以上を共重合させた共重合体であっても、上記４種の
フルオロオレフィンのうちの１種以上と他の単量体とを
共重合させた共重合体であっても好ましく使用できる。

【００３４】また、上記４種のフルオロオレフィンと共
重合させる他の単量体としては、例えばヘキサフルオロ
アセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチル
アリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノル
ボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル
酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのア
ルキルエステル、ビニレンカーボネート等が挙げられ
る。

【００３５】また、上記４種のフルオロオレフィンとと
もに、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、（パーフ
ルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プ
ロピレン等のフルオロオレフィンを併用することも好ま
しい。

【００３６】ポリマー電解質のマトリックスは具体的に
は、電気化学的安定性、ポリマー電解質としたときの電
気伝導度、集電体との密着性、強度の観点より、フッ化
ビニリデン／パーフルオロビニルエーテル共重合体、フ
ッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体等が好ましい。特にフ
ッ化ビニリデン／パーフルオロビニルエーテル共重合体
が上記特性が優れているので好ましい。ただし、本明細
書において、Ａ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位
とＢに基づく重合単位とからなる共重合体を意味するも
のとする。

【００３７】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを形成するポリマー中のフルオロオレフィンに基づ
く重合単位の含有割合は１０重量％以上であることが好
ましい。１０重量％より少ないとポリマー電解質の柔軟
性が高くなりすぎ、強度が低下する傾向にある。特に強
度の高いポリマー電解質を得るためには６０重量％以上
であることがより好ましい。

【００３８】また、１種類のフルオロオレフィンに基づ
く重合単位は、９７重量％以下であることが好ましく、
より好ましくは９５重量％以下である。９７重量％より
多いとポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性が低下して
成形加工性が低下したり、リチウム塩溶液がマトリック
ス中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝
導度が低くなる。

【００３９】ポリマー電解質のマトリックスを形成する
ポリマーは、ポリマー電解質の充放電時の体積変化防
止、機械的強度向上の見地より必要に応じて架橋される
ことが好ましい。

【００４０】ポリマー電解質のマトリックスを形成する
ポリマーの分子量は１万〜１００万が好ましい。分子量
が１００万を超えると、溶解粘度が著しく高くリチウム
塩溶液との均一混合が困難となったり、リチウム塩溶液
の保持量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導度が
低下するので好ましくない。一方、１万未満であると、
ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ま
しくない。特に好ましくは３万〜５０万が採用される。

【００４１】また、正極中の正極活物質／ポリマー電解
質の重量比は１／２〜２／１であることが好ましい。重
量比が１／２未満であると、電池の容量が低下する。２
／１を超えると、集電体への接合力の低下や活物質同士
の接合力が低下する。より好ましくは２／３〜３／２で
ある。

【００４２】本発明において、フルオロオレフィンに基
づく重合単位のポリマー中の含有割合、他の成分の含有
割合、ポリマーの分子量等は、フィルムを形成するため
の有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マト
リックスのリチウム塩溶液との混和性及びリチウム塩溶
液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、
強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の
容易性等により適宜選定できる。

【００４３】本発明におけるポリマー電解質が含有する
電解質溶液の非水溶媒としては、炭酸エステルが好まし
い。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環
状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルと
してはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

【００４４】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００４５】本発明で使用される電解質としては、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等をアニ
オンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用するこ
とが好ましい。

【００４６】本発明における電解質溶液は、前記電解質
を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し
ているのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。

【００４７】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質と正極活物質
の混合物を正極集電体と一体化させて正極体として使用
するが、ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は
３０〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると
電気伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％を
超えるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので
好ましくない。特に好ましくは４０〜８０重量％が採用
される。

【００４８】本発明の正極体は種々の方法で作製でき
る。電解液系の非水系二次電池に適用する場合は例えば
バインダを有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、さらに
正極活物質を分散させスラリとする。このスラリを集電
体上にバーコータ又はドクターブレードによる塗布、キ
ャスト又はスピンコートした後、乾燥して有機溶媒を除
去して正極体とする。

【００４９】また、ポリマー電解質を有する非水系二次
電池の場合は、例えば、ポリマー電解質のマトリックス
を形成するポリマーを有機溶媒に溶解又は均一に分散さ
せ、リチウム塩を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以
下、この混合液をポリマー電解質形成用混合液ともい
う）。この混合液をさらに正極活物質と混合してスラリ
とし、集電体上にバーコータ又はドクターブレードによ
る塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主
として前記ポリマーを溶解又は分散させた有機溶媒を除
去し、ポリマー電解質と正極活物質からなる混合物を正
極集電体と一体化させた正極フィルムを得る。乾燥時に
リチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、該
フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルム
をその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００５０】前記ポリマーを溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００５１】本発明における正極活物質はリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族
のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族の
Ｃｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃ
ｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、
１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分
とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化
物、オキシハロゲン化物、前記金属とリチウムとの複合
酸化物等が使用できる。

【００５２】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。これら正極活物質の粒径は、正極
スラリの安定化や電極層自体の強度を発現させるために
は３０μｍ以下が好ましい。

【００５３】正極活物質自体の導電性が不足する場合
は、正極活物質に導電材を添加してもよい。なお導電材
としては、好ましくは導電性が良好な天然黒鉛又は高度
に黒鉛化した人造黒鉛が使用される。また、導電性を保
持しつつ電解質の吸収性を向上させるため１〜５重量％
のカーボンブラックを添加することもできる。これらの
導電材の粒径は５μｍ以下が好ましい。

【００５４】また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール
誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポ
リパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導
電性高分子材料も併用してもよい。

【００５５】本発明の正極体を有する非水系二次電池に
おいては、負極及び／又は正極にリチウムを含有させ
る。一般的には正極活物質の合成時に正極活物質をリチ
ウム含有化合物とする。また、電池組立前に負極に化学
的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池
組立時にリチウム金属を負極及び／又は正極に接触させ
て組み込むといった方法でリチウムを含有させることも
できる。

【００５６】本発明の正極体を有する非水系二次電池に
おける負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能
な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特
に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合
金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした
酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化
合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００５７】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。これら負極活物質の粒径は負極スラリの安定化や電
極自体の強度を発現させるためには３０μｍ以下が好ま
しい。

【００５８】本発明の正極体を有する非水系二次電池に
おける負極体は、前記負極活物質と負極集電体を用い、
正極体と同様にして作製できる。

【００５９】本発明の正極体を有する非水系二次電池に
おいてポリマー電解質を有する非水系二次電池のセパレ
ータは、例えば次のようにして形成する。すなわち、ポ
リマー電解質形成用混合液をスラリ状とし、ガラス板上
にバーコータ又はドクターブレードによる塗布、キャス
ト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記ポリ
マーを溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、これをガ
ラス板から剥離し、ポリマー電解質からなるフィルムを
得てセパレータとする。乾燥時にリチウム塩溶液の溶媒
が一部蒸発する場合は、セパレータフィルムに新たにそ
の溶媒を含浸させるか又はセパレータフィルムをその溶
媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００６０】また、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン、不織布、高分子織布、網等を
補強体とし、ポリマー電解質を担持してセパレータとす
ると強度を向上できるので好ましい。

【００６１】正極、セパレータ又は負極に使用するポリ
マー電解質のマトリックスは同じ組成であってもよい
が、ポリマーの耐酸化性、耐還元性を考慮し、必要に応
じて組成を異ならせてもよい。

【００６２】本発明の正極体を有するリチウム電池の形
状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム
状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用
途に応じて選択される。

【００６３】

【実施例】以下に実施例（例１、２）及び比較例（例
３、４）により本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。

【００６４】［例１］内容積１Ｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、
ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノー
ルを０．６ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ を６ｇ、Ｎａ₂ Ｈ
ＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６
ｇ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・
２Ｈ₂Ｏ（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を４０．５ｇ添加
し、気相を窒素で置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇ
を仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＣＨ₂ ＯＨＳＯ₂ Ｎ
ａ・２Ｈ₂ Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１
ｍｌ／ｈｒの速度で添加して重合反応を行った。反応の
進行とともに圧力が低下するので２３気圧の圧力を維持
するようにフッ化ビニリデンを仕込んだ。５時間後気相
をパージして重合を停止し、濃度３０重量％のエマルジ
ョンを得た。

【００６５】凝集、洗浄、乾燥し、フッ化ビニリデン／
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃共重合体を回収し
た。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデン／ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ＝８９／１１（重量比）
で、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．４ｄｌ／ｇであ
った。

【００６６】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合した
溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲
気中で溶解した。これを溶液２とする。

【００６７】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してアセ
トンを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質
フィルムを得た。このフィルムの組成は、前記共重合
体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混
合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で４８／４６／６であっ
た。

【００６８】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は４×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００６９】次に正極集電体を以下のようにして作製し
た。アルミニウム純度９９．８重量％以上でありかつ銅
の含量が０．０５重量％未満であり、厚さ２０μｍ、幅
７ｃｍ、長さ１０ｃｍのアルミニウム箔を用い、塩酸１
０重量％／リン酸１重量％／硝酸４重量％／硫酸０．１
重量％からなる混合水溶液をエッチング電解液として、
１段目は電流密度０．４Ａ／ｃｍ² で４５℃にて３５Ｈ
ｚ、２段目は０．３Ａ／ｃｍ² で２５℃にて２５Ｈｚの
交流２段エッチングを行い、両面を粗面化したアルミニ
ウム箔を得た。

【００７０】得られた箔は、厚さ１９μｍで、粗面化層
の厚さは両面とも同じであり、それぞれ２．５μｍであ
った。２万倍で電子顕微鏡観察をしたところ、海綿状エ
ッチング孔が平均孔径０．１μｍであり、１ｃｍ² あた
りに存在する孔が約８×１０ ⁹ 個であり、引っ張り破断
強度が箔幅１ｃｍあたり１．６ｋｇかつ静電容量が３３
Ｆ／ｃｍ² であった。

【００７１】正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ
₂ 粉末を１１重量部、導電材として粒径０．０１μｍ以
下のアセチレンブラックを１．５重量部、上記共重合体
を６重量部、溶液２を１１重量部及びＴＨＦ７０重量部
をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温してス
ラリを得た。このスラリを上記のアルミニウム箔にバー
コータにて塗布、乾燥し、正極を得た。この正極集電体
と正極活物質とポリマー電解質からなる正極体は、１８
０度折り曲げても剥離等の異常は認められなかった。

【００７２】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量
部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温して
スラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面をサン
ドブラストした銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負
極体を得た。

【００７３】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極体と負極体を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ
角の２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め
付け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウ
ムイオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべて
アルゴン雰囲気中で行った。

【００７４】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９３％であった。

【００７５】［例２］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた以外は例１と同様に
してリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９０％であった。

【００７６】［例３］例１におけるアルミニウムエッチ
ングの電解条件すなわち、周波数、電流密度、温度、電
解時間等を変更し、厚さ１９μｍ、粗面化層を両面に有
し片側の厚さが６μｍであり、２万倍の電子顕微鏡観察
により測定される海綿状エッチング孔の平均孔径が０．
０８μｍ、１ｃｍ² あたりに存在する孔の数が約４×１
０¹⁰個であり、粗面化されていない部分が７μｍである
アルミニウム箔集電体を得た。この箔の引っ張り破断強
度は箔幅１ｃｍあたり０．８ｋｇであり、静電容量は１
５０Ｆ／ｃｍ² であった。例１と同様に正極体を作製し
たところ、正極体のハンドリング中に正極体が切断し、
使用に耐えなかった。

【００７７】［例４］厚さ３０μｍのアルミニウム箔を
＃６００のサンドペーパーにて機械的に粗面化したもの
を正極集電体に用いた以外は、例１と同様にして正極体
を作製した。粗面化された集電体の表面には、深さ７μ
ｍ、幅４〜１５μｍの線状溝が形成されていた。正極体
は、平坦に置いた状態では異常はなかったが、９０度折
り曲げた時点で集電体より剥離した。この正極体を用い
て例１と同様にポリマー電池を作製し充放電サイクルテ
ストを行ったところ、５０サイクル後の容量維持率は５
０％であった。

【００７８】また、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に同
様にして深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝を形成
し、例１と同様にして正極体を作製したところ、正極体
の強度が弱く、電池を作製できなかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池用正極体は、正
極活物質及びバインダと集電体との密着力が強いため充
放電サイクル特性が優れる。特に、ポリマー電解質を有
する非水系二次電池の場合、溶媒を含有して膨潤したポ
リマー電解質がバインダの機能も有するため電解液系の
電池に比べ正極活物質と集電体との密着力が弱いことが
問題になっているが、本発明の正極体を用いれば正極活
物質及びポリマー電解質と集電体との密着力が強く、サ
イクル特性が優れたポリマー電解質使用二次電池が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神谷浩樹神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者田村正之神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を集電体と一体化させてなる非
水系二次電池用正極体において、前記集電体が、少なく
とも片面を粗面化されたアルミニウム箔からなり、該ア
ルミニウム箔が片面あたり０．５〜５μｍの厚さの表面
の粗面化層と８〜３０μｍの厚さの粗面化されていない
部分とからなることを特徴とする非水系二次電池用正極
体。
【請求項２】アルミニウム箔がエッチングされた箔であ
り、かつアルミニウム箔の静電容量が５〜４０μＦ／ｃ
ｍ² である請求項１記載の非水系二次電池用正極体。
【請求項３】粗面化層の表面が、０．０５〜０．５μｍ
の孔径を有する孔を１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 〜３×１
０¹⁰個有する海綿状の表面である請求項１又は２記載の
非水系二次電池用正極体。
【請求項４】電解質として、有機ポリマーをマトリック
スとし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる非
水溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質を含有
する請求項１、２又は３記載の非水系二次電池用正極
体。
【請求項５】ポリマー電解質のマトリックスが、２種以
上の重合単位を含む共重合体であり、かつ該重合単位の
うちの１種以上がフルオロオレフィンに基づく重合単位
であって１０重量％以上含まれる請求項４記載の非水系
二次電池用正極体。
【請求項６】正極活物質とポリマー電解質との含有割合
が、重量比で１／２〜２／１である請求項４又は５記載
の非水系二次電池用正極体。