JPH11242964A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
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- JPH11242964A JPH11242964A JP10355430A JP35543098A JPH11242964A JP H11242964 A JPH11242964 A JP H11242964A JP 10355430 A JP10355430 A JP 10355430A JP 35543098 A JP35543098 A JP 35543098A JP H11242964 A JPH11242964 A JP H11242964A
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- copolymer
- lithium
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- ethylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のものに比べ、使用温度範囲が広く、ま
た機械的強度もあり、なお伝導度は実用に供するレベル
を維持することのできる固体電解質を提供する。 【解決手段】 本発明は、リチウム電池あるいはリチウ
ムイオン電池に利用されるフッ素系高分子を用いた固体
電解質において、リチウム塩電解液以外の第三成分とし
て、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体が添
加されていることを特徴とする。
た機械的強度もあり、なお伝導度は実用に供するレベル
を維持することのできる固体電解質を提供する。 【解決手段】 本発明は、リチウム電池あるいはリチウ
ムイオン電池に利用されるフッ素系高分子を用いた固体
電解質において、リチウム塩電解液以外の第三成分とし
て、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体が添
加されていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池等に用いられる固体電解質に関する。
池等に用いられる固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯型のパーソナルコンピュータ、ビデ
オカメラ等に用いられる２次電池には、高エネルギー密
度でしかも充放電サイクル寿命の長いことが求められ
る。２次電池としては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されて
いるが、さらに高エネルギー密度の２次電池としてリチ
ウムイオン２次電池が実用化されている。
オカメラ等に用いられる２次電池には、高エネルギー密
度でしかも充放電サイクル寿命の長いことが求められ
る。２次電池としては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されて
いるが、さらに高エネルギー密度の２次電池としてリチ
ウムイオン２次電池が実用化されている。
【０００３】従来、このような２次電池の電解質には、
液体が用いられるのが一般的であったが、電解質を固体
状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能とな
る。このため、固体状電解質を利用する電池は、次世代
タイプとして注目されている。特に、現在、携帯型のパ
ーソナルコンピュータ等での利用が急速に広まっている
リチウムイオン２次電池を、シート化、積層小型化する
ことができれば、さらに応用範囲が広がるものとして期
待されている。
液体が用いられるのが一般的であったが、電解質を固体
状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能とな
る。このため、固体状電解質を利用する電池は、次世代
タイプとして注目されている。特に、現在、携帯型のパ
ーソナルコンピュータ等での利用が急速に広まっている
リチウムイオン２次電池を、シート化、積層小型化する
ことができれば、さらに応用範囲が広がるものとして期
待されている。
【０００４】こうした固体状電解質としては、セラミッ
クス材料、高分子材料あるいはそれらを複合化した材料
を用いるものが提案されている。中でも、電解質溶液を
用いて高分子物質を可塑化することにより得られるゲル
電解質は、液体系の高導電率と高分子系の可塑性とを兼
ね備えているため、固体電解質開発の上で有望視されて
いる。
クス材料、高分子材料あるいはそれらを複合化した材料
を用いるものが提案されている。中でも、電解質溶液を
用いて高分子物質を可塑化することにより得られるゲル
電解質は、液体系の高導電率と高分子系の可塑性とを兼
ね備えているため、固体電解質開発の上で有望視されて
いる。
【０００５】ところで、ゲル電解質を電池に利用した例
は、すでに米国特許第３，９８５，５７４号明細書に開
示されている。その中で、過塩素酸アンモニウム等の支
持電解質と、プロピレン・カーボネート等の溶媒とを取
り込んでゲル化したポリアセタールを、セパレータや正
極に用いる例が示されており、負極にはリチウムを用い
て電池を構成している。
は、すでに米国特許第３，９８５，５７４号明細書に開
示されている。その中で、過塩素酸アンモニウム等の支
持電解質と、プロピレン・カーボネート等の溶媒とを取
り込んでゲル化したポリアセタールを、セパレータや正
極に用いる例が示されており、負極にはリチウムを用い
て電池を構成している。
【０００６】また、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書では、リチウム・インターカレーション電池の正極
・負極およびセパレータの高分子マトリクスに、フッ化
ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体を用いて
いる。
細書では、リチウム・インターカレーション電池の正極
・負極およびセパレータの高分子マトリクスに、フッ化
ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体を用いて
いる。
【０００７】しかし、これらのゲル電解質については、
以下に挙げる点が問題となっている。 １）通常の液体系電解質に比べ、熱的に不安定であるた
め、使用温度範囲が限られること、 ２）機械的強度が低いこと、 ３）結晶化の抑制が困難であること等から、保持できる
電解液濃度に限界がある。
以下に挙げる点が問題となっている。 １）通常の液体系電解質に比べ、熱的に不安定であるた
め、使用温度範囲が限られること、 ２）機械的強度が低いこと、 ３）結晶化の抑制が困難であること等から、保持できる
電解液濃度に限界がある。
【０００８】ゲル電解質においては、すでに開示されて
きたように、電解液と可塑剤を用いて高分子をゲル化し
た後、冷却し膜化する作製工程を採用しているため、当
然のことながら高温における耐溶剤性あるいは室温にお
ける相分離は避けられない問題であり、上記上２点の問
題点は、それらに起因する本質的な問題であると推定さ
れる。例えば、上記米国特許第５，２９６，３１８号に
開示されたＰＶＤＦ系コポリマーを用いた電解質の内容
からすれば、６０℃以上でゲル電解質は安定に使用でき
ない。すなわち、米国特許第５，２９６，３１８号に開
示された内容からすれば、ゲル電解質はリチウムイオン
電池に利用される電解液に完全に溶解されてしまうもの
と考えられる。
きたように、電解液と可塑剤を用いて高分子をゲル化し
た後、冷却し膜化する作製工程を採用しているため、当
然のことながら高温における耐溶剤性あるいは室温にお
ける相分離は避けられない問題であり、上記上２点の問
題点は、それらに起因する本質的な問題であると推定さ
れる。例えば、上記米国特許第５，２９６，３１８号に
開示されたＰＶＤＦ系コポリマーを用いた電解質の内容
からすれば、６０℃以上でゲル電解質は安定に使用でき
ない。すなわち、米国特許第５，２９６，３１８号に開
示された内容からすれば、ゲル電解質はリチウムイオン
電池に利用される電解液に完全に溶解されてしまうもの
と考えられる。
【０００９】こうした問題点を回避する方策として、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＬｉＡｌＯ2等をフィラーとして
添加する方法が提案されている。この方法では、ゲル電
解質の機械的強度は増加するが、伝導度が急激に低下し
てしまう。また、これらのフィラーは、電解液と静電的
に結合するため、本質的に高分子材料とは分離してい
る。その結果、高分子系固体電解質の本質的改良とはな
っていない。その結果、使用できる温度範囲は無添加の
ものと変わらず、未解決となっていた。また、上記のフ
ィラーは一般に気相成長により合成された微粒子であ
り、実用上凝集しやすく膜化にあたり障害となってい
た。
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＬｉＡｌＯ2等をフィラーとして
添加する方法が提案されている。この方法では、ゲル電
解質の機械的強度は増加するが、伝導度が急激に低下し
てしまう。また、これらのフィラーは、電解液と静電的
に結合するため、本質的に高分子材料とは分離してい
る。その結果、高分子系固体電解質の本質的改良とはな
っていない。その結果、使用できる温度範囲は無添加の
ものと変わらず、未解決となっていた。また、上記のフ
ィラーは一般に気相成長により合成された微粒子であ
り、実用上凝集しやすく膜化にあたり障害となってい
た。
【００１０】また、ＰＶＤＦホモポリマー等を用いた場
合には、結晶化しやすく、均一膜化が困難であった。
合には、結晶化しやすく、均一膜化が困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のものに比べ、使用温度範囲が広く、また機械的強度も
あり、なお伝導度は実用に供するレベルを維持すること
のできる固体電解質を提供することにある。
のものに比べ、使用温度範囲が広く、また機械的強度も
あり、なお伝導度は実用に供するレベルを維持すること
のできる固体電解質を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
の構成により達成される。 （１）リチウム電池あるいはリチウムイオン電池に利用
されるフッ素系高分子を用いた固体電解質において、リ
チウム塩電解液以外の第三成分として、エチレンとテト
ラフルオロエチレンの共重合体が添加されていることを
特徴とする固体電解質。
の構成により達成される。 （１）リチウム電池あるいはリチウムイオン電池に利用
されるフッ素系高分子を用いた固体電解質において、リ
チウム塩電解液以外の第三成分として、エチレンとテト
ラフルオロエチレンの共重合体が添加されていることを
特徴とする固体電解質。
【００１３】
【作用および効果】本発明の固体電解質においては、上
記のように、リチウム塩電解液以外の第三成分として、
エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体を添加し
たことにより次のような作用・効果を奏する。
記のように、リチウム塩電解液以外の第三成分として、
エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体を添加し
たことにより次のような作用・効果を奏する。
【００１４】１）モーフォロジーの変化 従来の固体電解質すなわちゲル電解質の作製方法によれ
ば、ゲル化する高分子材料としては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはこれらと関連するフ
ッ素系樹脂、フッ素系ゴムさらにはポリアクリルニトリ
ル系の材料が使用されている。この高分子とリチウム塩
を含む可塑剤さらにリチウム電池等で用いられる非水系
の電解液を種々の条件下で溶解させる。これらの溶液
は、室温下であるいは冷却下で膜化させられる。系によ
り、あるいは溶媒により溶解条件は異なるが、当然のこ
とながら、電解液濃度を増加するにつれて溶解度に限界
があるため、相分離する。また、仮にある条件下におい
て、溶解したとしても固化する過程において相分離す
る。したがって、これらの膜は、伝導度としては、ゲル
系の標準的な伝導度を示すが、モーフォロジーを観察す
ると、図１の写真から分かるように典型的な相分離状態
を示している。
ば、ゲル化する高分子材料としては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはこれらと関連するフ
ッ素系樹脂、フッ素系ゴムさらにはポリアクリルニトリ
ル系の材料が使用されている。この高分子とリチウム塩
を含む可塑剤さらにリチウム電池等で用いられる非水系
の電解液を種々の条件下で溶解させる。これらの溶液
は、室温下であるいは冷却下で膜化させられる。系によ
り、あるいは溶媒により溶解条件は異なるが、当然のこ
とながら、電解液濃度を増加するにつれて溶解度に限界
があるため、相分離する。また、仮にある条件下におい
て、溶解したとしても固化する過程において相分離す
る。したがって、これらの膜は、伝導度としては、ゲル
系の標準的な伝導度を示すが、モーフォロジーを観察す
ると、図１の写真から分かるように典型的な相分離状態
を示している。
【００１５】しかしながら、本発明の固体電解質におい
ては、上記のＥＴＦＥを添加したことにより、伝導度は
上記の従来のものと同レベルでありながら、モーフォロ
ジーは、図２の写真から分かるように、ＥＴＦＥ以外は
相分離を示す形態ではなく、高分子膜と同等な均一な膜
となっている。したがって、本発明の固体電解質の膜
は、自立性があり、機械的強度が大きい。また、この膜
は、６０℃以上となっても高分子物質と電解液が相分離
することがなく、熱的にも安定である。
ては、上記のＥＴＦＥを添加したことにより、伝導度は
上記の従来のものと同レベルでありながら、モーフォロ
ジーは、図２の写真から分かるように、ＥＴＦＥ以外は
相分離を示す形態ではなく、高分子膜と同等な均一な膜
となっている。したがって、本発明の固体電解質の膜
は、自立性があり、機械的強度が大きい。また、この膜
は、６０℃以上となっても高分子物質と電解液が相分離
することがなく、熱的にも安定である。
【００１６】２）伝導度 従来、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、ポリフ
ッ化ビニリデンは結晶化の進行が早いため、電解液の保
持性が劣り、１０-3Ｓ／ｃｍレベルの伝導度を確保する
ことができなかった。これに対し、本発明においては、
上記のようにＥＴＦＥを添加したことにより、ポリフッ
化ビニリデンの結晶化を抑制し、これにより十分な電解
液濃度とすることができ、１０-3Ｓ／ｃｍレベルの伝導
度を達成することができる。
ッ化ビニリデンは結晶化の進行が早いため、電解液の保
持性が劣り、１０-3Ｓ／ｃｍレベルの伝導度を確保する
ことができなかった。これに対し、本発明においては、
上記のようにＥＴＦＥを添加したことにより、ポリフッ
化ビニリデンの結晶化を抑制し、これにより十分な電解
液濃度とすることができ、１０-3Ｓ／ｃｍレベルの伝導
度を達成することができる。
【００１７】なお、ＥＴＦＥをＰＶＤＦ中に添加する技
術は、米国特許５４５１９１９号明細書に開示されてい
るが、この技術は、ポリマーＰＴＣ用途であり、本発明
とは、その技術分野が全く異なる。
術は、米国特許５４５１９１９号明細書に開示されてい
るが、この技術は、ポリマーＰＴＣ用途であり、本発明
とは、その技術分野が全く異なる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウム電池あるいは
リチウムイオン電池に利用されるフッ素系高分子を用い
た固体電解質において、リチウム塩電解液以外の第三成
分として、上記ＥＴＦＥが添加されている。ここで、Ｅ
ＴＦＥとは、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重
合体をいう。
リチウムイオン電池に利用されるフッ素系高分子を用い
た固体電解質において、リチウム塩電解液以外の第三成
分として、上記ＥＴＦＥが添加されている。ここで、Ｅ
ＴＦＥとは、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重
合体をいう。
【００１９】ＥＴＦＥ ＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重
合体であり、その共重合比は、エチレン：テトラフルオ
ロエチレン＝４０〜６０：６０〜４０（モル％）程度の
ものが採用され、その重量平均分子量は１×１０5〜１
×１０7、特に５×１０5〜１．２×１０6程度である。
このＥＴＦＥは、主にその結晶性を改良するため、その
組成中に、例えば下記のような成分を含有していてもよ
い。
合体であり、その共重合比は、エチレン：テトラフルオ
ロエチレン＝４０〜６０：６０〜４０（モル％）程度の
ものが採用され、その重量平均分子量は１×１０5〜１
×１０7、特に５×１０5〜１．２×１０6程度である。
このＥＴＦＥは、主にその結晶性を改良するため、その
組成中に、例えば下記のような成分を含有していてもよ
い。
【００２０】1)フッ素化ビニルモノマー Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ2，ＲＯＣＦ＝ＣＦ2 Ｒ：アルキル基 2)フッ素化ビニルエーテル ＸＣＦ2（ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2 Ｘ：Ｆ，Ｈ，Ｃｌ ｎ：１〜７ 代表例 パーフルオロエチルビニルエーテル 3)ハイドロフルオロカーボンモノマー 4)炭化フッ素化ビニルエーテルモノマー ｎ−ブチルトリフルオロビニルエーテル 5)ビニルエステル 酢酸ビニル 6)ＲfＣＨ2ＣＸ＝ＣＨ2，ＲfＯＣＨ2ＣＸ＝ＣＨ2 Ｒf：１〜７個の炭素原子のパーフルオロアルキル基 Ｘ：ＨまたはＣＨ2 で表されるアリル化合物，メタクリル化合物 7)フルオロオレフィン ＣＨ2＝ＣＨＣnＦ2n+1（ｎ＝２〜１０） 例 （パーフルオロブチル）エチレン
【００２１】ＥＴＦＥの具体例としては、例えば、アフ
ロンＣＯＰ（旭硝子）、ネオフロン（ダイキン）、テフ
ゼル（デュポン）が挙げられる。
ロンＣＯＰ（旭硝子）、ネオフロン（ダイキン）、テフ
ゼル（デュポン）が挙げられる。
【００２２】フッ素系高分子物質 本発明では、ＥＴＦＥを添加しているので、単独で自立
膜化が可能な高分子物質に限らず、自立膜化が不可能な
ために従来はゲル電解質材料として使用できなかったフ
ッ素系高分子物質も、用いることができる。
膜化が可能な高分子物質に限らず、自立膜化が不可能な
ために従来はゲル電解質材料として使用できなかったフ
ッ素系高分子物質も、用いることができる。
【００２３】本発明で用いることが可能なフッ素系高分
子物質の具体例としては、公知のゲル型フッ素系高分子
が挙げられる。このようなフッ素系高分子としては、例
えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。フッ化ビ
ニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０
重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％
程度である）であるものが好ましく、特に、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化
３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦ
Ｅ）〕が好ましい。共重合体とすることにより、結晶性
が低くなり、電解液を含浸しやすくなり、またこれを保
持しやすくなる。
子物質の具体例としては、公知のゲル型フッ素系高分子
が挙げられる。このようなフッ素系高分子としては、例
えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフ
ッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。フッ化ビ
ニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０
重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％
程度である）であるものが好ましく、特に、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化
３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦ
Ｅ）〕が好ましい。共重合体とすることにより、結晶性
が低くなり、電解液を含浸しやすくなり、またこれを保
持しやすくなる。
【００２４】ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセン
トラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５
０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品
名「ソレフ３１５０８」等として販売されている。ま
た、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から
商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「Kyna
rFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベ
イ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１
１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１
０」等として販売されている。
トラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５
０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品
名「ソレフ３１５０８」等として販売されている。ま
た、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から
商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「Kyna
rFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベ
イ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１
１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１
０」等として販売されている。
【００２５】なお、上記高分子物質のうち、例えば〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕は、従来、電解質溶液に
よるゲル化は可能であったが、自立膜とすることは困難
であった。しかし、本発明では、ＥＴＦＥを添加するこ
とにより、自立膜を形成することが可能である。
（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕は、従来、電解質溶液に
よるゲル化は可能であったが、自立膜とすることは困難
であった。しかし、本発明では、ＥＴＦＥを添加するこ
とにより、自立膜を形成することが可能である。
【００２６】電解質溶液 電解質は、適用される電池の種類に応じて適宜選択すれ
ばよい。例えばリチウム２次電池に適用する場合には、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ等
から１種または２種以上を選択して用いればよい。
ばよい。例えばリチウム２次電池に適用する場合には、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ等
から１種または２種以上を選択して用いればよい。
【００２７】電解質溶液の溶媒としては、リチウム２次
電池等への応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも
分解の起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エ
チルジグライム等の非水溶媒が好ましい。このような非
水溶媒系の電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リット
ルである。
電池等への応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも
分解の起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エ
チルジグライム等の非水溶媒が好ましい。このような非
水溶媒系の電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リット
ルである。
【００２８】ゲル電解質の製造方法 まず、上記高分子物質と上記第三成分の共重合体と電解
液（例えばＬｉＣｌＯ4を塩としてＰＣを溶媒としたも
の）を混合し適当な溶媒に分散・溶解させる。これを高
分子溶液と称する。このときの溶媒は、上記高分子物質
と上記第三成分の共重合体が溶解可能な各種溶媒から適
宜選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル等を用いることが好まし
い。溶媒に対する上記高分子物質と上記第三成分の共重
合体および電解液の合計の濃度は１０〜７０重量％が好
ましく、また上記高分子物質と上記第三成分の共重合体
の比は、重量比で、７０〜９５：３０〜５であることが
好ましい。電解液とゲル化するときの高分子成分（上記
高分子物質と上記第三成分の共重合体）との重量比は、
２０〜８０：８０〜２０であることが好ましい。
液（例えばＬｉＣｌＯ4を塩としてＰＣを溶媒としたも
の）を混合し適当な溶媒に分散・溶解させる。これを高
分子溶液と称する。このときの溶媒は、上記高分子物質
と上記第三成分の共重合体が溶解可能な各種溶媒から適
宜選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル等を用いることが好まし
い。溶媒に対する上記高分子物質と上記第三成分の共重
合体および電解液の合計の濃度は１０〜７０重量％が好
ましく、また上記高分子物質と上記第三成分の共重合体
の比は、重量比で、７０〜９５：３０〜５であることが
好ましい。電解液とゲル化するときの高分子成分（上記
高分子物質と上記第三成分の共重合体）との重量比は、
２０〜８０：８０〜２０であることが好ましい。
【００２９】次いで、上記ゲル電解質溶液を、平坦基板
上に塗布する。この基板は、平滑なものならどのような
ものでも用いることができ、例えば、ポリエステルフィ
ルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等
を用いることができる。ゲル電解質溶液を基体に基板に
塗布するための手段は特に限定されず、基板の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用される。その
後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等によ
り圧延処理を行なう。
上に塗布する。この基板は、平滑なものならどのような
ものでも用いることができ、例えば、ポリエステルフィ
ルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等
を用いることができる。ゲル電解質溶液を基体に基板に
塗布するための手段は特に限定されず、基板の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用される。その
後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等によ
り圧延処理を行なう。
【００３０】塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を
蒸発させれば、ゲル電解質のシートあるいはフィルムが
出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良
いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透
明で弾力性があるものとなり、現在のところ厚さ１０〜
２００μｍ程度のものが得られている。
蒸発させれば、ゲル電解質のシートあるいはフィルムが
出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良
いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透
明で弾力性があるものとなり、現在のところ厚さ１０〜
２００μｍ程度のものが得られている。
【００３１】電池および電気２重層キャパシタ 本発明のゲル電解質が適用される電池は特に限定されな
いが、シート型や円筒型等の各種リチウム２次電池が特
に好ましい。上記の多孔質膜に担持されたゲル電解質
は、セパレータとしても用いることができる。
いが、シート型や円筒型等の各種リチウム２次電池が特
に好ましい。上記の多孔質膜に担持されたゲル電解質
は、セパレータとしても用いることができる。
【００３２】また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、
好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導
電助剤との組成物を用いる。
好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導
電助剤との組成物を用いる。
【００３３】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活
物質を用いることが好ましい。このような電極を用いる
ことにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることが
できる。
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活
物質を用いることが好ましい。このような電極を用いる
ことにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることが
できる。
【００３４】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。
【００３５】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。
この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であ
ることが好ましい。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。
この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であ
ることが好ましい。
【００３６】必要により添加される導電助剤としては、
好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケ
ル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好
ましい。
好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケ
ル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好
ましい。
【００３７】電極組成は、正極では活物質：導電助剤：
ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％
の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電
解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲
が好ましい。
ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％
の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電
解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲
が好ましい。
【００３８】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電
解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
は正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電
解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３９】その作製方法は例えば、ゲル電解質溶液に
活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等
を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体
上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体
は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔
よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくな
るが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触
抵抗が小さくなる。
活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等
を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体
上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体
は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔
よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくな
るが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触
抵抗が小さくなる。
【００４０】このように、電極にもゲル電解質と同一の
高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性
が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリ
チウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物
質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性
が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリ
チウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物
質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００４１】さらに、本発明の高分子固体電解質、電極
はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００４２】分極性電極に用いられる集電体は、導電性
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
【００４３】電気２重層キャパシタには、このような分
極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００４４】電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、
（Ｃ2Ｈ5）3ＭｅＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4等が挙げ
られる。
（Ｃ2Ｈ5）3ＭｅＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4等が挙げ
られる。
【００４５】電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々の
ものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
ものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００４６】このような非水溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすれば
よい。
る電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすれば
よい。
【００４７】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００４８】本発明のゲル電解質が使用される電気２重
層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペ
ーパー型、積層型等と称されるいずれのものであっても
よい。
層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペ
ーパー型、積層型等と称されるいずれのものであっても
よい。
【００４９】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。固体電解質を作製するため
に、以下の条件で電解質原料を合成した。
をさらに詳細に説明する。固体電解質を作製するため
に、以下の条件で電解質原料を合成した。
【００５０】 実施例１ ゲル電解質 高分子物質 ＰＶＤＦ Kynar 2801（エルフ・アトケム社製） （ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体） 電解液 １Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ（プロピレンカーボネート） （ＥＬと略す） 溶媒 アセトン （Ａｃと略す） ＥＴＦＥ アフロンＣＯＰ（旭硝子）
【００５１】上記各成分を重量比でＰＶＤＦ：ＥＬ：Ａ
ｃ：ＥＴＦＥ＝１：３：１０：０．１となるように秤量
した後、これらをホモジナイザーを用いて室温下で混
合、溶解して、スラリー状のゲル電解質溶液を得た。
ｃ：ＥＴＦＥ＝１：３：１０：０．１となるように秤量
した後、これらをホモジナイザーを用いて室温下で混
合、溶解して、スラリー状のゲル電解質溶液を得た。
【００５２】このゲル電解質溶液を、石英ガラス基板上
にドクターブレード法により塗布し、乾燥し、石英ガラ
ス基板上から剥離して、Ａｃを蒸発させ、ＰＶＤＦ／１
ＭＬｉＣｌＯ4 ／ＥＴＦＥ／ＰＣからなる実施例１の透
明なゲル電解質フィルム（シート）を得た。このフィル
ムの膜厚は１００μｍであった。
にドクターブレード法により塗布し、乾燥し、石英ガラ
ス基板上から剥離して、Ａｃを蒸発させ、ＰＶＤＦ／１
ＭＬｉＣｌＯ4 ／ＥＴＦＥ／ＰＣからなる実施例１の透
明なゲル電解質フィルム（シート）を得た。このフィル
ムの膜厚は１００μｍであった。
【００５３】一方、ＥＴＦＥを添加しなかったこと以外
は、上記実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ／１Ｍ Ｌｉ
ＣｌＯ4 ／ＰＣからなる比較例１の透明なゲル電解質フ
ィルム（シート）を得た。このフィルムの膜厚は１００
μｍであった。
は、上記実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ／１Ｍ Ｌｉ
ＣｌＯ4 ／ＰＣからなる比較例１の透明なゲル電解質フ
ィルム（シート）を得た。このフィルムの膜厚は１００
μｍであった。
【００５４】以上の実施例１および比較例１の２５℃に
おける導電率Ｅ２５、および１５０℃で５分間保持した
後の導電率Ｅ１５０を測定した。導電率の測定は、交流
インピーダンス測定法を用いた。測定は、それぞれのゲ
ル電解質を直径１０ｍｍの円形に切り抜き、直径２０ｍ
ｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。
おける導電率Ｅ２５、および１５０℃で５分間保持した
後の導電率Ｅ１５０を測定した。導電率の測定は、交流
インピーダンス測定法を用いた。測定は、それぞれのゲ
ル電解質を直径１０ｍｍの円形に切り抜き、直径２０ｍ
ｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。
【００５５】比較例１のＥ２５は３×１０-3Ｓ／ｃｍ
で、実施例１のＥ２５は２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、Ｅ２５においては、実施例１では、わずかに
比較例１に劣ったが１０-3Ｓ／ｃｍ台の伝導率が得られ
た。
で、実施例１のＥ２５は２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
すなわち、Ｅ２５においては、実施例１では、わずかに
比較例１に劣ったが１０-3Ｓ／ｃｍ台の伝導率が得られ
た。
【００５６】一方、比較例のＥ１５０は測定不可能であ
ったが、これに対し、実施例１のＥ１５０は０．９×１
０-3Ｓ／ｃｍであり、値は減少しているものの使用温度
における効果が見られた。
ったが、これに対し、実施例１のＥ１５０は０．９×１
０-3Ｓ／ｃｍであり、値は減少しているものの使用温度
における効果が見られた。
【００５７】実施例２ 高分子物質として、実施例１および比較例１のKynar 28
01の代わりに、ＰＶＤＦホモポリマー系材料（具体的に
は、kynar 741）を用いたこと以外は、実施例１および
比較例１と同様にして実施例２および比較例２のゲル電
解質を作製した。
01の代わりに、ＰＶＤＦホモポリマー系材料（具体的に
は、kynar 741）を用いたこと以外は、実施例１および
比較例１と同様にして実施例２および比較例２のゲル電
解質を作製した。
【００５８】比較例２においては、ＰＶＤＦホモポリマ
ー系材料の結晶化が進み、自立膜を形成することができ
なかった。
ー系材料の結晶化が進み、自立膜を形成することができ
なかった。
【００５９】これに対し、本実施例２においては、ＰＶ
ＤＦホモポリマー系材料にほとんど結晶化が生ぜず、良
好な自立膜が得られた。実施例２のゲル電解質につき、
実施例１と同様にしてＥ２５およびＥ１５０を測定した
ところ、それぞれ、２×１０-3Ｓ／ｃｍ、０．８×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。
ＤＦホモポリマー系材料にほとんど結晶化が生ぜず、良
好な自立膜が得られた。実施例２のゲル電解質につき、
実施例１と同様にしてＥ２５およびＥ１５０を測定した
ところ、それぞれ、２×１０-3Ｓ／ｃｍ、０．８×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】実施例３ この実施例では、高分子物質として熱可塑性フッ素樹脂
を用いた他は実施例１と同様にして実施例２のリチウム
２次電池を作製した。上記熱可塑性フッ素樹脂として
は、具体的には、商品名 セフラルソフト（セントラル
ガラス社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチ
レンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデン
からなる構造のもの）を用いた。
を用いた他は実施例１と同様にして実施例２のリチウム
２次電池を作製した。上記熱可塑性フッ素樹脂として
は、具体的には、商品名 セフラルソフト（セントラル
ガラス社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチ
レンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデン
からなる構造のもの）を用いた。
【００６１】実施例４ 高分子物質として、実施例１のKynar 2801の代わりに、
ＰＭＭＡ（具体的には、ポリメチルメタクリレート：ア
クリペットＶＨ（三菱レーヨン））を用いたこと以外
は、実施例１および比較例１と同様にして実施例３のゲ
ル電解質を作製した。実施例３のゲル電解質につき、実
施例１と同様にしてＥ２５を測定したところ、１．５×
１０-3Ｓ／ｃｍと高かった。
ＰＭＭＡ（具体的には、ポリメチルメタクリレート：ア
クリペットＶＨ（三菱レーヨン））を用いたこと以外
は、実施例１および比較例１と同様にして実施例３のゲ
ル電解質を作製した。実施例３のゲル電解質につき、実
施例１と同様にしてＥ２５を測定したところ、１．５×
１０-3Ｓ／ｃｍと高かった。
【００６２】実施例５ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 を、導電助剤として、
カーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを用意
し、活物質：導電助剤：バインダ＝９２：４：４（重量
比）となるように秤量し、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ルピロリドン）を用いてペースト化した。得られたペー
ストをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、正
極とした。
カーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを用意
し、活物質：導電助剤：バインダ＝９２：４：４（重量
比）となるように秤量し、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチ
ルピロリドン）を用いてペースト化した。得られたペー
ストをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、正
極とした。
【００６３】また、負極活物質としてフェノール樹脂を
高温で炭化した樹脂系炭素材料を、バインダとしてＰＶ
ＤＦを用い、負極活物質：バインダ＝９２：８となるよ
うに秤量し、以降は正極の場合と同様にして負極を作製
した。
高温で炭化した樹脂系炭素材料を、バインダとしてＰＶ
ＤＦを用い、負極活物質：バインダ＝９２：８となるよ
うに秤量し、以降は正極の場合と同様にして負極を作製
した。
【００６４】上記実施例１のゲル電解質を挟んで上記正
極と負極とを積層してセルを作製し、充放電特性を測定
した。測定に際しては、定電流定電圧で充放電を行い、
電流密度は２０ｍＡ／ｄｍ2 とした。測定の結果、正極
活物質１ｇあたりの放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇであ
った。
極と負極とを積層してセルを作製し、充放電特性を測定
した。測定に際しては、定電流定電圧で充放電を行い、
電流密度は２０ｍＡ／ｄｍ2 とした。測定の結果、正極
活物質１ｇあたりの放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００６５】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。
明らかである。
【図１】図面代用写真であって、従来の固体電解質のモ
ーフォロジーを示す顕微鏡面写真である。
ーフォロジーを示す顕微鏡面写真である。
【図２】図面代用写真であって、本発明の固体電解質の
モーフォロジーを示す顕微鏡面写真である。
モーフォロジーを示す顕微鏡面写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム電池あるいはリチウムイオン電
池に利用されるフッ素系高分子を用いた固体電解質にお
いて、リチウム塩電解液以外の第三成分として、エチレ
ンとテトラフルオロエチレンの共重合体が添加されてい
ることを特徴とする固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35543098A JP4406946B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-30 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-343893 | 1997-11-28 | ||
| JP34389397 | 1997-11-28 | ||
| JP35543098A JP4406946B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-30 | 固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11242964A true JPH11242964A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4406946B2 JP4406946B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=26577646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35543098A Expired - Fee Related JP4406946B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-30 | 固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4406946B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006591A1 (fr) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Yuasa Corporation | Pile au lithium |
| WO2005024991A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8367254B2 (en) | 2003-09-05 | 2013-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2017160365A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
| JP2017165881A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-21 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
| JPWO2021221114A1 (ja) * | 2020-05-01 | 2021-11-04 |
-
1998
- 1998-11-30 JP JP35543098A patent/JP4406946B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006591A1 (fr) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Yuasa Corporation | Pile au lithium |
| US6902848B1 (en) | 1999-07-21 | 2005-06-07 | Yuasa Corporation | Lithium battery including a gel electrolyte |
| WO2005024991A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8158285B2 (en) | 2003-09-05 | 2012-04-17 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8288039B2 (en) | 2003-09-05 | 2012-10-16 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8367254B2 (en) | 2003-09-05 | 2013-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8372549B2 (en) | 2003-09-05 | 2013-02-12 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2017160365A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
| JP2017165881A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-21 | 株式会社クレハ | ゲル状電解質およびその調製方法 |
| JPWO2021221114A1 (ja) * | 2020-05-01 | 2021-11-04 | ||
| WO2021221114A1 (ja) * | 2020-05-01 | 2021-11-04 | ダイキン工業株式会社 | 複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター |
| CN115485331A (zh) * | 2020-05-01 | 2022-12-16 | 大金工业株式会社 | 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4406946B2 (ja) | 2010-02-03 |
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