JPH10334948A - 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ - Google Patents
電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタInfo
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- JPH10334948A JPH10334948A JP9157487A JP15748797A JPH10334948A JP H10334948 A JPH10334948 A JP H10334948A JP 9157487 A JP9157487 A JP 9157487A JP 15748797 A JP15748797 A JP 15748797A JP H10334948 A JPH10334948 A JP H10334948A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲル電解質成分の集電体への保持力を高め、
集電体への直接塗布を可能とし、量産性に優れ、低コス
トな電極およびこの電極を用いたリチウム２次電池、電
気２重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 シート状であって３次元骨格構造を有す
る金属多孔体と、高分子固体電解質とを有する電極と
し、これを用いてリチウム２次電池、電気２重層キャパ
シタを得ることとした。
集電体への直接塗布を可能とし、量産性に優れ、低コス
トな電極およびこの電極を用いたリチウム２次電池、電
気２重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 シート状であって３次元骨格構造を有す
る金属多孔体と、高分子固体電解質とを有する電極と
し、これを用いてリチウム２次電池、電気２重層キャパ
シタを得ることとした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電
池、電気２重層キャパシタ等の集電体を有する電極構造
と、この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キ
ャパシタ等に関する。
池、電気２重層キャパシタ等の集電体を有する電極構造
と、この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キ
ャパシタ等に関する。
【０００２】
【従来の技術】ノート型パソコン、ビデオカメラ等に用
いられる２次電池には、高エネルギー密度でしかも充放
電サイクル寿命の長いことが求められる。２次電池とし
ては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、
ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに高
エネルギー密度の２次電池としてリチウムイオン２次電
池が提案ないし実用化されている。
いられる２次電池には、高エネルギー密度でしかも充放
電サイクル寿命の長いことが求められる。２次電池とし
ては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、
ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに高
エネルギー密度の２次電池としてリチウムイオン２次電
池が提案ないし実用化されている。
【０００３】従来、このような２次電池の電解質は、液
体が用いられていた。ところで、この電解質を固体状に
すれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となり、次
世代タイプの電池として注目されている。特に、現在ノ
ートブックパソコン等で急速に利用されているリチウム
イオン２次電池等をシート化、積層小型化することがで
きれば、さらに応用範囲が広がるものとして期待されて
いる。
体が用いられていた。ところで、この電解質を固体状に
すれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となり、次
世代タイプの電池として注目されている。特に、現在ノ
ートブックパソコン等で急速に利用されているリチウム
イオン２次電池等をシート化、積層小型化することがで
きれば、さらに応用範囲が広がるものとして期待されて
いる。
【０００４】こうした固体状の電解質を用いる場合、セ
ラミックス材料、高分子材料あるいはそれらを複合化し
た材料が提案されている。中でも高分子電解質と電解液
等を用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率
と高分子系のプラスチック性を兼ね備えており、電解質
開発の上で有望視されている。
ラミックス材料、高分子材料あるいはそれらを複合化し
た材料が提案されている。中でも高分子電解質と電解液
等を用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率
と高分子系のプラスチック性を兼ね備えており、電解質
開発の上で有望視されている。
【０００５】ところで、ゲル電解質を電池に利用した例
は、すでに米国特許第３９８５５７４号によって開示さ
れている。その中で、過塩素酸アンモニウム等の支持電
解質と、プロピレン・カーボネート等の溶媒をその中に
取り込んでゲル化したポリアセタールをセパレータや正
極に用いる例が示されており、負極にはリチウムを用い
て電池を構成している。正極は銀等の金属に蜂の巣状の
グリッドを熱圧着し、そこのゲルを塗り込んで作成して
いる。さらに、米国特許第５２９６３１８号により、実
用的な系も提示されている。
は、すでに米国特許第３９８５５７４号によって開示さ
れている。その中で、過塩素酸アンモニウム等の支持電
解質と、プロピレン・カーボネート等の溶媒をその中に
取り込んでゲル化したポリアセタールをセパレータや正
極に用いる例が示されており、負極にはリチウムを用い
て電池を構成している。正極は銀等の金属に蜂の巣状の
グリッドを熱圧着し、そこのゲルを塗り込んで作成して
いる。さらに、米国特許第５２９６３１８号により、実
用的な系も提示されている。
【０００６】特に米国特許第５２９６３１８号によれ
ば、リチウム・インターカレーション電池の正極・負極
およびセパレータの高分子マトリクスに、ポリフッ化ビ
ニリデンと６フッ化ポリプロピレンの共重合体を用いて
いる。この開示例における最大の特徴は、上記材料を利
用した点にあるが、具体的に特性向上が可能になった理
由としては、電極構成時に単に電極中にバインダーを添
加するだけでなく、ゲル電解質組成も混合しているた
め、電解質との整合性が増加し、内部抵抗の低減が可能
になったと考えられている。すなわち、溶液系の場合と
異なり、ゲル電解質系特有の電極組成（以後、ゲル電極
組成という）を構成している。
ば、リチウム・インターカレーション電池の正極・負極
およびセパレータの高分子マトリクスに、ポリフッ化ビ
ニリデンと６フッ化ポリプロピレンの共重合体を用いて
いる。この開示例における最大の特徴は、上記材料を利
用した点にあるが、具体的に特性向上が可能になった理
由としては、電極構成時に単に電極中にバインダーを添
加するだけでなく、ゲル電解質組成も混合しているた
め、電解質との整合性が増加し、内部抵抗の低減が可能
になったと考えられている。すなわち、溶液系の場合と
異なり、ゲル電解質系特有の電極組成（以後、ゲル電極
組成という）を構成している。
【０００７】さらに、米国特許第５４７０３５７号にお
いて、電極構成を開示しているが、この場合、集電体に
アルミニウムや銅等の金属グリッドを使用している。電
極作成工程としては、ゲル電極組成膜作成後に、金属グ
リッド等を熱圧着する手段がとられている。電極作成時
に、このグリッドに電極組成物を塗布できないのは、実
用的なスラリーを用いた場合、グリッドに十分保持でき
ないためである。また、本発明者らが検討した結果で
は、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化ポリプロピレンの
共重合体をゲル電解質に用いた場合、電極と集電体金属
の接着性が弱く、実用的でなかった。従って、実際には
上記米国特許第５４７０３５７号の実施例に示される製
造工程を使用することになると思われる。具体的には、
ゲル電解質中の高分子マトリクス成分に、導電助剤を混
合した塗料とか、上記特許公報にあるようなホットメル
ト性塗料に導電材料を添加したペースト、さらには電解
コンデンサ等に用いられる導電塗料を予め集電体に塗布
する必要がある。通常は、さらにこうしたグリッドをゲ
ル電極組成膜へ熱圧着することにより、電極（膜＋集電
体）を作成している。従って、電極作成時に特別な工程
が必要となることは明らかであり、量産性が低下した
り、コスト高になってしまう。
いて、電極構成を開示しているが、この場合、集電体に
アルミニウムや銅等の金属グリッドを使用している。電
極作成工程としては、ゲル電極組成膜作成後に、金属グ
リッド等を熱圧着する手段がとられている。電極作成時
に、このグリッドに電極組成物を塗布できないのは、実
用的なスラリーを用いた場合、グリッドに十分保持でき
ないためである。また、本発明者らが検討した結果で
は、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化ポリプロピレンの
共重合体をゲル電解質に用いた場合、電極と集電体金属
の接着性が弱く、実用的でなかった。従って、実際には
上記米国特許第５４７０３５７号の実施例に示される製
造工程を使用することになると思われる。具体的には、
ゲル電解質中の高分子マトリクス成分に、導電助剤を混
合した塗料とか、上記特許公報にあるようなホットメル
ト性塗料に導電材料を添加したペースト、さらには電解
コンデンサ等に用いられる導電塗料を予め集電体に塗布
する必要がある。通常は、さらにこうしたグリッドをゲ
ル電極組成膜へ熱圧着することにより、電極（膜＋集電
体）を作成している。従って、電極作成時に特別な工程
が必要となることは明らかであり、量産性が低下した
り、コスト高になってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
電解質成分の集電体への保持力を高め、集電体への直接
塗布を可能とし、量産性に優れ、低コストな電極および
この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパ
シタを提供することである。
電解質成分の集電体への保持力を高め、集電体への直接
塗布を可能とし、量産性に優れ、低コストな電極および
この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパ
シタを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。 （１） シート状であって３次元骨格構造を有する金属
多孔体と、高分子固体電解質とを有する電極。 （２） 前記高分子固体電解質は、電解液を含有するゲ
ル状高分子マトリクスである上記（１）の電極。 （３） 前記金属多孔体の気孔率は８０〜９８％であっ
て、平均最大孔径が１００〜８００μm である上記
（１）または（２）の電極。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかの電極を有する
リチウム２次電池。 （５） 上記（１）〜（３）のいずれかの電極を用いた
電気２重層キャパシタ。
により達成される。 （１） シート状であって３次元骨格構造を有する金属
多孔体と、高分子固体電解質とを有する電極。 （２） 前記高分子固体電解質は、電解液を含有するゲ
ル状高分子マトリクスである上記（１）の電極。 （３） 前記金属多孔体の気孔率は８０〜９８％であっ
て、平均最大孔径が１００〜８００μm である上記
（１）または（２）の電極。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかの電極を有する
リチウム２次電池。 （５） 上記（１）〜（３）のいずれかの電極を用いた
電気２重層キャパシタ。
【００１０】
【作用】本発明者等は上記問題点に鑑み、製造を更に容
易にする電極を検討した結果、３次元骨格構造を有する
金属多孔体を集電体に用い、電極構造を変えることによ
り目的とする電極を得ることが可能となった。すなわ
ち、グリッドの代わりに３次元骨格構造を有する金属多
孔体を集電体に用い、ゲル電解質成分の集電体への保持
力を高め、直接塗布ないし印刷を可能にした。さらに、
後述するように、電極内部に３次元骨格構造を有する金
属多孔体が挿入されているため、電極内部抵抗の低減が
図られ、レート特性も向上する。これは、本発明に使用
した３次元骨格構造を有する金属多孔体に起因するもの
で、特に本発明で好ましく使用されるゲル系電解質を用
いる場合に効果を発揮する。
易にする電極を検討した結果、３次元骨格構造を有する
金属多孔体を集電体に用い、電極構造を変えることによ
り目的とする電極を得ることが可能となった。すなわ
ち、グリッドの代わりに３次元骨格構造を有する金属多
孔体を集電体に用い、ゲル電解質成分の集電体への保持
力を高め、直接塗布ないし印刷を可能にした。さらに、
後述するように、電極内部に３次元骨格構造を有する金
属多孔体が挿入されているため、電極内部抵抗の低減が
図られ、レート特性も向上する。これは、本発明に使用
した３次元骨格構造を有する金属多孔体に起因するもの
で、特に本発明で好ましく使用されるゲル系電解質を用
いる場合に効果を発揮する。
【００１１】なお、３次元骨格構造を有する金属多孔体
の集電体への応用は、特開平４−３１５７６８号公報に
すでに開示されている。この場合は、ニッケル酸素電池
において、活物質が集電体表面から欠落することを防ぐ
目的で用いられている。これに対し、本発明では３次元
骨格構造を有する金属多孔体は、活物質の支持だけでは
なく、ゲル化した電解質を支持する役割をも担ってい
る。
の集電体への応用は、特開平４−３１５７６８号公報に
すでに開示されている。この場合は、ニッケル酸素電池
において、活物質が集電体表面から欠落することを防ぐ
目的で用いられている。これに対し、本発明では３次元
骨格構造を有する金属多孔体は、活物質の支持だけでは
なく、ゲル化した電解質を支持する役割をも担ってい
る。
【００１２】本発明で好ましく用いられるゲル系高分子
固体電解質を用いる場合、単に活物質が集電体表面に接
することが重要ではなく、集電体、ゲル高分子固体電解
質および活物質が三相共存することが重要である。この
場合、活物質と集電体とは導電助剤を介して接する必要
がある。通常、溶液系の場合には、活物質と集電体が接
していなくても、溶液のため十分内部に浸透し、三相共
存領域が形成される。従って、特に三相界面の作成を意
図しなくても形成されることになり、箔への直接塗布が
可能となる。しかしながら、上記固体電解質を用いた場
合には、直接活物質が集電体表面に接すると、三相界面
の形成が困難となり、電極反応が極端に阻害される。従
って、上述したように集電体、導電助剤、高分子系固体
電解質接合が必要となり、３次元骨格構造を有する金属
多孔体を用いることが必要となる。
固体電解質を用いる場合、単に活物質が集電体表面に接
することが重要ではなく、集電体、ゲル高分子固体電解
質および活物質が三相共存することが重要である。この
場合、活物質と集電体とは導電助剤を介して接する必要
がある。通常、溶液系の場合には、活物質と集電体が接
していなくても、溶液のため十分内部に浸透し、三相共
存領域が形成される。従って、特に三相界面の作成を意
図しなくても形成されることになり、箔への直接塗布が
可能となる。しかしながら、上記固体電解質を用いた場
合には、直接活物質が集電体表面に接すると、三相界面
の形成が困難となり、電極反応が極端に阻害される。従
って、上述したように集電体、導電助剤、高分子系固体
電解質接合が必要となり、３次元骨格構造を有する金属
多孔体を用いることが必要となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１４】本発明の電極は、シート状であって３次元
骨格構造を有する金属多孔体と、高分子固体電解質とを
有する。このように、３次元骨格構造を有する金属多孔
体と、高分子固体電解質とを組み合わせることにより、
集電体、ゲル系高分子固体電解質および活物質を三相共
存させることが可能となり、集電体へのゲル系高分子固
体電解質の直接塗布が可能となり、高性能、高生産効率
の電極が得られる。
骨格構造を有する金属多孔体と、高分子固体電解質とを
有する。このように、３次元骨格構造を有する金属多孔
体と、高分子固体電解質とを組み合わせることにより、
集電体、ゲル系高分子固体電解質および活物質を三相共
存させることが可能となり、集電体へのゲル系高分子固
体電解質の直接塗布が可能となり、高性能、高生産効率
の電極が得られる。
【００１５】＜金属多孔体＞本発明に用いられる３次元
骨格構造を有する金属多孔体を作製する場合は、３次元
的な網目状の骨格構造を有するスポンジ状プラスチック
フォームや、合成繊維シート等にメッキ、溶射等の方法
により金属、合金をコーティングして得られる多孔性の
金属である。コーティングされる金属としては、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、スズ、鉛、
銀、カドミウム、コバルト、金、白金等が挙げられ、リ
チウム２次電池へ応用する場合には、好ましくは負極に
銅、ニッケル、ステンレス等が、正極にはアルミニウム
等が好ましい。コーティングされる３次元的な網目状の
骨格構造を有するスポンジ状プラスチックフォームや、
合成繊維シート等としては、ポリエステル、スチレン、
塩化ビニール、ポリアクリロニトリル、ポリイソシアネ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック
の発泡体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミ
ド、再生セルロース等の合成繊維等が挙げられ、好まし
くはポリウレタンの発泡体（ウレタンフォーム）であ
る。
骨格構造を有する金属多孔体を作製する場合は、３次元
的な網目状の骨格構造を有するスポンジ状プラスチック
フォームや、合成繊維シート等にメッキ、溶射等の方法
により金属、合金をコーティングして得られる多孔性の
金属である。コーティングされる金属としては、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、スズ、鉛、
銀、カドミウム、コバルト、金、白金等が挙げられ、リ
チウム２次電池へ応用する場合には、好ましくは負極に
銅、ニッケル、ステンレス等が、正極にはアルミニウム
等が好ましい。コーティングされる３次元的な網目状の
骨格構造を有するスポンジ状プラスチックフォームや、
合成繊維シート等としては、ポリエステル、スチレン、
塩化ビニール、ポリアクリロニトリル、ポリイソシアネ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック
の発泡体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミ
ド、再生セルロース等の合成繊維等が挙げられ、好まし
くはポリウレタンの発泡体（ウレタンフォーム）であ
る。
【００１６】これら、スポンジ状プラスチックフォーム
や、合成繊維シート等は、金属、合金等をコーティング
した後、加熱、焙焼し、これらのスポンジ状プラスチッ
クフォームや、合成繊維シート等が除去され、さらに焼
鈍処理して３次元骨格構造を有する金属の多孔体が得ら
れる。
や、合成繊維シート等は、金属、合金等をコーティング
した後、加熱、焙焼し、これらのスポンジ状プラスチッ
クフォームや、合成繊維シート等が除去され、さらに焼
鈍処理して３次元骨格構造を有する金属の多孔体が得ら
れる。
【００１７】金属多孔体の孔の部分の気孔率としては、
好ましくは８０〜９８％程度、特に９０〜９５％程度が
好ましく、その表面の孔の部分の円換算による平均最大
孔径は好ましくは１００〜８００μm 、特に２５０〜５
００μm 程度が好ましい。これら平均密度、平均孔径は
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により表面を観察するこ
とで求めることができる。また、金属多孔体はシート状
であって、その厚さは、好ましくは０．１〜３mm、より
好ましくは０．３〜１mm、特に０．４〜０．６mm程度が
好ましい。
好ましくは８０〜９８％程度、特に９０〜９５％程度が
好ましく、その表面の孔の部分の円換算による平均最大
孔径は好ましくは１００〜８００μm 、特に２５０〜５
００μm 程度が好ましい。これら平均密度、平均孔径は
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により表面を観察するこ
とで求めることができる。また、金属多孔体はシート状
であって、その厚さは、好ましくは０．１〜３mm、より
好ましくは０．３〜１mm、特に０．４〜０．６mm程度が
好ましい。
【００１８】＜固体電解質用高分子＞本発明に用いられ
る固体電解質の高分子は、特に限定されるものではない
が、電気化学的用途に用いることから、電圧に対して安
定であると共に、良好な熱的、機械的特性も要求され
る。従って、公知のゲル型ＳＰＥ用高分子等が好適に用
いられる。このような高分子として、例えば光重合性の
モノマーであるエチレンオキシドを含むアクリレートと
多官能のアクリレートとを重合させた化学架橋ゲルやポ
リアクリロニトリルや、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（Ｃ
ＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルフッ素ゴム等フッ素系高分子等を用いた物理架橋型の
ゲル等が挙げられる。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポ
リマーにはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０wt％、特に
７０wt％以上のものが好ましい。これらのうちではポリ
フッ化ビニリデン〔Ｐ（ＶＤＦ）〕あるはフッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
との共重合体（コポリマー）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
る固体電解質の高分子は、特に限定されるものではない
が、電気化学的用途に用いることから、電圧に対して安
定であると共に、良好な熱的、機械的特性も要求され
る。従って、公知のゲル型ＳＰＥ用高分子等が好適に用
いられる。このような高分子として、例えば光重合性の
モノマーであるエチレンオキシドを含むアクリレートと
多官能のアクリレートとを重合させた化学架橋ゲルやポ
リアクリロニトリルや、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（Ｃ
ＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルフッ素ゴム等フッ素系高分子等を用いた物理架橋型の
ゲル等が挙げられる。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポ
リマーにはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０wt％、特に
７０wt％以上のものが好ましい。これらのうちではポリ
フッ化ビニリデン〔Ｐ（ＶＤＦ）〕あるはフッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
との共重合体（コポリマー）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
【００１９】高分子として、例えばＶＤＦ−ＣＴＦＥ共
重合体は、セントラル硝子（株）製の商品名、セフラル
ソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）、日本ソルベイ（株）よ
り商品名、「ソレフ３１５０８」等として販売されてい
る。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム
社製の商品名、「 KynarFlex2750 (VDF:HFP=85:15wt
%)」、「 KynarFlex2801 (VDF:HFP=90:10wt%)」等、日
本ソルベイ（株）より、商品名、「ソレフ１１００
８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、
「ソレフ２１５１０」等として販売されている。
重合体は、セントラル硝子（株）製の商品名、セフラル
ソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）、日本ソルベイ（株）よ
り商品名、「ソレフ３１５０８」等として販売されてい
る。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム
社製の商品名、「 KynarFlex2750 (VDF:HFP=85:15wt
%)」、「 KynarFlex2801 (VDF:HFP=90:10wt%)」等、日
本ソルベイ（株）より、商品名、「ソレフ１１００
８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、
「ソレフ２１５１０」等として販売されている。
【００２０】＜電解液の溶媒＞電解液の溶媒としては、
リチウム２次電池やキャパシタ等の応用を考えると、高
い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好まし
く、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用い
る。この溶媒と高分子との量比は、使用する溶媒や高分
子の種類にもよるが、好ましくは溶媒に対し高分子を４
０〜１００wt％程度添加することが好ましい。また、高
分子混合溶媒と電解質との量比は、高分子混合溶媒や電
解質の種類にもよるが、好ましくは混合溶媒に対し０．
５〜２ mol／l 程度添加することが好ましい。
リチウム２次電池やキャパシタ等の応用を考えると、高
い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好まし
く、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用い
る。この溶媒と高分子との量比は、使用する溶媒や高分
子の種類にもよるが、好ましくは溶媒に対し高分子を４
０〜１００wt％程度添加することが好ましい。また、高
分子混合溶媒と電解質との量比は、高分子混合溶媒や電
解質の種類にもよるが、好ましくは混合溶媒に対し０．
５〜２ mol／l 程度添加することが好ましい。
【００２１】＜活物質＞本発明の電極をリチウム２次電
池に用いる場合、負極活物質は、炭素、リチウム金属、
リチウム合金あるいは酸化物材料のような活物質を用
い、正極活物質は、リチウムイオンがインターカレート
・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような
正極活物質を用いることが好ましい。
池に用いる場合、負極活物質は、炭素、リチウム金属、
リチウム合金あるいは酸化物材料のような活物質を用
い、正極活物質は、リチウムイオンがインターカレート
・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような
正極活物質を用いることが好ましい。
【００２２】活物質として用いる炭素は、例えば、天然
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維など
から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられ
る。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平
均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であること
が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイク
ル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が
大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容
量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくな
ってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつき
が生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触
にばらつきが生じるためと考えられる。
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維など
から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられ
る。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平
均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であること
が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイク
ル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が
大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容
量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくな
ってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつき
が生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触
にばらつきが生じるためと考えられる。
【００２３】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられ
る。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられ
る。
【００２４】また、本発明の電極を電気２重層キャパシ
タに用いる場合には、活物質として上記の活性炭が好ま
しく用いられる。
タに用いる場合には、活物質として上記の活性炭が好ま
しく用いられる。
【００２５】活物質はその種類にもよるが、前記高分子
と電解質の混合溶液に対して、活物質：混合溶液＝９７
〜４０：３〜６０程度添加することが好ましい。
と電解質の混合溶液に対して、活物質：混合溶液＝９７
〜４０：３〜６０程度添加することが好ましい。
【００２６】＜電解質＞電解質としては、リチウム電池
への応用を考えるとＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉ等の電解質塩を溶解したものが好ましい。
また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬ
ｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等
の四級アンモニウム塩等が使用できる。その他、応用す
る電気化学デバイスに応じて、前記溶媒と相溶する電解
質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独
で用いてもよいし複数の塩を所定の比率で混合して用い
てもよい。このような非水溶媒系の電解質溶液における
電解質塩の濃度は、好ましくは０．１〜５ mol／ｌであ
る。通常１ mol／ｌ辺りで最も高い電導性を示す。
への応用を考えるとＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉ等の電解質塩を溶解したものが好ましい。
また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬ
ｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等
の四級アンモニウム塩等が使用できる。その他、応用す
る電気化学デバイスに応じて、前記溶媒と相溶する電解
質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独
で用いてもよいし複数の塩を所定の比率で混合して用い
てもよい。このような非水溶媒系の電解質溶液における
電解質塩の濃度は、好ましくは０．１〜５ mol／ｌであ
る。通常１ mol／ｌ辺りで最も高い電導性を示す。
【００２７】＜製造方法＞次に、本発明の電極の製造方
法について説明する。
法について説明する。
【００２８】先ず、骨格部材として、３次元的な網目状
の骨格構造を有するスポンジ状プラスチックフォーム
や、合成繊維シート等を用意する。例えばウレタンフォ
ームの場合、シート状のウレタンフォームを骨格部材と
し、これに例えば黒鉛を分散させた溶液に浸漬、乾燥、
固化させたり、無電解メッキ等により導電性を付与す
る。
の骨格構造を有するスポンジ状プラスチックフォーム
や、合成繊維シート等を用意する。例えばウレタンフォ
ームの場合、シート状のウレタンフォームを骨格部材と
し、これに例えば黒鉛を分散させた溶液に浸漬、乾燥、
固化させたり、無電解メッキ等により導電性を付与す
る。
【００２９】さらに、これに銅、ニッケル、ステンレ
ス、アルミニウム等の金属・合金層を電解メッキまたは
無電解メッキ処理、金属溶射等により設ける。このとき
の金属・合金層の厚さは、好ましくは５０〜１００μm
程度が好ましい。
ス、アルミニウム等の金属・合金層を電解メッキまたは
無電解メッキ処理、金属溶射等により設ける。このとき
の金属・合金層の厚さは、好ましくは５０〜１００μm
程度が好ましい。
【００３０】得られた金属・合金層がコーティングされ
た骨格部材に熱処理を加え、骨格部材を除去する。加熱
温度としてはこれら骨格部材が燃焼ないし気化する温度
以上であって金属・合金層の融点以下の温度が好まし
く、特に４５０〜６００℃程度が好ましい。さらに必要
に応じて骨格部材が除去された金属多孔体に焼鈍のため
の熱処理を加えてもよい。焼鈍処理の温度としては、金
属・合金層の種類にもよるが、好ましくは６００〜１２
００℃程度である。さらに、この金属多孔体を所定の形
状に切断して集電体とする。
た骨格部材に熱処理を加え、骨格部材を除去する。加熱
温度としてはこれら骨格部材が燃焼ないし気化する温度
以上であって金属・合金層の融点以下の温度が好まし
く、特に４５０〜６００℃程度が好ましい。さらに必要
に応じて骨格部材が除去された金属多孔体に焼鈍のため
の熱処理を加えてもよい。焼鈍処理の温度としては、金
属・合金層の種類にもよるが、好ましくは６００〜１２
００℃程度である。さらに、この金属多孔体を所定の形
状に切断して集電体とする。
【００３１】次に、炭素材料などの電極材料を高分子溶
液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒
は、高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよ
く、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いる
ことができる。
液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒
は、高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよ
く、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いる
ことができる。
【００３２】分散・溶解方法としては、高分子溶液にフ
ィラー粒子を添加し、室温あるいは必要により加熱して
マグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、
ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等の分
散機を用いて分散・溶解する。
ィラー粒子を添加し、室温あるいは必要により加熱して
マグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、
ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等の分
散機を用いて分散・溶解する。
【００３３】塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適
宜決定すればよいが、通常、溶媒に対する高分子の濃度
は好ましくは３〜３０重量％である。高分子の添加量
は、電極材料１００重量部に対し３〜２０重量部程度と
することが好ましい。例えば、電極材料を炭素材料とし
た場合、炭素材料：高分子＝８５〜９４：１５〜６重量
％の範囲が好ましい。高分子が少なすぎると接着性が不
十分となり、高分子が多すぎると電池容量、キャパシタ
容量等が少なくなる。
宜決定すればよいが、通常、溶媒に対する高分子の濃度
は好ましくは３〜３０重量％である。高分子の添加量
は、電極材料１００重量部に対し３〜２０重量部程度と
することが好ましい。例えば、電極材料を炭素材料とし
た場合、炭素材料：高分子＝８５〜９４：１５〜６重量
％の範囲が好ましい。高分子が少なすぎると接着性が不
十分となり、高分子が多すぎると電池容量、キャパシタ
容量等が少なくなる。
【００３４】塗布液を集電体に塗布するための手段は特
に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決
定すればよい。一般に、ドクターブレード法、静電塗装
法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコー
ト法、メタルマスク印刷法、グラビアコート法、スクリ
ーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平
板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決
定すればよい。一般に、ドクターブレード法、静電塗装
法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコー
ト法、メタルマスク印刷法、グラビアコート法、スクリ
ーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平
板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００３５】集電体に塗布液を塗布して乾燥し、塗膜を
形成する。塗布液は、集電体の空孔内に全て充電されか
つその表面全体（但し、リード端子の接続部等を除く）
を覆う程度に塗布することが好ましい。
形成する。塗布液は、集電体の空孔内に全て充電されか
つその表面全体（但し、リード端子の接続部等を除く）
を覆う程度に塗布することが好ましい。
【００３６】本発明の電極をリチウム２次電池の電極と
して使用する場合、電解液は、リチウム含有電解質を非
水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡ
ｓＦ6 等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、
例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特
開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶
媒から選択することができる。
して使用する場合、電解液は、リチウム含有電解質を非
水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡ
ｓＦ6 等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、
例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特
開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶
媒から選択することができる。
【００３７】前記の高分子バインダーを用いることによ
り充放電サイクル寿命が著しく向上する。活物質のバイ
ンダーとして前記高分子を用いない場合には、電解液に
より高分子が徐々に溶解するため、充放電の繰り返しに
より電池容量が徐々に減少してしまう。
り充放電サイクル寿命が著しく向上する。活物質のバイ
ンダーとして前記高分子を用いない場合には、電解液に
より高分子が徐々に溶解するため、充放電の繰り返しに
より電池容量が徐々に減少してしまう。
【００３８】本発明の電極を使用したリチウム２次電池
の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極
と、必要に応じて設けられるセパレータや、ゲル電解質
または電解液とから構成され、シート型電池や円筒型電
池に適用される。なお、電解質としては液体の電解質も
使用可能であるが、高分子固体電解質等を用いることが
特に好ましく、その場合、ゲル電解質の高分子として、
前記Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）等のフッ素ゴム系高分子樹
脂を用いることが好ましい。
の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極
と、必要に応じて設けられるセパレータや、ゲル電解質
または電解液とから構成され、シート型電池や円筒型電
池に適用される。なお、電解質としては液体の電解質も
使用可能であるが、高分子固体電解質等を用いることが
特に好ましく、その場合、ゲル電解質の高分子として、
前記Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）等のフッ素ゴム系高分子樹
脂を用いることが好ましい。
【００３９】また、本発明の電極を一方の電極として使
用し、他方の電極を一般に用いられている集電体として
もよい。その場合の集電体としては、通常、正極にはア
ルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用され
る。この場合の集電体は箔であってもメッシュ（グリッ
ド）であっても良い。
用し、他方の電極を一般に用いられている集電体として
もよい。その場合の集電体としては、通常、正極にはア
ルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用され
る。この場合の集電体は箔であってもメッシュ（グリッ
ド）であっても良い。
【００４０】本発明の電極はまた、電気２重層キャパシ
タに有効である。
タに有効である。
【００４１】電気２重層キャパシタには、上記のような
分極性電極のほか、電解質溶液を含有するゲル固体電解
質が好ましく用いられる。電解質溶液としては、有機溶
媒系が好ましい。特に高分子電解質等を用いることが好
ましく、その場合、ゲル電解質の高分子として本発明の
Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を用いることも可能である。
分極性電極のほか、電解質溶液を含有するゲル固体電解
質が好ましく用いられる。電解質溶液としては、有機溶
媒系が好ましい。特に高分子電解質等を用いることが好
ましく、その場合、ゲル電解質の高分子として本発明の
Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を用いることも可能である。
【００４２】電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢ
Ｆ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢ
Ｆ4 等が挙げられる。
Ｆ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢ
Ｆ4 等が挙げられる。
【００４３】有機溶媒としては、公知の種々のものであ
ってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニ
トロメタンの単独または混合物が好ましい。
ってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニ
トロメタンの単独または混合物が好ましい。
【００４４】このような有機溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．１〜３ mol／ｌとすればよい。
る電解質の濃度は、０．１〜３ mol／ｌとすればよい。
【００４５】本発明の電極が使用される電気２重層キャ
パシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極
性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電
極の電極層およびセパレータには電解質溶液が含浸され
ており、分極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁
性ガスケットが配置されている。このような電気２重層
キャパシタはコイン型、シート型、円筒型等と称される
いずれのものであってもよい。
パシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極
性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電
極の電極層およびセパレータには電解質溶液が含浸され
ており、分極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁
性ガスケットが配置されている。このような電気２重層
キャパシタはコイン型、シート型、円筒型等と称される
いずれのものであってもよい。
【００４６】また、本発明の電極を一方の電極として用
い、他方の電極を一般に用いられている分極性電極とし
てもよい。その場合の集電体は、導電性ブチルゴム等の
導電性ゴムなどであってもよく、またアルミニウム、ニ
ッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、電極層
の片面に金属メッシュを付設してもよい。
い、他方の電極を一般に用いられている分極性電極とし
てもよい。その場合の集電体は、導電性ブチルゴム等の
導電性ゴムなどであってもよく、またアルミニウム、ニ
ッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、電極層
の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００４７】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００４８】＜実施例１＞ 〔ゲル電解質原料溶液の作製〕高分子として、ポリフッ
化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体：〔ＨＦ
Ｐ比率：約６ mol％、分子量：Ｍｗ＝３８０，０００の
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）KynarFlex 2801 エルフアトケム
社製〕と、電解液として、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／プロピ
レンカーボネートと、溶媒として、アセトンとを、それ
ぞれ重量比で、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4 ／プロピレンカーボネート：アセトン＝３：７：５
となるよう秤量し、ホモジナイザーを用い、室温〜５０
℃で１〜５時間程度撹拌・混合し、原料溶液を得た。
化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体：〔ＨＦ
Ｐ比率：約６ mol％、分子量：Ｍｗ＝３８０，０００の
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）KynarFlex 2801 エルフアトケム
社製〕と、電解液として、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／プロピ
レンカーボネートと、溶媒として、アセトンとを、それ
ぞれ重量比で、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4 ／プロピレンカーボネート：アセトン＝３：７：５
となるよう秤量し、ホモジナイザーを用い、室温〜５０
℃で１〜５時間程度撹拌・混合し、原料溶液を得た。
【００４９】〔ゲル電解質フィルムの作製〕上記原料溶
液を石英基板上に薄層に塗布乾燥させ、剥離させてゲル
電解質のフィルムを作製した。
液を石英基板上に薄層に塗布乾燥させ、剥離させてゲル
電解質のフィルムを作製した。
【００５０】〔ゲル電極スラリーの作製〕上記原料溶
液、負極活物質として黒鉛をそれぞれ重量比で、２：１
として、マグネチックスターラーにて室温中で６０分間
分散させ、スラリーとした。
液、負極活物質として黒鉛をそれぞれ重量比で、２：１
として、マグネチックスターラーにて室温中で６０分間
分散させ、スラリーとした。
【００５１】〔電池の作製〕３次元骨格構造を有する金
属多孔体として、ウレタンフォーム（ブリジストン社
製、ＨＲ−５０）を、黒鉛溶液に浸漬、乾燥、固化して
導電性を付与し、これに銅メッキを１００μm 設け、さ
らに５００℃で１０分間加熱燃焼させ、その後８００
℃、２０分間で還元処理したものを用意し、得られた金
属多孔体の孔の平均気孔率は９５％で、最大平均孔経は
５００μm であった。これを所定の大きさに切断して集
電体とした。
属多孔体として、ウレタンフォーム（ブリジストン社
製、ＨＲ−５０）を、黒鉛溶液に浸漬、乾燥、固化して
導電性を付与し、これに銅メッキを１００μm 設け、さ
らに５００℃で１０分間加熱燃焼させ、その後８００
℃、２０分間で還元処理したものを用意し、得られた金
属多孔体の孔の平均気孔率は９５％で、最大平均孔経は
５００μm であった。これを所定の大きさに切断して集
電体とした。
【００５２】得られた集電体に前記電極用スラリーを、
ドクターブレード法により、乾燥厚０．２mmの厚さにな
るよう塗布し、ドライ雰囲気中で乾燥させて負極とし
た。さらに、正極をゲル電解質用液、活物質として、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、導電助剤としてアセチレンブラックをそれ
ぞれ重量比で２：７．５：１．２として、上記電極スラ
リーと同様にして混合したものを用意し、これを、米国
特許第５４７０３５７号に記載されているように、ゲル
電極組成膜作成後に、目開き６０μm のアルミニウムグ
リッドを熱圧着して得た。
ドクターブレード法により、乾燥厚０．２mmの厚さにな
るよう塗布し、ドライ雰囲気中で乾燥させて負極とし
た。さらに、正極をゲル電解質用液、活物質として、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、導電助剤としてアセチレンブラックをそれ
ぞれ重量比で２：７．５：１．２として、上記電極スラ
リーと同様にして混合したものを用意し、これを、米国
特許第５４７０３５７号に記載されているように、ゲル
電極組成膜作成後に、目開き６０μm のアルミニウムグ
リッドを熱圧着して得た。
【００５３】得られた正極、ゲル電解質フィルム、負極
を積層しリチウム２次電池とした。
を積層しリチウム２次電池とした。
【００５４】＜比較例１＞集電体として、目開き６０μ
m の銅のグリッドを用いた他は実施例１と同様にしてリ
チウム２次電池を作製した。
m の銅のグリッドを用いた他は実施例１と同様にしてリ
チウム２次電池を作製した。
【００５５】＜比較例２＞集電体として、比較例１と同
様な銅のグリッドを用い、米国特許第５４７０３５７号
に記載されているように、ゲル電極組成膜作成後に、銅
のグリッドを熱圧着してリチウム２次電池を作製した。
様な銅のグリッドを用い、米国特許第５４７０３５７号
に記載されているように、ゲル電極組成膜作成後に、銅
のグリッドを熱圧着してリチウム２次電池を作製した。
【００５６】＜比較例３＞集電体として銅箔を用いた以
外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を作製し
た。
外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を作製し
た。
【００５７】＜比較例４＞負極として、実施例１で用い
た負極材料を用い、正極として、実施例１で用いた正極
材料を用い、さらに電解液として、実施例１で用いた１
Ｍ ＬｉＣｌＯ4／プロピレンカーボネート溶液を用い
て電解液系リチウム２次電池を作製した。
た負極材料を用い、正極として、実施例１で用いた正極
材料を用い、さらに電解液として、実施例１で用いた１
Ｍ ＬｉＣｌＯ4／プロピレンカーボネート溶液を用い
て電解液系リチウム２次電池を作製した。
【００５８】以上のようにして得られた各リチウム電池
について、ゲル電極スラリーの直接印刷・塗布性、初期
容量、３０サイクル後の容量保存率を評価した。結果を
表１に示す。
について、ゲル電極スラリーの直接印刷・塗布性、初期
容量、３０サイクル後の容量保存率を評価した。結果を
表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】＜実施例２＞高分子として、主鎖がフッ化
ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体であり、側
鎖にポリフッ化ビニリデンを有する：〔ＣＴＦＥ比率：
約１５ mol％、分子量：Ｍｗ＝１２０，０００のＰ（Ｖ
ＤＦ−ＣＴＦＥ）：セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００
セントラルガラス社製〕を用いた他は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作製した。
ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体であり、側
鎖にポリフッ化ビニリデンを有する：〔ＣＴＦＥ比率：
約１５ mol％、分子量：Ｍｗ＝１２０，０００のＰ（Ｖ
ＤＦ−ＣＴＦＥ）：セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００
セントラルガラス社製〕を用いた他は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作製した。
【００６１】＜比較例５〜８＞実施例２において、比較
例１〜４と同様の操作を行ったものを、それぞれ比較例
５〜８とした。
例１〜４と同様の操作を行ったものを、それぞれ比較例
５〜８とした。
【００６２】以上のようにして得られた各リチウム電池
について、ゲル電極スラリーの直接印刷・塗布性、初期
容量、３０サイクル後の容量保存率を評価した。結果を
表２に示す。
について、ゲル電極スラリーの直接印刷・塗布性、初期
容量、３０サイクル後の容量保存率を評価した。結果を
表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】＜実施例３＞金属多孔体として、アルミニ
ウムを蒸着したウレタンフォームを加熱処理し、ウレタ
ンフォームを除去して、アルミニウム多孔体としたもの
を用意した。これに、ゲル電解質原料溶液、正極活物質
としてＬｉＣｏＯ2 、導電助剤としてアセチレンブラッ
クをそれぞれ重量比で、２：７．５：１．２として、マ
グネチックスターラーにて室温中で３０分〜３時間分散
させ、スラリーとしたものを、実施例１と同様にして塗
布乾燥し正極とした。
ウムを蒸着したウレタンフォームを加熱処理し、ウレタ
ンフォームを除去して、アルミニウム多孔体としたもの
を用意した。これに、ゲル電解質原料溶液、正極活物質
としてＬｉＣｏＯ2 、導電助剤としてアセチレンブラッ
クをそれぞれ重量比で、２：７．５：１．２として、マ
グネチックスターラーにて室温中で３０分〜３時間分散
させ、スラリーとしたものを、実施例１と同様にして塗
布乾燥し正極とした。
【００６５】得られた正極を実施例１の正極に代えた他
は実施例１と同様にして評価したところ、さらに初期容
量、容量保持率の向上が認められた？。
は実施例１と同様にして評価したところ、さらに初期容
量、容量保持率の向上が認められた？。
【００６６】＜実施例４＞活物質として、比表面積が１
５００〜２０００m3／g の活性炭を用い、電解液として
プロピレンカーボネート、電解質塩として（Ｃ2Ｈ5）4
ＮＢＦ4 を用い、集電体とゲル電解質の形状を２０１６
型用にした他は実施例１と同様にして分極性電極および
ゲル電解質を得、これを２０１６コイン型セル内に収納
して電気２重層キャパシタを得た。
５００〜２０００m3／g の活性炭を用い、電解液として
プロピレンカーボネート、電解質塩として（Ｃ2Ｈ5）4
ＮＢＦ4 を用い、集電体とゲル電解質の形状を２０１６
型用にした他は実施例１と同様にして分極性電極および
ゲル電解質を得、これを２０１６コイン型セル内に収納
して電気２重層キャパシタを得た。
【００６７】得られた、電気２重層キャパシタについ
て、０〜２V の間で充放電試験を行ったところ良好な特
性を示した。また、活性炭１g あたりの容量として、３
０Ｆ／g の容量が得られた。た。
て、０〜２V の間で充放電試験を行ったところ良好な特
性を示した。また、活性炭１g あたりの容量として、３
０Ｆ／g の容量が得られた。た。
【発明の効果】上記のように本発明によれば、ゲル電解
質成分の集電体への保持力を高め、集電体への直接塗布
を可能とし、量産性に優れ、低コストな電極およびこの
電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ
を提供できる。
質成分の集電体への保持力を高め、集電体への直接塗布
を可能とし、量産性に優れ、低コストな電極およびこの
電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ
を提供できる。
Claims (5)
- 【請求項１】 シート状であって３次元骨格構造を有す
る金属多孔体と、高分子固体電解質とを有する電極。 - 【請求項２】 前記高分子固体電解質は、電解液を含有
するゲル状高分子マトリクスである請求項１の電極。 - 【請求項３】 前記金属多孔体の気孔率は８０〜９８％
であって、平均最大孔径が１００〜８００μm である請
求項１または２の電極。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの電極を有する
リチウム２次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかの電極を用いた
電気２重層キャパシタ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9157487A JPH10334948A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ |
| US09/086,581 US6280878B1 (en) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | Electrode and lithium secondary battery using this electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9157487A JPH10334948A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334948A true JPH10334948A (ja) | 1998-12-18 |
Family
ID=15650763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9157487A Pending JPH10334948A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6280878B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10334948A (ja) |
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| JPH1166949A (ja) * | 1997-08-18 | 1999-03-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクス、固体電解質および電池 |
| WO2005013299A1 (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-10 | Eamex Corporation | キャパシタ及びその製造方法 |
| JP2012243924A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | キャパシタ |
| WO2014051032A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法、全固体二次電池用電解質層の製造方法及び全固体二次電池 |
| JP2014187383A (ja) * | 2014-06-03 | 2014-10-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体を用いたキャパシタ |
| JP2014187384A (ja) * | 2014-06-03 | 2014-10-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体を用いたキャパシタ |
| JP2014187382A (ja) * | 2014-06-03 | 2014-10-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極、及びこれを用いたキャパシタ |
| JP2015522207A (ja) * | 2012-07-09 | 2015-08-03 | コミッサリア ア レネルジ アトミック エ オー エネルジス アルテルナティヴスＣｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ Ａ Ｌ‘Ｅｎｅｒｇｉｅ Ａｔｏｍｉｑｕｅ Ｅｔ Ａｕｘ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ | リチウムバッテリの集電体 |
| JP2017517141A (ja) * | 2014-04-08 | 2017-06-22 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | 電子装置における可撓性で導電性の薄膜および無機層の製造と使用 |
| JP2018530121A (ja) * | 2015-10-02 | 2018-10-11 | ナノテク インスツルメンツ インク | 超高エネルギー密度を有するリチウム電池の製造方法 |
| CN109073709A (zh) * | 2016-11-04 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 用于估计二次电池的反应的方法和用于该方法的包括电池单元的二次电池 |
| CN114551984A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 具有厚电极的固态双极型电池组 |
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| CN1190811C (zh) * | 1999-03-23 | 2005-02-23 | 日清纺织株式会社 | 用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质、可极化电极形成组合物、可极化电极和双层电容器 |
| AU2001283259A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-25 | Caleb Technology Corporation | Lithium battery with retained gel-electrolyte |
| JP2002313325A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池用電極の製造方法 |
| JP2004022512A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Sony Corp | 負極材料およびそれを用いた電池 |
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| FR2904828B1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-09-19 | Arkema France | Copolymere de fluorure de vinylidene fonctionnalise par greffage par irradiation par un monomere polaire insature |
| FR2918067B1 (fr) * | 2007-06-27 | 2011-07-01 | Arkema France | Materiau composite comprenant des nanotubes disperses dans une matrice polymerique fluroree. |
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| EP2360772A1 (de) | 2010-02-12 | 2011-08-24 | Fortu Intellectual Property AG | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle |
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-
1997
- 1997-05-30 JP JP9157487A patent/JPH10334948A/ja active Pending
-
1998
- 1998-05-29 US US09/086,581 patent/US6280878B1/en not_active Expired - Lifetime
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