CN103947021B - 一种具有互穿电极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池包括：具有微米级、三维多孔泡沫结构的电沉积阳极材料，其与通过均匀无孔方式还原聚合到阳极材料上的薄的固态电解质填充于所述多孔泡沫结构空隙中的互穿的阴极材料分开，相对于其他类型的锂离子电池单元的设计，所述电池在充放电时将显著减少锂离子所需的横穿距离。相对于基于薄膜技术的传统的固态锂离子电池单元，所述电池单元具有的互穿三维结构也将提供更大的能量密度。所述电极置于具有合适终端的绝缘包装上，以电连接阳极和阴极。

Description

一种具有互穿电极的锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2011年8月2日名称为“一种具有互穿电极的锂离子电池”的美国临时专利申请第61/514,439号的权利，对于所述申请公开和启示的全部内容，其全部内容以参考的方式在此特别引入。
技术领域
本发明通常涉及电池并且，更具体而言涉及具有互穿电极的锂离子电池。
背景技术
锂是最轻和最正电性的元素，使其非常适合需要高能量密度的应用。因此，锂离子（Li-离子或Li+）电池已成为大量便携式电子设备中最常使用的电池。在电子市场上的成功，促进了其在混合动力电动汽车（HEV）、插电式混合动力电动汽车（PHEV）以及电动汽车（EV）上的应用。这些应用以及对更大能量便携式电子设备需求的不断增加，促进了对能够始终保持较大的充电和放电电流密度的电池的需求。在新的锂离子电池的设计中，安全性也成为一个重要的因素，尤其在交通应用中显得更为重要。目前，大多数锂离子电池包括浸泡在含有LiPF6的非水碳酸酯基电解质中的多孔隔板。如J.Li等在Journal of PowerSources,196,第2452页(2011)中所讨论的，由于有这样的电解质存在，使得这些电池易燃，并且易向周围环境释放有毒气体。
这使得一些研究者开始了对固态锂离子电池作为传统非水电解质基电池的安全替代品的研究。不过，在固态锂离子电池可能被商业应用广泛接受之前，有两个主要问题必须解决。第一个问题，由于锂离子扩散到阳极和阴极速度缓慢，同时其在分隔两个电极的固态电解质中的扩散也很缓慢，从而导致这种电池的充电/放电率要逊色于传统的锂离子电池。第二个问题紧紧跟随第一个问题，由于固态锂离子电池一般包括薄层，这样可以弥补所述的缓慢的固态扩散，但其以牺牲能量密度为代价。减少的能量密度限制了固态电池只能应用到那些不需要高能量密度的应用中，如：自主无线传感器、驱动卡、有源RFID/RTLS、医疗设备和存储器备份电源。
相对于大体积材料而言，减少电极材料的尺寸可以提高速率性能，而减少阴极和阳极单元结构间的距离长期以来并不简单，所以锂离子在宏观的分开电极间需要移动较大的距离。从常用的视线制造技术所得的电池平面几何形状显著降低所能达到的能量密度。
发明内容
因此，本发明的实施方式的一个目的是提供一种固态锂离子电池，其能够有效提高电池阳极和阴极间的锂离子的扩散速率。
本发明的实施方式的另一个目的是提供一种固态锂离子电池，其能够有效提高电池阳极和阴极间的锂离子的扩散速率，同时又能保持有效能量密度。
本发明的实施方式的再一个目的是提供一种固态锂离子电池，其能够有效提高流入和流出电池阳极和阴极的锂离子的扩散速率。
本发明的实施方式的另一个目的是提供一种固态锂离子电池的制造方法，所述固态锂离子电池具有采用非视距程序沉积有均匀的电极和电解质层的短锂离子扩散路径。
本发明的其它目的、优点和新颖特征将在下文的说明书部分中阐明，通过了解下文内容，或者可以通过实施本发明得到的教导，本发明的部分内容对本领域的技术人员而言是显而易见的。尤其是通过所附权利要求中指出的技术手段或其结合可以实现和获得本发明的目的和优点。
为了实现上述和其它目的，根据本发明的目的，如这里体现和具体说明，本发明的锂离子电池包括以下部分的组合：其上具有金属间材料的三维导电多孔泡沫集电器，从而形成多孔阳极；在所述阳极上共层涂覆的固态电解质，用于为电流提供高电阻并为锂离子的通过提供低电阻；以及填充在所述涂覆的阳极孔隙中的阴极材料。在本发明的另一实施方式中，根据其主题和目的，本发明的锂离子电池包括以下部分的组合：金属间三维多孔泡沫阳极；在所述阳极上共层涂覆的固态电解质，用于为电流提供高电阻并为锂离子的通过提供低电阻；以及填充在所述涂覆的阳极孔隙中的阴极材料。
在本发明的另一实施方式中，根据其主题和目的，本发明的锂离子电池的制备方法，其包括如下步骤：在三维导电多孔泡沫结构上电沉积金属间阳极材料，形成多孔阳极；在所述阳极材料上共层涂覆固态电解质；以及用阴极材料填充在所述涂覆的阳极的孔隙中。
在本发明的另一实施方式中，根据其主题和目的，本发明的锂离子电池的制备方法，其包括如下步骤：形成金属间材料三维多孔泡沫结构的阳极；在所述阳极上共层涂覆固态电解质；以及将阴极材料填充在所述涂覆的阳极的孔隙中。
本发明的有益效果和优点包括但不限于，其提供一种具有阳极材料的电池，所述阳极材料为三维多孔泡沫结构，被阴极材料互穿并通过薄膜、固态电解质与所述阴极隔开，这能够使锂离子在电极材料以及电极之间的扩散时间缩短，并且同时保持有效的能量密度，其中，许多个电池单元（cell）可以以并联或串联方式连接，以获得所需应用中需要的容量或电压。相对于传统锂离子电池单元，所述固态锂离子电池单元能够提高安全性，并且其不限于低能量应用。
附图说明
附图包含在说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起阐述了本发明的实施方式，其用于解释本发明的原理。在附图中：
图1A是本发明的三维多孔泡沫电极构造的一个实施方式的横截面的示意图。其中，在多孔金属泡沫上涂覆有一层金属间阳极材料，随后涂覆包含固态电解质的层；而图1B示意了泡沫电极构造的第二个实施方式，其中，在金属间材料多孔泡沫上涂覆包含固态电解质的层，从而构成附图图1A和图1B互穿电池单元，其在多孔结构涂覆完固态电解质之后，阴极材料填充剩余的空隙；图1C是在图1B中所示的锂离子电池单元实施方式的横截面的示意图，其中，金属间材料多孔泡沫通过电阻焊接与金属铅相连实现电连接，并且其上涂覆电化学聚合的固态电解质层，其后，阴极浆料被铸进多孔泡沫的空隙空间，并与包裹在整个电池单元周围的第二电极实现电连接，并通过固体电解质层与阳极结构相隔离。
图2A和2B是多孔金属泡沫实施例的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中，图2A为市售可得的裸铜泡沫的低倍率SEM图像，在上面可以清晰地观察到微米尺寸的支柱，而图2B是将Cu2Sb沉积于图2A所示的铜上的铜泡沫高倍率SEM图像，同时也观察到了多孔泡沫结构的尺寸较短的支柱。
图3A是电沉积Cu2Sb相对于锂金属的电压分布图，上面的插图显示薄膜的充放电容量是在相对于Li/Li+的1.2V和0.05V之间。图3B是一个完整袋装电池单元的电压分布图，该单元包括：在铜箔上沉积Cu2Sb，市售可得的用来电隔离阳极和阴极的聚丙烯基多孔隔膜，一种由碳酸乙稀酯和二甲基卡宾以3:7的比例，以及1M LiPF6组成的液态电解质，以及混合在含聚偏氟乙烯（PVDF）和石墨的标准浆料中并附着在铝箔集流器上的LiCoO2阴极材料，插图则表明了该完整电池单元在相对于Li/Li+的3.4-2.7V循环周期内所保持的放电容量。
图4A示出了相对于锂金属其上电沉积Cu2Sb的多孔泡沫铜的半电池，在C/5的速率下的充电容量和在不同速率下的放电容量，而图4B示出了电池在15C的速率下的充电和放电（插图所示）的电压分布。
图5A示出了相对于LiCoO2所表现的一个完整袋装电池单元的电压分布图，其上电沉积了Cu2Sb的多孔泡沫铜的完整电池单元的循环周期数据，而图5B说明了，相对于Li/Li+，该完整袋装电池单元在1.8C速率下3.4-2.7V循环周期内所能保持的放电容量。
图6A为一循环伏安图（CV），该图表示的是其上电沉积有聚磷腈（PPZ）的铂（Pt）电极的前三个循环周期。而图6B则示出了PPZ沉积在铂电极上所进行的氧化还原中断测试，表明电极钝化的在PPZ沉积之前和沉积之后的沉积在Pt电极上的钌（RU）-络合物的循环伏安图。
图7A是显示前三个和第30个周期的电沉积PPZ的多孔泡沫铜电极上的PPZ电沉积的循环伏安图，而图7B则说明了裸的未涂覆的和涂覆有PPZ的多孔铜泡沫的氧化还原终止测试。
图8A为采用正负偏差显示线性扫描伏安图的电沉积PPZ的电子和离子特征，而图8B是电沉积PPZ的奈奎斯特图，示出了固态电解质的电子电阻和离子电导性。
图9为掺杂硅Si(IV)合成的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4纳米颗粒的粉末X射线衍射（XRD）谱图，示出了采用小规模制备方法制备的材料的XRD谱图以及相应地采用大规模制备方法所得到的XRD谱图。
图10A为掺杂硅Si(IV)合成的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4纳米颗粒的SEM图像，而图10B为相对应的能量色散X射线（EDS）谱图，论证了其元素组分—锰、镍、钴和硅的存在。
图11为氢氧化物前驱体的差热分析（DTA）谱图，说明了掺杂硅Si(IV)的相纯立方LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的相转变，其中，首先进行前驱体的氧化反应，随后开始转变成尖晶石。
图12A所示为相对于锂金属，合成的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4纳米粒子的循环脱锂及锂化的电压分布图，而图12B则示出了该电池单元所能保持的放电容量，其中，该单元包括：由偏氯乙烯和带有铝集电器的石墨正电极组成的标准粘合剂中的LiMn1.42Nio.42Co0.16O4，市售可得的用以电隔离阳极和阴极的聚丙烯基多孔隔膜，一种由碳酸乙稀酯和二甲基卡宾以质量比3:7的比例，以及1M LiPF6组成的液态电解质以及带有316SS集电器的锂金属阴电极。
图13A示出了相对于电沉积Cu2Sb，用于合成LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4纳米颗粒的完整电池单元的电压分布图的循环周期的结果，而图13B示出了该电池单元所能保持的放电容量，其中，该单元包括：由偏氯乙烯和带有铝集电器的石墨正电极组成的标准粘合剂中的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4，市售可得的用以电隔离阳极和阴极的聚丙烯基多孔隔膜，一种由碳酸乙稀酯和二甲基卡宾以质量比3:7的比例以及1M LiPO6组成的液态电解质，以及作为阴极的电沉积有Cu2Sb的铜集电器。
具体实施方式
简言之，本发明的实施方式包括固态锂离子（Li+）电池及其制备方法，所述固态锂离子电池具有三维多孔泡沫结构，其中锂离子的扩散路径短，并能保持可用的能量密度。
由于具有高表面积与体积比，纳米材料已证实可应用于锂离子电池上，其大大提高了锂化反应的可逆性，同时具有更高的充放电速率（参见美国专利公开号US-2009-0214956-A1“锂离子电池”，公开日为08/27/2009）。根据本发明实施方式的教导，通过构建具有三维多孔泡沫结构的电池单元，可以在纳米和微米级实现高表面积与体积比，与平面结构相比，这种三维结构可增加其表面面积。具有微米级或更小尺寸的多孔泡沫结构能够减少在电极材料内及其之间的锂离子扩散的长度，这对于固态锂离子电池是有利的，因为固态电解质的电导率一般明显低于传统非水电解液的电导率。而且，与二维平面结构不同，多孔泡沫结构能够在允许这种距离减少的同时维持可用的能量密度。使用多孔泡沫结构的另一个好处是，它可以降低包含在电池单元/电池（如集流器、分离器以及包装）中的非活性材料的量，与用于平面固态电池单元/电池的结构相比，所述多孔泡沫结构也提供了更大的能量密度。
在下文中，术语“电池单元（cell）”一词指一组被电解质分开的功能性阳极与阴极，术语“电池（battery）”一词则指为指定用途提供所需电压和容量的一组这样的“电池单元”的集合。
现对本发明的实施方式进行详细说明，其中的实施例结合附图进行阐述。在图中，类似的结构和/或组成将使用相同的附图标记。现回到图1A和1B，其所示的是锂离子电池单元/电池及其制备方法，所述锂离子电池单元/电池包括具有三维多孔泡沫结构10的阳极11，其被聚电解质12涂覆，并被阴极基体13围绕并与阴极基体13电连接，由此形成互穿电极。电池单元/电池的三种组成为：（1）阳极11；（2）电解质12；（3）阴极13，均为固态，与传统液态电解质电池单元相比其优势在于：例如，降低了易燃性、工作温度范围提高并具备更高的稳定性，从而使其具有更长的循环周期和使用寿命。这些电池单元/电池的结构通过降低电极之间锂离子扩散路径的长度使阳极和阴极间锂离子的扩散速率增加。利用这种特性，再加上三维结构的互穿电极，相比于二维平面几何形状，可以制备出具有高能量和高功率密度的较长循环周期和使用寿命的电池单元/电池。
多孔电极已用做具有常规电极结构的电化学电池单元和电池的集电器。在这种结构中，阳极和/或阴极材料涂覆在多孔电极上，所述电极浸入到液态电解质中被平行板式的薄膜所分开（参见例如，美国专利号6280878，其公开了使用一种多孔金属部件作为锂离子电池电极材料的集电器以及作为一种凝胶电解质的支撑物。美国专利公开号2010/035153A1，公开了电沉积复合电极用作锂离子电池单元/电池的阳极）。相比之下，本发明的实施方式包含一种多孔三维结构，如多孔泡沫结构，其用作被薄的共层涂覆的固态电解质覆盖的阳极材料的集电器。所述电解质充当阴极材料制作的模板，填充在之前步骤中所留下的孔隙中。本发明的进步之处源于在多孔金属泡沫电极上的阴阳极之间的交错与互穿，其使得电极材料内及其间的扩散路径缩短，同时维持可用的能量密度。
美国专利公开号2009/0291368公开使用多孔碳泡沫，在其上的固态电解质发生氧化聚合，随后其在固态电解质上分散阴极浆体的薄层。相比之下，回到图1A和1B处，本发明的实施方式使用由电导材料10所构成的多孔泡沫结构，并涂覆有例如金属间组合物的电沉积的锂离子阳极材料11，所述导电材料10包括但并不限于镍或铜。在本发明的另一个实施方式中，多孔泡沫结构由锂离子阳极材料14本身的电沉积形成。这种方法的优势源于上述的两种情况都是利用电沉积的方法形成锂离子阳极材料，选择的锂离子材料11或14的性质、所选的固态电解质12、选择的阴极13以及选择的多孔结构的尺寸、锂离子电池的每个组分的厚度，这些都可以通过筛选来实现电池性能的最大化。在下文中，除特别注明，“多孔泡沫”将用于作为结构11（用电沉积锂离子阳极涂覆的导电多孔泡沫结构）和14（包含锂离子阳极材料的通过电沉积制备的多孔泡沫结构）的示例。
作为基板和集电器，多孔泡沫10包含铜或包含镍。可以修改多孔泡沫10的结构，以使孔隙率能够将电池单元的功率密度和/或能量密度达到最优化。实现这种最优化的多孔结构的孔隙率范围在大约60%到大约85%之间，但其范围也可能扩大到接近50%到约97%之间。所述金属间阳极材料11，特别是Cu2Sb，沉积在多孔泡沫表面呈现单一电势，相对于SSCE，其电势大约为-1.05V。
本发明的另一个实施方式是利用电化学沉积制备含有如Cu2Sb的金属间阳极材料的三维多孔泡沫结构。对于开放的多孔结构，可以使用空间支撑物如SiO2（硅胶）珠来实现。所述多孔泡沫的孔隙率和结构可通过空间支撑物的尺寸和形状来控制。多孔泡沫结构的沉积可以但不限于在传统的三电极装置中进行，传统的三电极装置的工作电极可以为如铜或镍的金属带，所述工作电极悬浮在具有多孔泡沫所需的外部尺寸形状的容器中。对电极，如不锈钢网，可用来遮盖容器内部。空间支撑物，如SiO2珠，及沉积液置于容器中。参比电极置于沉积液中，金属间材料，如Cu2Sb，可通过采用持续电势、电流或脉冲调制电势或电流，例如对于Cu2Sb，相对于SSCE的电势为-1.05V，在空间支撑物间的孔隙中发生电沉积。然后对SiO2珠进行化学蚀刻，对于SiO2使用氢氟酸（HF）溶解，形成开放的多孔金属间Cu2Sb结构，正如Castrodeza等在Journal of Materials Processing Technology，209，4958页（2009）中教导的。与第一个实施方式相似，本实施方式提供了控制多孔泡沫支柱15和16尺寸的能力，以最大限度的提高了循环能力并使最终电池单元的性能在功率和/或能量密度方面达到最优化。在本实施方式中，缺乏一种对锂离子插入不活泼的多孔金属基体，其为电池单元/电池的“不活泼”部分的来源。在电极中缺少这种不活泼材料会增加电池单元的/电池的能量和功率密度，因为这部分更高比例的电极含量有利于锂离子的结合。多孔金属间泡沫在锂化反应之前具有导电性，随着锂化反应的进行受挤压的Cu有助于维持良好的导电性。本实施方式中多孔泡沫在电沉积时能够通过在泡沫中掺杂金属元素（不限于铜或镍）提高其导电率。这种掺杂可通过改变沉积液中Cu(NO3)2的浓度或通过采用不同的沉积电势来实现。Mosby等在Journal of the American Chemical Society，130，Number32，第10656页(2008)中报道了这种控制掺杂的例子。此外，这种多孔泡沫也可以通过向沉积液中添加Ni(NO3)2实现镍的掺杂。
沉积之前通过附加导线（例如，但不限于铜或镍）借助于电阻或超声波焊接51使多孔泡沫电连接。这种电连接可以为金属间阳极如Cu2Sb以及随后的固态电解质层的电沉积提供程序所需的电势或电流，同时也可以用作离子电池单元的阴极极片52，或允许多个单独的电池单元极片52连接成为包含整个电池的阴极极片。包含Cu2Sb的金属间阳极材料在锂离子电池单元/电池的使用中显示了极好的性能：（a）增加了电荷储存容量；（b）增加了充/放电速率；（c）降低了锂金属电镀到阳极的风险。电化学沉积在多孔泡沫上或本身作为多孔泡沫结构的阳极材料具有很高的表面积，同时保持了与多孔泡沫极好的电接触。电沉积阳极材料的厚度范围大约为50nm到约10μm,更优选为约200nm到约5μm，最优选为大约500nm到大约3μm，其由所采用的沉积参数来控制。这种控制厚度的方法是有利的，因为它使阳极材料的循环性能得以达到最优化，并提供了一种将阳极材料的锂离子容量与阴极材料的锂离子容量相匹配的方式。
如图1C所示，在阴极浆液13应用到三维结构11（图1A）或14（图1B和1C）后，但是在其在温度约100℃的真空烘箱中被固化前建立与阴极浆液13的电连接。根据本发明的实施方式，固态电解质12电沉积在表面覆盖有三维多孔泡沫结构11或14的阳极的全部表面上，也电沉积在与用于沉积阳极和固态电解质的结构电连接51的极片52上，其也作为整个电池电源的阴极极片。然后整个结构作为一个整体以薄箔或光栅的形式置于包含导电金属（例如，但不限于铝）的阴极集电器53的顶部，该结构被干燥或先前已用阴极浆液润湿。就这种组装方式而言，通过上面描述的方法，将所采用的阴极浆料13填充在三维多孔泡沫结构11或14的孔隙中，使其与阴极集电器53和/或已经存在于集电器上的浆液相接触。为了提高阴极的导电性，阴极集电器53可用多孔三维结构11或14缠绕，其已经充满阴极材料13，从而与存在于多孔三维结构顶部和侧面的浆液相接触。一旦实现这种结构，整个组件会在温度约100℃的真空箱中固化，完成具有交叉阳极11或14以及阴极13电极的整个锂离子电池单元的制备。阳极10或14，以及阴极53与集电器相连的引线间电压降可通过使用电压测量装置测量。该装置也可用来连接外部负载汲取电池单元中的电流，和/或连接电池单元到电池54的正负极，以为电池单元充电。
附图2A和2B是多孔金属泡沫10的扫描电镜图，其中附图2A是从EFoam购得的市售裸铜泡沫的低倍率SEM图像，可从中随时观测到微米尺寸的支柱15，同时附图2B是附图2A中所示的具有Cu2Sb电沉积其上11（插图所示）的铜泡沫10的高倍率SEM图像，从中可观测到多孔泡沫结构的较短尺寸支柱16、16a。支柱15可具有微米尺寸（例如，其长度范围在约15μm到约500μm，宽度16范围在大约1μm到大约120μm，深度16a范围在大约1μm到大约120μm）。金属间阳极材料的使用对碳泡沫电池的性能提供了显著改善，如下文所述。
金属锂在常用碳基阳极的枝状生长会导致电池短路并可能引发安全问题。因此，需要新的阳极材料和形态来解决这些安全问题，同时相对于碳基材料而言要提高容量和充/放电速率。金属间化合物使提高容量及锂的高度可逆反应成为了可能，嵌锂电势可能比金属锂沉积电势要更低，后者属性有利于消除电极上锂元素的枝状生长。使用金属间化物作为阳极材料的弊端在于，由于其体积的较大变化从而导致了循环中电极的粉碎，使得在循环过程中容量发生了不可逆转的损失，其结果是使阳极和电池单元的其他部分无法电连接。然而，Cu2Sb是一种在充放电期间体积变化不大的金属间化合物，Fransson等在Electrochemistry Communications，3，page317(2001)曾报道在25次循环周期后仍可保留90%的容量。Cu2Sb的另一个优点在于它的工作电势抑制金属锂的电镀，从而提高电池单元的安全性。电沉积在三维多孔泡沫结构10上或其本身为三维多孔泡沫结构的Cu2Sb的使用有另一种好处，即，已发现具有这种固有高表面积-体积比并具有这样结构的阳极材料受到由大的体积变化引起的粉碎的影响较小。这样的结构也提供了遍布电池单元团簇的电子基础结构，其能够使充放电期间电极的导电性提高。
如下文所述，Cu2Sb可在温和条件下直接沉积在可精确控制组成和厚度的导电基质上，形成复杂形状并无需退火以极好的电连接进入深凹处。这使得Cu2Sb可被电沉积或直接作为电导三维多孔泡沫。Cu2Sb的电沉积的细节描述参见Mosby等在Journal of theAmerican Chemical Societ，130，Number32，第10656页(2008)，其中，报道了Cu2Sb的薄膜可以采用相对于钠饱和甘汞电极(SSCE)为-1.05V的电位在pH为6的条件下从包含Cu(NO3)和Sb2O3的柠檬酸水溶液中直接沉积在金属集电器上。发现所得薄膜是延（001）方向择优取向的均匀的Cu2Sb多晶体。
还有人认为固态电解质所具有的性能对锂离子电池会有利。这些性能包括（但不限于）循环周期长、保质期长、火灾隐患降低、工作温度上限提高以及相比液态电解质而言相对不严格的包装要求。所提议的固态电解质包括陶瓷材料、高分子聚合材料及复合材料，并通常掺入到二维平面电池单元中。在下文中，术语“固态电解质”指在锂离子电池单元中既作为电解质也作为隔离层的层。因此，这种“固态电解质”层在具有三维多孔泡沫结构的阳极材料和填充在多孔结构孔隙中的阴极材料之间的电流(即电子通道)提供了强电阻，而锂离子能够以低电阻通过该层。在本发明的实施方式中确定的固态电解质的特性与那些专为包含互穿阳极和阴极的锂离子电池单元/电池所设计的固态电解质有类似要求。最近多篇出版物中详细介绍了对在三维电池单元/电池中的优选的电解质的要求，可以根据Long等在Chemical Reviews，104，第4463页(2004)的综述中通过如下介绍得到总结：这些高比表面电池单元结构的电解质系统的发展需要可作为锂离子导电的介电材料的很薄的共形涂覆层。共形涂覆层是可以通过如电沉积、聚合反应、还原聚合反应形成的均匀无针孔的涂层。
在本发明的某些实施方式中，自限式电沉积(self-limitingelectrodeposition)（电绝缘薄膜的沉积透不过沉积溶剂和单体）用于将均匀无针孔固态电解质层沉积在阳极的三维多孔泡沫结构上。电沉积是这种层应用的有效方法，因为其在生产水平容易理解、厚度可控且能在非视距的结构，如多孔泡沫结构（参见En-Enany等，Electrochemistry Communications11，第2320页(2009)）上提供均匀共层沉积。本发明的完整电池单元的实施和制备目标规定了电解质和/或隔离层的要求是：既作为电解质又作为隔离层的超薄（范围在约10nm到约1000nm，更优选的范围在约25nm到约500nm，并且有利的范围在约50nm到约250nm厚）有机聚合物层的电沉积的还原（由于沉积将直接作用在阳极表面）。固态电解质层12的厚度取决于三维多孔结构的尺寸，如阳极材料的多孔泡沫15和16的厚度，又如Cu2Sb11和阴极材料13的所需体积，但不应显著修改三维多孔泡沫结构的孔隙率。所提议的电池单元/电池结构的最佳性能要求固态电解质12表现出足够的介电性能（高介电强度），以使电池单元/电池具有较大的工作电压范围，如对于Li/Li+，在约0V到约5V的范围，因此使得可引进许多阴极材料到多孔三维泡沫结构中，包括但不限于高压阴极材料（如相对于Li/Li+为4.9V）。此外，固态电解质12应具有足够的柔性，以允许在锂化反应中阳极材料11和阴极13材料的电极的扩展不失败，并必须显示出足够的锂离子导电能力，以允许电池单元/电池的高功率运作，如Long等，Chemical Reviews，104，第4463页(2004)中所述。满足这些要求能够通过电沉积形成固态电解质的几种可能的材料包括，但不限于，聚磷腈(PPZ)。
聚磷腈聚合物包含多种多样的具有广泛工业应用的材料，并包括能用于特定用途的具有侧链的固有柔性的重复单元[NPR]n骨架。通常，这类聚合物拥有极好的对有机溶剂的耐化学性和阻燃性，Gleria等在Journal of Inorganic and Organometallic Polymerand Materials，11，第1页（2001）上报道过。经Kaskhedikar等人在Solid State Ionics，177，3129（2006）上报道利用聚（双（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基），研究聚磷腈电池电解质具有盐掺聚合物型（salt-in-polymer）干电解质锂离子的最高电导率。然而，所有之前聚磷腈的应用都包括溶液沉积（如落模铸造（drop-casting）），其对于互穿锂离子电池单元（如基于多孔泡沫的电池单元）来说并不能提供足够薄、均匀的满足固态电解质12严格要求的涂层量。聚磷腈聚合物能够电化学聚合在金属表面，如金属间阳极材料，尤其是Cu2Sb，11和14。这是由Kaskhedikar等在Solid State Ionics177，第3129页（2006）首先提出的。电沉积过程按EC机理（化学反应后进行电化学反应）进行，其中，Li等在Chemistry of Materials，9，第1451页（1997）曾讨论过一种交联剂发生电化学还原，随后与环膦腈的前体发生化学反应。所形成的交联的三维聚磷腈网的厚度可由沉积法和通过的总电荷来控制。而且许多潜在的交联剂可专门针对固态电解质的各种性能使用，醌衍生物，如1,4-萘醌，可产生具有介电强度的介电膜，而苯醌膜具有导电性。醌聚合物骨架的离子导电性能够通过添加聚环氧乙烷单元和或磺酸基得到提高。对该聚合物可有利改性的另一种方式是添加热固化单元，从而使共形涂层硬化后沉积得到更高的机械强度。
一旦固态电解质12已证明可共层涂覆在作为互穿锂离子电池单元的基板的阳极材料11或14上，例如具有多孔泡沫结构的不存在缺陷或针孔（其可通过各种实验如氧化还原中断实验证实）的阳极，基于粒子浆料形式的正极13即可应用来完成电化学电池单元/电池的制备。这种浆料包括：(1)颗粒形式的活性阴极材料；(2)高分子粘合剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)；(3)颗粒状碳基导电添加剂；以及(4)能溶解高分子粘合剂并能提供如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的活性材料和导体的良好均匀悬浮液的溶剂。合适的锂离子阴极材料包括氧化物、尖晶石、磷酸盐和聚合物阴极，只要它们的锂化反应电势比阳极的锂化反应更高即可。如包括，但不限于，LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4、Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。而阴极浆料的组成可以改变，常规重量百分比为约60%的溶剂、接近28%的活性材料、约8%的导体以及约4%的高分子粘合剂。将这样的浆料掺入进三维多孔泡沫结构中，浆料13通过的应用程序或组成，必须不破坏固态电解质12。因此，应用这种电极完成电池单元/电池的制备必须避免诱导缺陷或针孔的出现，因为由此引起的内部短路会导致缺陷电池单元/电池的产生。应用这种阴极浆料而不引起固态电解质12损害的步骤包括：(1)确定与固态电解质溶剂的相容性；(2)基于上述溶剂选择合适的粘合剂；(3)确保在固态电解质电沉积在三维多孔泡沫结构的阳极材料上后阴极填充密度足够高维持孔隙的使用率达到最优；以及(4)确保在应用和固化过程中溶剂保持均一。
由于暴露于某种溶剂已证实会在薄的、聚合物基的固态电解质中引起缺陷，因此确定固态电解质12浆液与溶剂的相容性变得相当重要。传统电极浆料中常使用的溶剂是NMP，其被认为可有效地广泛溶解各种聚合物，尤其是那些已被还原电沉积的聚合物。更麻烦的是这种浆料一旦被应用，通常要按顺序加热到100℃以上才可促进固化过程。升高的温度可加快固态电解质12的溶解过程。本发明的实施方式采用磷酸三乙酯(TEP)替代NMP，因为已发现该溶剂可与聚磷腈固态电解质12相容。在传统锂离子电池中粘合剂在正极中起着重要作用，因为其可固定互穿电池单元/电池孔隙中电极的组成，同时使阴极材料尤其是纳米粒子与正极集电器53保持电连接。粘合剂的重要性能包括：锂离子导电性、弹性、抗张强度、与集电器的粘合度以及结晶度。具有这些性能的PVDF粘合剂与TEP溶剂可相容，因此可用作正极13的粘合剂。如上文所述，所选用的溶剂-粘合剂混合物由于其对填充密度有所影响，故必须有效润湿固态电解质12表面。例如，如果高分子固态电解质12是疏水的且该浆液溶剂是水基的，填充密度会变得很差且固态电解质与正极13之间的界面接触电阻将很高。一旦确定了与固态电解质12相容的适合的粘合剂-溶剂混合物，也必须考虑到浆液的溶液均一性。因此，阴极纳米粒子和导电粒子两者的浮力必须考虑。
为使阴极纳米粒子与导电粒子能够在已溶解粘合剂的溶剂中具有良好的分散性，其粒子所受到的合力必须为零。因为粒子悬浮在粘性液体中，故重力与浮力这两种力必须考虑在内。这可以表示为：
Fnat＝m1g-ρfV1g＝m2g-ρfV2g＝0， 等式(1)
其中g代表重力，p代表密度，V代表液体移位的体积。下标f、1和2分别对应溶剂和粘合剂的液体组成、阴极及导电材料。一旦合成阴极纳米粒子且确定了平均粒径，则只需使Fnet等于0，其导电材料的平均粒径即可算出。相反，如果先从平均导电粒子粒径计算，则可计算出导致最均匀溶液的阴极纳米粒子的直径。为了确定合适的半径，等式(1)可考虑扩展为：
等式(2)
等式(3)
其中ri代表半径。将等式(2)和(3)带入到等式(1)中并简化得：
等式(4)
等式(5)
等式(6)
实际上，存在平均粒径和粒度的分布，但只要恰当的考虑浮力，活性阴极材料与导电材料的相对浓度将在整个正极13分布均匀。这些粒子混合不均匀会对正极13的电导体和离子导体产生不利影响，从而影响整个电池单元/电池的性能。
在本发明的另一个实施方式中，通过使用导电高分子可避免上面所出现的困难，例如（但不限于）Oyama等在Nature，373，第598页(1995)中用过的聚苯胺。然而，将所需质量的聚合物溶解在溶剂中同时仍保持电极适当的电子性能可能会是一大难题。采用导电高分子的另一个好处是锂离子导体也可以设计成导电高分子，由此增加了电极整体的离子导电性。传统PVDF粘合剂与电解液的溶胀通常可满足此功能，如Liu等在Journal of theElectrochemical Society，138，第1891页（1991）曾报道过。
为了完全填充三维多孔泡沫结构的孔隙使其没有空腔，必须小心确保阴极的高填充密度。正极13的空腔和低填充密度由于增加了电子和锂离子传输的阻力可能会导致容量不匹配，同时也降低了电池单元/电池的性能。浆液的两个参数决定了阳极和导电材料的填充密度和浆液粘度是粒子级别。首先，相对于粒子尺寸，具有窄的粒径分布和纳米级尺寸的颗粒是理想的。这是重要的，因为如果粒子尺寸与三维多孔泡沫结构的孔隙尺寸相当，尤其是最小的开口，那么阴极浆液将会受阻而填不满全部孔隙。一旦粒子还原为比三维多孔泡沫结构的最小开口更小的尺寸，例如达到纳米尺寸，浆液粘度会通过调整浆液混合物中溶剂的百分比来达到最优化。优化的浆液粘度是使得阴极浆液能够应用于互穿电池单元/电池中粘度，此时所有孔隙会及时填满。浆液优化可使正极13通过传统方式如狭缝式涂覆和或浸涂方法结合成为互穿的三维多孔泡沫结构。随着孔隙逐渐变小接近纳米尺寸时必须实行其它方式，其中施加外力，无论是通过压力梯度的电子对流或是强制对流，都要将浆液引入到多孔结构中，如Lai等在Advance Materials，22，第E139页（2010）曾报道过。
上文已大体描述了本发明，下面的实施例提供了额外细节：
实施例1
阳极的制备:
A、Cu2Sb薄膜:
在此前所述的单一电势下，室温下从水溶液中直接在铜电极上电沉积结晶的具有化学当量的Cu2Sb薄膜。Cu2Sb薄膜是从包含0.025M锑(III)氧化物(Sb2O3，纳米粉体，≥99.9%,Aldrich)和0.08M铜(II)2.5硝酸盐水合物(含2.5个结晶水)（nitratehemipentahydrate）(Cu(N03)2,≥99.9%,Aldrich)的0.4M柠檬酸水溶液中进行电沉积的，该溶液是通过先将柠檬酸加入到Millipore公司产纯水（Millipore water）(18ΜΩ)中，随后再加入Sb2O3制得的。在加入Cu(N03)2之后，通过机械搅拌的方法使得Sb2O3完全溶解。随后加入5M氢氧化钾(KOH,ACS认证,Fisher)，使溶液pH升高到6。Cu2Sb薄膜是在50℃和相对于饱和氯化钠甘汞电极（SSCE）的-1.05V电势下，通过在铜箔两侧进行散装电解所得到的。一种普遍的沉积电池具有四个电极，这样使得铜箔两侧与对电极相平行并且与参比电极保持相同的距离。而该电池包括两个对电极，平行连接的不锈钢网，一个参比电极，饱和氯化钠甘汞电极(SSCE)和一个工作电极。工作电极是将铜箔(0.02厘米,≥99.9%，McMaster-Carr)电阻焊接到镍片(4.8x0.4x.009cm，MTI)上形成的。在进行Cu2Sb沉积时，镍片被用来与工作电极保持电连接。Cu2Sb的沉积厚度由沉积时间所控制。
采用上述方法沉积得到的Cu2Sb用X射线光电子能谱(XPS)，X射线衍射(XRD)以及X射线能谱仪(EDS)进行分析。这些分析的结果证实，由电沉积得到的紫色膜是具有良好结晶性和均匀性的化学当量的Cu2Sb。关于电沉积过程和Cu2Sb薄膜特征的更多细节可以参见Mosby等Journal of the American Chemical Society,130,Number32,第10656页(2008)。如图3A所示，这种具有Cu2Sb电沉积膜的电池性能的初步测试显示薄膜可逆地插入到锂离子中。这些测试是在Swagelok型电解槽中，采用一种三组分的电解质，相对于锂金属进行的。这种电解质是由含有1M高氯酸锂(LiClO4，≥99.99%，Aldrich)的碳酸乙烯酯(EC，无水的，≥99%，Aldrich)，碳酸二乙酯(DEC，无水的，≥99%，Aldrich)，碳酸二甲酯(DMC，无水的，≥99%，Aldrich)，按照1:1:1的体积比例组成的。Cu2Sb从开放循环电势(相对于Li/Li+电势为2V)进行充电，至电镀锂金属为正电势（相对于Li/Li+电势为0.05V）。后续周期在相对于Li/Li+的1.2-0.05V之间进行。Cu2Sb和Li3Sb之间的过渡期间发生的体积变化(94%)在最初的几个周期内十分显著。在一开始的10-15个循环周期内，发现活性材料从铜集电器脱落，这将导致容量损失显著。通过减少电沉积的时间和使相对于Li/Li+的循环实验的电压窗口变化到1.2-0.6V，Cu2Sb薄膜厚度降低一个数量级，如图中曲线17和18所示，使得该薄膜的容量保持率提高。
相对于LiCoO2，电沉积Cu2Sb薄膜也在满格电池中进行了测试。该测试在镀有薄层铝金属包装材料的标准的聚合物锂离子电解槽中进行。附着在一块镍板上的五种铜基质和电沉积Cu2Sb涂覆在电池隔膜上(0.0025cm厚,99.99%,MTI)上。附着在一块铝板(4.8x0.4x0.009cm，99.99%，MTI)上的六层薄铝(5x6x0.013cm，99%%，McMaster Carr)放置在铜板之间。该铝板的两面均涂覆有一种LiCoO2阴极浆料。这种阴极浆料由88wt%锂钴(Ⅲ)氧化物(LiCoO2,≥99.8%，Aldrich)，6wt%乙炔炭黑以及6wt%的溶解在NMP(无水，≥99.5%，Aldrich)中的聚偏二氟乙烯(PVDF，Aldrich)组成的。将该浆料浇注在铝箔上，之后，在60℃下空气中加热1小时以及在110℃下真空中加热90分钟。这种电池采用由含有1M六氟磷酸锂(LiPF6，≥99.99%，Aldrich)的体积比1:1:1的EC，DEC，DMC溶液或者体积比3:7的EC，DEC溶液组成的电解质进行循环。
如图3A插图，由容量保持率曲线17和18可以说明，通过将沉积时间减少到1分钟来减少电沉积Cu2Sb的厚度，能够使充电/放电超过50个循环周期而使该材料不脱离铜集电器。如图3A中19所示，对应于Cu2Sb到Li2CuSb和Li3Sb转换时锂化和脱锂化反应过程中，Cu2Sb相对于锂金属的电压分布图19中有两个上升后的稳定状态，随后便回落到Cu2Sb所对应的电压。在相对于锂金属循环电压1.2-0.5V时，Cu2Sb的充电17和放电18测试中，可以看出容量在早期循环时增加，随着循环的逐步增加，容量下降。这是由于粉碎的特性造成颗粒尺寸减小，使得在开始时更多的活性材料被利用，随着进一步的粉碎，使得颗粒失去了与集电器的电连接，从而降低了材料嵌入锂离子所进行反应的用量。研究发现，电沉积Cu2Sb在相对于Li/Li+的1.2-0.6V循环时，依靠改变电压窗可以使得粉碎效应减弱，从而在这一循环过程中提高充放电效率和容量保持率。如图3B曲线21所示，在相对于LiCoO2的满格电池的电沉积Cu2Sb的循环过程中，由于没有在容量保持特性方面的增加，表明粉碎的程度已经通过控制电压窗口大大降低。如图3B所示，由一种含有Cu2Sb和LiCoO2的满格电池的电压分布曲线20可知，两个上升后平稳状态的存在表明了在相对于Cu2Sb3.4-2.7V之间，在更小的电压窗口中Cu2Sb与锂离子的反应依然存在。虽然这种电池在充电和放电时需要速率较高（约1C），但是在图3B中仍然存在对应于Cu2Sb的锂化和脱锂的上升后的平稳状态，并且从中可以发现，在放电期间，相对于LiCoO2，满格电池Cu2Sb可以提供3.0V的工作电压。这个工作电压小于传统的锂离子电池在放电期间可提供3.5V的工作电压，这是因为Cu2Sb与锂离子反应的电势比石墨与锂离子反应所需的电势更正。虽然这降低了电池的工作电压，但是也可以消除在长循环过程中锂金属树枝状晶体的形成。
B、Cu2Sb在铜泡沫上的电沉积
本发明说明了Cu2Sb直接电沉积到三维多孔结构的过程及其与锂离子的反应。电沉积的基本原理是使材料沉积到具有各种形态的基板上，因此，Cu2Sb的电沉积过程，可以直接应用到Cu2Sb电沉积到多孔的三维结构中，例如多孔泡沫。这一过程是根据在本实施例1的A部分中所描述的膜沉积技术，使用市售的泡沫铜(90ppi，EFOAM)进行的。如本实施例1的A部分所述，在电沉积进行之前，采用电阻焊接方式使镍板附着在多孔泡沫铜上。如图2A和2B所示，如图示15和16所示的微米尺寸的支柱，组成了市售的泡沫铜的结构。所产生的第一个复杂性是，在工作电极和参比电极之间的电位差E受溶液电阻Rs的影响，这可由等式7所得。
EA＝Ｅappl+iRR 等式7
因此，当电流i增大时，溶液电阻所造成的误差变大，并且在工作电极表面上的负电势减小。相对于本发明，电流工作电极的表面积呈正比，并且电极和工作电极具有高的表面积，如三维多孔泡沫结构，将在沉积过程中产生较大电流，从而产生较大的电势误差。从等式（7）可以看出，该误差的大小可以通过降低溶液阻力而变小，而降低溶液的阻力可以通过增加溶液的离子导电性来实现。由于发泡体基材的表面面积比具有相同尺寸的平滑基材要高得多，增加沉积溶液的离子强度，可以减少该溶液的电阻对Cu2Sb的电沉积造成的影响。离子强度的增加可以通过使用硝酸钾(KNO3,≥99.99%,Aldrich)来实现，硝酸钾的浓度控制在其25℃下溶解极限3.56M以下。
如本实施例1的A部分所述，在增加沉积溶液的离子强度后，如图2B中11所示的Cu2Sb的薄而均匀的涂层，采用一个单一的相对于SSCE-1.05V的电势，使其电沉积到泡沫铜（如图中10所示）上。类似Cu2Sb薄膜的沉积材料（如图中11所示），呈紫罗兰的颜色，并用X射线衍射（XRD）和扫描电镜(SEM)进行测试。X射线衍射结果表明，在薄膜中可以发现具有相同晶体取向的Cu2Sb沉积。如图2B所示，SEM结果显示出，Cu2Sb（如图中11所示）均匀地沉积在泡沫材料（如图中10所示）的多孔结构中，并且具有相同的表面形貌。如图2B所示，可以观察到在所述泡沫的边缘，沉积的Cu2Sb厚度增加，而这也正如所期望的一样，在这些地方存在有较强的电场。电沉积Cu2Sb到泡沫结构的第二复杂性在于，所述泡沫润湿沉积溶液的孔隙率；也就是说，Cu2Sb在与不带负偏压的水溶液接触时会发生腐蚀现象。因此，为了保持Cu2Sb为固体高分子电解质做后续沉积时的条件，Cu泡沫-Cu2Sb衬底必须彻底清洗，一旦从Cu2Sb沉积浴中取出就进行干燥。如果不这样做，已沉积的Cu2Sb会重新溶解于沉积溶液中，这将导致最终沉积产生无定型的结晶。
按照本实施例1中A部分所执行的电池测试，使用Swagelok型半电池和袋装电池对在铜泡沫上电沉积的Cu2Sb进行测试。如图中3A所示，在一个相对于锂金属的半电池中，多孔金属泡沫的电沉积Cu2Sb在90个循环之后，只有不超多1%的容量衰减，这表现出良好的性能率。电沉积Cu2Sb以2.1x10-2mAcm-2(C/5)的电流密度进行放电，并根据以下方案在不同的电流密度下放电。首先，该电池在2.1x10-2mAcm-2(C/5)电流密度下放电30个循环，然后在0.1mA cm-2(1C)电流密度下放电20个循环，随后在以下每个放电电流密度下放电10个循环：0.52mAcm-2(5C),1.0mAcm-2(10C),1.6mAcm-2(15C)和0.1mAcm-2(1C)。从图3A中也可以观察到，随着放电电流密度的增加，尽管锂化Cu2Sb的效用降低，尤其是在1.6mAcm-2(15C)时下降明显，然而在降低电流密度至0.1mAcm-2(1C)时，材料的利用效率又会再次恢复。如图中曲线19所示，在较高的放电速率（1.6mAcm-2（15C））下，利用率降低将使电极能更迅速地完全充电。因此，如图3B所示，虽然充电时电流密度保持在2.1x10-2mA cm-2(C/5)不变，但不到一小时便可以达到完全充电状态。这种比预期的充电时间要短的情况，不是由于材料的降解造成的，而是由于该材料不完全放电造成的。如图3B所示，放电步骤20的电压平台集中在相对于Li/Li+的1.0V处，并且放电时间持续15秒。如本文所用的术语“C-速率”是指充电或放电的材料在1小时内所需的电流。电流是由所使用的活性材料的质量和计算出的。因此，在C/5的速率下对应的电流，是在电池充电或放电5小时内形成的，而由15C的速率计算出的电流，是在电池充电或放电4分钟内形成的。
本发明实施方式的另一个优点是，相对于电沉积Cu2Sb的薄膜，具有电沉积Cu2Sb的多孔泡沫结构在经过大量的周期后仍能保持优异的稳定性。为了证明这一点，按照本实施例1中A部分所进行的电池测试，对由电沉积Cu2Sb的多孔泡沫铜制备的袋装电池进行测试。使用过量的阴极材料LiCoO2，以使容量的维持依赖于电沉积的Cu2Sb。该电池以相对于Li/Li+的2.7-3.4V之间进行循环，以0.33mAcm-2(约1.8C)的电流密度进行充电和放电，其中充电和放电时间间隔1分钟。如图4显示了根据上述方法循环的电池放电容量保持率（如21所示），证明了在1000次循环后，能够保持初始容量的70%。
实施例2
PPZ固态电解质的电沉积：
A、PPZ的电沉积：
以下描述了聚磷腈聚合物电沉积于三维多孔泡沫结构上作为固态电解质的过程。如实施例1的B部分所描述，在Cu2Sb电沉积于多孔泡沫结构上或其本身为多孔泡沫结构后，互穿固态锂离子电池的制备中下一个步骤是将均匀薄固态电解质电沉积于Cu2Sb表面。要完成该步骤，适合电解质的溶液包括在乙腈（无水，≥99.8％，Aldrich）中的0.1M的高氯酸四丁基铵（电化学级，≥99.0％，Fluka），其中0.05M六氯环三膦腈单体（≥99.99％，Aldrich）和0.05M的1,4-萘醌（PURISS，≥98.5％，Fluka公司）交联剂脱气用N2吹扫。在没有交联剂的情况下，发现六氯环三膦腈在伪二维网中进行聚合导致聚合物过于亲水。交联剂提供了疏水性更强的更立体的网络，因此使其更牢固的涂覆在Cu2Sb的表面。乙腈在使用之前要从氢化钙中进一步分馏提纯，并通过3A分子筛储存。溶液的配置和使用需要在无水无氧的手套箱中进行(O2和H2O的含量低于1ppm）。固态电解质电化学聚合到Cu2Sb上的过程需要使用标准三电极电池，该电池具有(1)Ag/Ag+参比电极；(2)两个玻璃碳计数电极（20ppi，3%，KR Reynolds）；(3)其上电沉积Cu2Sb的多孔铜泡沫或薄片作为工作电极（面积约3cm2）。在三极电池中铂电极（面积为0.20cm2)也可用作工作电极。电化学实验之前，Cu2Sb表面要进行清洗，将其浸泡在10%的硝酸（ACS试剂，≥90.0%，Aldrich）溶液中10秒，Millipore公司的纯水（Millipore water）进行漂洗并通过在手套箱中在标准电解质溶液中进行循环电化学抛光，在电压范围内进行以减少任何剩余的氧化膜。固态电解质层使用循环伏安法进行沉积，扫描电势为相对于Ag/Ag+从-0.85到-1.3V，30次。
为确定是否产生均匀无孔的固态电解质涂层，在三钌联吡啶氧化还原渗透溶液中进行氧化还原中断实验。这些溶液包括10mM的三（2,2'-联吡啶）钌（II）六氟磷酸盐（95％，Aldrich公司），10mM的三（二甲基联吡啶）钌（II）六氟磷酸盐（合成）和在纯化乙腈中的0.1M四丁基铵四氟硼酸盐（≥99.9％，Fluka公司）。使用前将四丁基铵四氟硼酸盐在水中进行重结晶。氧化还原中断实验采用具有铂网状反电极的三电极电池进行，Ag/Ag+作参比电极，其电极为铂电极或多孔铜泡沫，Cu2Sb电沉积其上且电沉积固态电解质作为工作电极。PPZ固态电解质按照上述程序电沉积于平面基底上进行测量:(1)用原子力显微镜（AFM）测量膜厚；(2)电化学稳定触发脉冲;且(3)使用电化学交流阻抗谱（EIS）测量离子导电性。PPZ膜浸泡在碳酸亚丙酯（无水，>99.7%，Aldrich）的1M LiPF6溶液中1h后，为了保持电化学的稳定性，通过Galn金属共晶使易碎聚合物表面进行EIS接触，将其在规整的碳酸丙烯酯冲洗后在真空下干燥。
B、PPZ在铂电极上的电沉积：
现对PPZ在铂电极上进行电沉积的结果以及其介电性能进行描述。EC电沉积到铂工作电极上的初步结果是令人满意的。如图6A所示，聚磷腈前体在乙腈中与1,4-萘醌电沉积在铂电极上，观察随后的还原扫描期间通过电荷的变化，该氧化还原电荷表现出非常迅速的自限式沉积（这对上文所述的共形涂层起着重要作用）。经过三次电压扫描，工作电极的表面充分钝化/还原使得进一步的电化学反应无法进行。为了进一步证明电极表面被电介质材料所完全覆盖，故进行氧化还原中断实验。通过在上文所述的氧化还原渗透溶液中用循环伏安法比较通过未涂覆薄膜的电流与通过PPZ薄膜电流的大小进行该实验。图6B显示了PPZ膜沉积前31，沉积后32在氧化还原针孔(为钌金属复合物)的溶液中收集的CV。相比于裸电极31的CV，涂有PPZ膜的电极32的CV中通过的电荷数有所减少且没有明显峰值，这说明钌类氧化还原对使电流发生了中断，证明无孔绝缘膜已沉积在电极表面。
C、PPZ在三维多孔材料上的电沉积：
现对PPZ在Cu2Sb涂层的多孔泡沫上的电沉积结果进行描述。图7A所示为聚磷腈膜电沉积于其上电沉积Cu2Sb的高比表面多孔铜形式的电极上，如实施例1B部分所述。由于Cu2Sb表面被绝缘PPZ层逐渐覆盖导致在还原扫面期间每次扫描所通过的电荷大幅度降低。30次电势扫描后，36，相对于Ag/Ag+电势达到0.85到-1.3V之间，通过的电荷在还原扫面期间降低了20倍且进一步扫描变化不大，说明表面涂层达到饱和。虽然肉眼无法分辨，其上电沉积Cu2Sb的PPZ涂层多孔泡沫的机械强度有轻微增强。其上电沉积Cu2Sb的平面基板上电沉积的PPZ层的原子力显微镜(AFM)图像显示形成了厚度约400nm的均匀涂层。如图7A所示在沉积期间电荷的减少说明沉积层起介电材料的作用。该结论通过在氧化还原中断实验中检测沉积层得以证实。图7B显示了在三乙基吡啶氧化还原渗透溶液中绝缘PPZ涂层在已电沉积Cu2Sb其上的多孔铜泡沫结构上发生电化学反应之前37和之后38。所通过的电荷的减少量和峰形的改变说明Cu2Sb表面已产生均匀无孔涂层。图8A为按上述相同步骤但PPZ涂于含已沉积Cu2Sb膜的平面的线性扫描伏安图39和40，该膜为通低电流（<100nA cm-2）的绝缘膜，其电压在+5～-5V之间，随后以超过5V的电压绝缘击穿。如实施例1A部分所描述，聚合物浸泡在标准三组分电池电极溶液中1小时后干燥，利用EIS可测量电沉积于平面膜上的离子导电性。通过浸泡将锂盐与塑化溶剂结合进入聚合物中使其获得良好的离子导电性。图8B所示为EIS测量所得的奈奎斯特图（Nyquist plot）41，可得出膜中的离子迁移率很低，其离子导电性约为1x10-9S cm-1。侧基的优化、沉积以及浸泡时间会引起更高的导电率以及高度可控的厚度。
实施例3
阴极的制备:
A.LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的合成:
本实施例说明了硅(IV)掺杂的LiMn1.42Nio.42Coo.16O4的合成与表征的结果。在约25℃和630托大气压下进行掺杂硅的LiMn1.42Nio.42Coo.16O4的合成。在一个典型的合成反应中，将38.7mmol锰（II）四水合乙酸(MnAc,98%,Aldrich)，11.4mmol镍（II）四水合乙酸(NiAc,98%，Aldrich)和4.37mmol钴（II）四水合乙酸(CoAc,≥98.0%，Riedel-de Haen)溶解在Millipore公司纯水中（Milipore water）(25℃条件下，18ΜΩχcm)，然后剧烈搅拌约30分钟。同时，在不断搅拌下，将164mmol氢氧化钾(KOH,ACS级)加入到Millipore公司纯水中。一旦目测看到所有的固态前驱体已溶解，随后将含有氢氧化钾的溶液迅速倒入到含有过渡金属乙酸盐溶液中。快速将KOH溶液加入到乙酸溶液对诱导瞬时成核十分必要，这样可以保证在纳米尺度上粒径平均以及具有窄的粒径分布。反应时间控制在30分钟和60分钟之间，在此期间反应混合物的颜色由溶解了醋酸导致呈现的半透明粉红色变成蓝色颗粒悬浮液。这是因为KOH诱发了过渡金属的氢氧化物共沉淀反应，而乙酸根阴离子仍溶解在溶液中并且被钾阳离子电荷平衡。随着反应的进行，悬浮液的颜色变化从蓝色到绿色，最后到褐色，这表明该反应已经完成。
共沉淀的过渡金属氢氧化物纳米颗粒经离心分离并倾去上清液，用Millipore公司纯水洗涤纯化。这一过程需要重复三次。然后将固体转移到结晶皿并在100℃空气中干燥。一旦干燥完，用研钵和研杵将固体与32.8mmol的氢氧化锂水合物(LiOH,≥98.0%,Aldrich)研磨在一起。然后将固体转移到一个石英容器中，随后以每分钟升高1℃的速率，从25℃加热到900℃，其中该容器既可以作为加热器也可以为硅提供来源。将温度保持恒定在约900℃下12小时，然后自然冷却至室温。然后将所得的黑色粉末，用SEM-EDS，X射线衍射（XRD），差示热分析（DTA）和电化学循环技术进行表征。
相对于锂金属和Cu2Sb，在Swagelok型电池中对合成出的阴极材料锂化的初步循环进行测试。第一个电池是一个以锂金属作为负极和在一种粘合剂中掺杂Si的LiMn1.42Nio.42Coo.16O4纳米颗粒作为正极的两电极半电池。该纳米粒子的正极是通过按重量比混合约60%的NMP，约28%的纳米颗粒，约8%的石墨以及约4%的聚偏氟乙烯(PVDF)组成的。将得到的浆料涂布在铝箔上，并在空气中约60℃下加热1小时，随后在真空中110℃下加热90分钟。第一个电池也是一个两电极电池，以Cu2Sb作为负极和在一种粘合剂中掺杂Si的LiMn1.42Nio.42Coo.16O4纳米颗粒作为正极。在这两种电池中均采用一种非水液体电解质，该电解质由含有1M LiPF6的体积比为7:3的DEC/EC溶液组成。这两种电池的电极表面几何面积均为0.32cm2。这种氧化物纳米颗粒半电池在相对于Li/Li+的3.0-4.85V之间进行循环，相应地，这种全电池在相对于Li/Li+的3.5-4.25V之间进行循环。
如上文所述从合成过程中获得的粉末样品首先用XRD和SEM-EDS进行表征确保合成正确的晶体结构且确保相应元素不会掺入到的明显不希望具有的性质的杂质相的样品中。图9所示为两张XRD图谱，第一条曲线表明掺有Si(IV)42的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的第一次纳米粒子的成功合成，第二张表明了掺入量更大（5g）批次，43，的纳米粒子的合成。在这两种情况下，所有峰都指出含有立方锰酸锂镍钴氧化物(Fd-3m)从而证实明显的结晶杂质不存在。这一点很重要因为层状菱面体晶体结构的杂质不表现出所需性质。为确认硅已与LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4结合，需要作SEM-EDS分析。图10A和10B包含了与EDS谱图相应的SEM图像。图10B表明锰、镍和钴都可以检测到同时一个较小的峰显示样品中硅的存在。与锰、镍和钴相比，硅的峰强度小得多，这表明它以低得多的浓度存在于样品中。这证实了Si(IV)可能已被Mn(IV)的晶体结构所取代或作为涂层存在。作差热分析（DTA）以确定是否低于900℃的温度可用于合成掺杂Si(IV)的纯相立方LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4。图11为DTA温度自记曲线，其突出前驱体在约200℃的初始转化直至氧化，45，以及在接近400℃C时随即开始转化为立方尖晶石44。虽然这表明立方尖晶石可能在低于400℃合成，但附加实验表明该产物除非烘干温度为900℃否则将不会是纯相。
B.合成LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的电化学性能：
现对锂离子电池单元中LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的电化学性能进行表述。在确定了合成的纳米粒子是掺杂有Si(IV)的纯立方LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4后进行材料的电化学性能表征。图12A和12B以及图13A和13B显示了纳米阴极材料以及阴极材料与其上结合的电沉积的Cu2Sb化合的不同方面，如实施例1的B部分中的描述。图12A为在金属锂极的半电池单元中循环的掺杂Si(IV)纳米粒子的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的电压分布特征曲线46。相对于Li/Li+，电极两处最高的电压充放电平台发生在大约4.6V和4.8V，是基于镍(II/III)和镍(III/IV)氧化还原电对的原因。最低的充放电平台是基于Mn(III/IV)氧化还原电对。然而，由于该氧化还原电对相对于Li/Li+极的电势约为0.7V，其明显低于镍氧化还原电对，故并不经常使用。图12B为放电保持率—循环次数的曲线图47。如图所示，阴极纳米粒子在20次循环后仍保持约初始放电的100%。这进一步表明将Si(IV)掺入到纳米粒子中是有利的，因为未改性的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4纳米粒子会在前5次循环中经历可观测到的容量衰减，并会随循环数的增加继续增加。图13A和13B分别为电压分布和容量保持率数据，所述容量保持率数据为含立方尖晶石阴极纳米粒子的以及其上电沉积Cu2Sb的燃料电池（full-cell））的容量保持率数据。如图13A所示的电压分布48，该燃料电池相对于Li/Li+电极具有约3.7V的放电电势。相比于实施例1B部分所讨论的LiCoO2-Cu2Sb电池的工作电势，合成的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4的工作电势与传统锂离子电池单元处于同一水平。
图13B的容量保持率曲线的形状与图3A的插图上所观察到的以及实施例1A部分所提到的关于锂化反应的发生而导致Cu2Sb粉碎的陈述相符。如图12B所示，由于Cu2Sb粉碎导致容量保持较差的结论通过下述现象得到进一步支持，即，相对于Li金属的合成阴极材料的半电池单元中观察到的容量保持良好。图12B观察到的粉碎多于图3A，可归因于液体电解质中水含量高。如实施例1A部分所述，循环过程中Cu2Sb的粉碎能够通过在第二次Cu2Sb的锂化反应平台之后选择电势中断来阻止。这种中断允许Cu2Sb到Li3Sb的完整的锂化反应的发生而不允许锂离子阳极进一步反应从而形成多余的SEI和金属锂，因为这会引起材料的极端粉碎。相对于在4V左右电势中断的Li/Li+电极的合成的LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4，就电沉积Cu2Sb的整个电池单元而言应当提高其容量保持率。
C、互穿电池的阴极浆料的制备:
该部分说明了阴极浆料的制备以及阴极浆料浇注在三维结构的过程。固态电解质的电沉积是一种成熟的技术，其可以将均匀、无缺陷的涂层施加到复杂的三维结构上，例如多孔泡沫。如实施例2的B部分所示，PPZ被电沉积到多孔泡沫铜结构上，表面覆盖有可用作阳极材料的电沉积Cu2Sb。涂覆有Cu2Sb的多孔泡沫结构和固态电解质层可作为阴极材料的模板，因为它渗入空隙空间，由此形成互穿阴极和正极的锂离子电池。然而，由于使用NMP，使阴极浆料不容易得到，这是因为其可以在温和的条件下溶解PPZ。经论证，磷酸三乙酯可用于代替NMP，因为其不破坏电沉积PPZ固态电解质，同时还允许使用PVDF作为在正极中的粘合剂。磷酸三乙酯和聚偏氟乙烯（PVDF）浆料可作为正电极，所述浆料由以下成分组成：LiCoO2（99.8％，Aldrich）和LiFeP04（99.5％，MTI），LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4和颗粒状的石墨作为导电体。每种材料在用氧化铝陶瓷套管和磨球组成的行星式球磨机中进行球磨。通常，将10mL异丙醇，5g材料以及4个陶瓷磨球置于陶瓷套管中，在240rpm离心30分钟。离心30分钟后停止散热。这一过程需重复24次，可使颗粒尺寸减小至亚500纳米。经过球磨处理，阴极材料、导体和粘合剂分别按重量比为82%、10%和8%混合。然后将磷酸三乙酯以阴极、导体和粘合剂混合物总重量的1.5倍的量加入并搅拌直至粘合剂完全溶解。根据泡沫的孔隙、孔密度和平均孔径，浆液的黏度可能需要降低，其可通过加入额外的磷酸三乙酯来完成。
一旦确定合适的黏度，浆液可通过滴加或其他合适的液体涂层工艺如狭缝式涂覆法加入，同时也确保了浆液完全渗透进泡沫结构；从而接触到作为正极集电器的泡沫底部的铝。浆液干燥后，电压可测量并在Cu2Sb作为阳极材料且LiCoO2作为阴极材料时其数值约为300mV。此外用数字万用表测得的内阻应为106Ω数量级。
本发明的上述描述旨在说明和描述的本发明目，但不旨在穷举或将本发明限定为上述公开的具体形式，且显然根据上述描述的教导可以进行多种修订和更改。选择上述实施例进行描述仅是为了最好的解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域技术人员能够最好的利用本发明的各种实施例及各种修改以适合特定的用途。其意图是本发明的范围是由所附的权利要求书所限定的。

Claims (50)

1.一种锂离子电池，其包含以下部分的组合，
其上具有金属间材料的三维导电多孔泡沫集电器，从而形成多孔阳极，所述三维导电多孔泡沫集电器的孔隙率在50％到97％之间；
在所述阳极上共层涂覆的固态电解质，用于为电流提供高电阻并为锂离子的通过提供低电阻，所述固态电解质包括至少一种聚磷腈；以及
填充在所涂覆的阳极的孔隙中的阴极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述金属间材料是电沉积在所述导电多孔泡沫集电器上的。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述金属间材料包括Cu2Sb。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述导电多孔泡沫包括选自铜和镍的金属。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述至少一种聚磷腈包括聚六氯环三膦腈。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，所述聚六氯环三膦腈是交联的。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，当所述聚六氯环三膦腈进行交联时，所使用的交联剂包括1,4-萘醌。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池,其中，所述固态电解质在所述阳极上发生还原聚合。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述阴极材料选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4、Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的至少一种物质。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其中，所述阴极材料进一步包括粘结剂。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
12.根据权利要求9所述的锂离子电池,其中，所述阴极材料进一步包括碳基导电添加剂。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中，所述碳基导电添加剂包括石墨。
14.一种锂离子电池，其包括以下部分的组合：
金属间三维多孔泡沫阳极，其孔隙率在50％到97％之间；
在所述阳极上共层涂覆的固态电解质，用于为电流提供高电阻并为锂离子的通过提供低电阻，所述固态电解质包括至少一种聚磷腈；以及
填充在所涂覆的阳极的孔隙中的阴极材料。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中，所述金属间三维多孔泡沫阳极包括Cu2Sb。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池,其中，所述Cu2Sb掺杂有金属元素。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其中，所述金属元素选自铜和镍。
18.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中，金属间材料是电沉积的。
19.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中，所述至少一种聚磷腈包括聚六氯环三膦腈。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中，所述聚六氯环三膦腈是交联的。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其中，当所述聚六氯环三膦腈进行交联时，所使用的交联剂包括1,4-萘醌。
22.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中，所述固态电解质在所述阳极上发生还原聚合。
23.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中，所述阴极材料选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4、Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的至少一种物质。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中，所述阴极材料进一步包括粘结剂。
25.根据权利要求24所述的锂离子电池，其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
26.根据权利要求25所述的锂离子电池，其中，所述阴极材料进一步包括碳基导电添加剂。
27.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中，所述碳基导电添加剂包括石墨。
28.一种锂离子电池的制备方法，其包括如下步骤：
在三维导电多孔泡沫结构上电沉积金属间阳极材料，形成多孔阳极，所述三维导电多孔泡沫结构的孔隙率在50％到97％之间；
在所述阳极材料上共层涂覆固态电解质，所述固态电解质包括至少一种聚磷腈；以及
用阴极材料填充在所涂覆的阳极的孔隙中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述金属间材料包括Cu2Sb。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述导电多孔泡沫包括选自铜和镍的金属。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述至少一种聚磷腈包括聚六氯环三膦腈。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，进一步包括使聚六氯环三膦腈交联的步骤。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，当所述聚六氯环三膦腈进行交联时，所使用的交联剂包括1,4-萘醌。
34.根据权利要求28所述的方法，其中，所述固态电解质在所述阳极上发生还原聚合。
35.根据权利要求28所述的方法,其中，所述阴极材料选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4、Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的至少一种物质。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述阴极材料进一步包括粘结剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
38.根据权利要求35所述的方法，其中，所述阴极材料进一步包括碳基导电添加剂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述碳基导电添加剂包括石墨。
40.一种锂离子电池的制备方法，其包括如下步骤：
形成金属间材料三维多孔泡沫结构的阳极，所述三维多孔泡沫结构的孔隙率在50％到97％之间；
在所述阳极上共层涂覆固态电解质，所述固态电解质包括至少一种聚磷腈；以及
将阴极材料填充在所涂覆的阳极的孔隙中。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述金属间材料包括Cu2Sb。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述至少一种聚磷腈包括聚六氯环三膦腈。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，进一步包括使聚六氯环三膦腈交联的步骤。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，当所述聚六氯环三膦腈进行交联时，所使用的交联剂包括1,4-萘醌。
45.根据权利要求40所述的方法，其中，所述固态电解质在所述阳极上发生还原聚合。
46.根据权利要求40所述的方法，其中，所述阴极材料选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4、Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的至少一种物质。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述阴极材料进一步包括粘结剂。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
49.根据权利要求46所述的方法，其中，所述阴极材料进一步包括一种碳基导电添加剂。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述碳基导电添加剂包括石墨。
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