KR101949552B1 - 상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

균일하고 핀홀이 없는 방식으로 애노드 물질에 환원성으로 중합된 얇은 고체 상태 전해질로 다공성 폼 구조의 빈 공간을 채우는 상호침투성 캐소드 물질로부터 분리된 마이크로미터 규모, 3차원 다공성 폼 구조를 가지는 전착된 애노드 물질을 포함하는 것으로, 다른 유형의 Li 이온 전지 설계에 비해 배터리 전지의 충전/방전시 Li 이온이 가로질러야 하는 거리를 현저하게 감소시킬 것인 리튬 이온 배터리 및 배터리를 제조하는 방법이 서술되었다. 또한 전지의 상호침투성 3차원 구조는 박막 기술에 기반한 종래의 고체 상태 Li 이온 전지보다 더 큰 에너지 밀도를 제공할 것이다. 전극은 애노드와 캐소드의 전기적 접속에 적합한 단자를 가지는 절연 패키징 내에 배치된다.

Description

상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리{LITHIUM-ION BATTERY HAVING INTERPENETRATING ELECTRODES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011년 8월 2일에 제출된 "상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리"에 대한 미국 임시 특허 출원 61/514,439의 이익을 주장하고, 이 출원의 전체 내용이 개시하고 교시하는 모든 것에 대해 본원에 참조로 구체적으로 인용되었다.
본 발명은 일반적으로 배터리에 관한 것이고, 더 구체적으로는 상호침투성 전극을 가지는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬은 가장 가볍고 가장 양전성 원소이며, 이는 높은 에너지 밀도를 요구하는 적용 분야에 매우 적합하게 한다. 그 결과, 리튬 이온 (Li 이온, 또는 Li+) 배터리는 온갖 종류의 휴대용 전자 장치에서 이용되는 가장 흔한 배터리가 되었다. 전자 시장에서의 성공은 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 플러그 인 하이브리드 전기 자동차 (PHEV), 및 전기 자동차 (EV)에서 그들의 사용을 촉진시켰다. 이러한 적용 분야들뿐만 아니라 더 강력한 휴대용 전자 장치에 대한 증가하는 수요가 지속적으로 대형 충전 및 대형 방전 전류 밀도를 유지할 수 있는 배터리에 대한 요구를 촉진하였다. 안전성은 또한 특히 수송 적용 분야에 대한 새로운 Li 이온 배터리의 디자인에서 중요한 요소가 되고 있다. 현재, 대부분의 Li 이온 배터리는 LiPF6을 포함하는 비수성 탄산염 기재 전해질에 담긴 다공성 분리막을 포함한다. 이 전해질 때문에, 문헌[J. Li et al. in Journal of Power Sources, 196, page 2452 (2011)]에 의해 논의된 바와 같이, 이 배터리는 발화하는 경향이 있고, 주변 환경을 독성 증기에 노출시킬 수 있다.
이는 일부 연구자들이 종래의 비수성 전해질 기재 배터리에 대한 안전한 대안으로서 고체 상태 Li 이온 배터리를 연구하도록 이끌었다. 그러나, 고체 상태 Li 이온 배터리가 폭넓게 상업적 적용 분야에 받아들여지기 전에 해결되어야 하는 2가지 주요 문제가 있다. 첫번째는 애노드 및 캐소드 내로의 Li 이온의 느린 확산과 더불어 두 전극을 분리하는 고체 상태 전해질 내에서의 느린 확산으로, 이는 이런 배터리의 충전/방전 속도가 종래의 Li 이온 배터리보다 느리게 만든다. 두번째는 첫번째의 결과인데, 고체 상태 Li 이온 배터리가 느린 고체 상태 확산을 보상하기 위하여 일반적으로 박층을 포함하지만, 에너지 밀도를 희생한다. 감소된 에너지 밀도는 고체 상태 배터리의 적용분야를 높은 에너지 밀도를 요구하지 않는 것들, 예컨대 자동 무선 센서, 구동 카드, 활성 RFID/RTLS 의료 장치, 및 메모리 백업 전원으로 제한하였다.
전극 물질의 치수를 감소시키는 것은 벌크 물질과 비교하여 속도 성능을 향상시키지만, 캐소드와 애노드 셀 구조 사이의 거리를 감소시키는 것은 간단하지 않으며, Li 이온은 거시적으로 분리된 전극들 사이의 큰 거리를 이동하도록 요구된다. 보통 사용되는 가시선(line-of-sight) 제조 기술로부터 생성된 배터리의 평면 기하구조는 얻어질 수 있는 에너지 밀도를 현저하게 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 실시양태의 목적은 배터리 애노드와 캐소드 사이의 Li+의 확산 속도를 증가시키기에 효과적인 고체 상태 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 다른 목적은 유용한 에너지 밀도를 유지하면서, 배터리 애노드와 캐소드 사이의 Li+의 확산 속도를 증가시키기에 효과적인 고체 상태 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 배터리 애노드 및 캐소드로 들어가고 나오는 Li+의 확산 속도를 증가시키기에 효과적인 고체 상태 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 짧은 Li 이온 확산 경로를 가지는 고체 상태 Li 이온 배터리의 제조 방법을 제공하는 것으로, 여기서 균일한 전극 및 전해질 층이 비 가시선 과정을 사용하여 침착된다.
본 발명의 추가적인 목적, 장점 및 신규한 특징은 부분적으로 다음의 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로 하기 내용의 검토시에 당업자에게 명백할 것이거나 발명의 실시에 의해 배울 수 있다. 본 발명의 목적 및 장점은 첨부된 청구범위에서 특히 지적된 수단 및 조합에 의하여 실현되고 달성될 수 있다.
상기 및 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 용도에 따라, 본원에서 구체화되고 광범위하게 설명된 것과 같이, 본원의 리튬 이온 배터리는 위에 금속간 물질을 가지고, 이에 의해 다공성 애노드를 형성하는 3차원 전도성 다공성 폼(foam) 전류 집전기; 높은 저항을 전기적 전류에 및 작은 저항을 리튬 이온의 통로에 제공하기 위하여 애노드에 절연보호 코팅된 고체 상태 전해질; 및 코팅된 애노드 내 공극을 채우는 캐소드 물질을 조합하여 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 및 그 목적 및 용도에 따라, 본원의 리튬 이온 배터리는 금속간, 3차원 다공성 폼 애노드; 높은 저항을 전기적 전류에 및 작은 저항을 리튬 이온의 통로에 제공하기 위하여 애노드 물질에 절연보호 코팅된 고체 상태 전해질; 및 코팅된 애노드의 공극을 채우는 캐소드 물질을 조합하여 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 및 그 목적 및 용도에 따라, 본원의 리튬 이온 배터리의 제조 방법은 다공성 애노드를 형성하는 3차원 전도성 다공성 폼 구조에 금속간 애노드 물질을 전착하는 단계; 애노드 물질에 고체 상태 전해질을 절연보호 코팅하는 단계; 및 코팅된 애노드 내 공극을 캐소드 물질로 채우는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 및 그 목적 및 용도에 따라, 본원의 리튬 이온 배터리의 제조 방법은 금속간 물질 3차원 다공성 폼 구조 애노드를 형성하는 단계; 애노드에 고체 상태 전해질을 절연보호 코팅하는 단계; 및 코팅된 애노드 내 공극을 캐소드 물질로 채우는 단계를 포함한다.
본 발명의 이점 및 장점은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 유용한 에너지 밀도를 유지하지만, 전극 물질 내 및 그들 사이에서 짧은 Li 이온 확산 시간을 허용하는, 얇은 고체 전해질에 의하여 캐소드로부터 분리되고 캐소드 물질에 의해 상호침투된 애노드 물질을 3차원 다공성 폼의 형태로 가지는 배터리를 제공하는 것을 포함하며, 여기서 다중 전지는 추구하는 적용 분야를 위해 원하는 용량 및 또는 전압이 얻어지게 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 고체 상태 리튬 이온 전지는 종래의 Li 이온 전지보다 향상된 안전성 특징을 가지고 낮은 에너지 적용 분야로 제한되지 않는다.
명세서에 포함되고 그 일부를 형성하는 첨부한 도면은, 본 발명의 실시양태들을 도시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서:
도 1A는 본 발명의 3차원 다공성 폼 전극 배열의 한 실시양태의 단면의 개략도이고, 여기서 다공성 금속 폼은 금속간 애노드 물질로 코팅되고, 그 다음에 고체 상태 전해질을 포함하는 층이 있다; 반면에 도 1B는 폼 전극 배열의 제2 실시양태를 도시하고, 여기서 금속간 물질 다공성 폼은 고체 상태 전해질을 포함하는 층으로 코팅되어, 도 1A 및 1B의 서로 맞물린 전지 모두에 대하여 캐소드 물질이 다공성 구조가 고체 상태 전해질로 코팅된 후에 남아있는 빈 공간을 채운다; 및 도 1C는 본원의 도 1B에 나타난 Li 이온 전지의 실시양태의 단면의 개략도이고, 여기서 금속간 물질 다공성 폼은 저항성 용착에 의해 금속 납과 전기적으로 소통하게 위치하고, 전해질의 전기중합된 고체 상태 층으로 피복되어, 캐소드 슬러리가 그 다음에 다공성 폼의 빈 공간에 주입되며 제2 전극과 전기적으로 소통하게 위치하는데, 이는 전체 전지를 둘러 싸며, 고체 상태 전해질 층에 의해 애노드 구조로부터 전기적으로 절연된다.
도 2A 및 2B는 다공성 금속 폼의 예시의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이고, 도 2A는 상업적으로 구입가능한 무코팅(bare) 구리 폼의 저 배율 SEM 이미지로, 여기서 마이크로미터 치수의 스트러트(strut)가 명확히 관찰가능한 반면에, 도 2B는 Cu2Sb가 그 위에 전착된 도 2A의 구리 폼의 고 배율 SEM 이미지이고 (삽도), 다공성 폼 구조의 더 짧은 치수의 스트러트가 또한 관찰 가능하다.
도 3A는 전착된 Cu2Sb 대 Li 금속의 전압 프로파일이며, 삽도는 1.2 내지 0.05 V 사이의 사이클된 박막 대 Li/Li+의 충전 및 방전 용량을 보여주고, 도 3B는 구리 호일에 전착된 Cu2Sb, 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연하기 위한 상업적으로 구입가능한 폴리프로필렌 기재 다공성 분리막, 1 M LiPF6와 에틸렌 탄산염:디메틸카본(dimethylcarbone)의 3:7 중량비로 구성된 액체 전해질, 및 PVDF 및 흑연을 포함하는 표준 슬러리와 혼합되고 알루미늄 호일 전류 집전기에 부착된 LiCoO2 캐소드 물질로 이루어진 전체 파우치 전지의 전압 프로파일이며, 삽도는 Li/Li+대 3.4 - 2.7 V 사이의 사이클된 전체 전지 방전 용량 보존율을 보여준다.
도 4A는 다공성 구리 폼에 전착된 Cu2Sb의 반쪽 전지 대 Li 금속의 C/5의 속도에서 충전 용량 및 상이한 속도에서 방전 용량을 보여주는 반면에, 도 4B는 15C의 속도에서 전지의 충전 및 방전 (삽도)의 전압 프로파일을 보여준다.
도 5A는 파우치 전지에 대한 전압 프로파일을 보여주는, LiCoO2 대 다공성 구리 폼에 전착된 Cu2Sb를 가지는 전체 파우치 전지에 대한 사이클 데이터를 도시하는 반면에, 도 5B는 Li/Li+ 대 3.4 - 2.7 V 사이의 1.8C의 속도에서 사이클된 전체 전지에 대한 방전 용량 보존율을 보여준다.
도 6A는 백금 (Pt) 전극에서 폴리포스파젠 (PPZ)의 전착의 첫 3 사이클을 보여주는 순환 전압전류도(CV)이며, 반면에 도 6B는 Pt 전극 상에 침착된 PPZ에 대해 수행된 산화환원 차단 측정을 보여주고, PPZ 침착 전후에 Pt 전극에 침착된 루테늄(Ru)-복합체의 CV는 전극 부동태화를 도시한다.
도 7A는 PPZ 전착의 첫 3 사이클 및 30번째 사이클을 도시하는, 다공성 구리 폼 전극에 대한 PPZ의 전착의 CV이며, 반면에 도 7B는 무코팅 및 PPZ 코팅된 다공성 구리 폼의 산화환원 차단 측정을 도시한다.
도 8A는 정 바이어스 및 부 바이어스를 사용한 선형 스위프(sweep) 전압전류도를 보여주는 전착된 PPZ의 전자적 및 이온적 성질을 보여주는 반면에, 도 8B는 고체 상태 전해질의 전기적 저항 및 이온 전도도를 보여주는 전착된 PPZ의 나이키스트(Nyquist) 플롯을 도시한다.
도 9는 규소 Si(IV)으로 도핑된 합성 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 나노입자의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하며, 물질의 소규모 제조의 XRD 패턴 및 그의 대규모 제조의 상응하는 XRD 패턴을 보여준다.
도 10A는 Si(IV)으로 도핑된 합성 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 나노입자의 SEM 이미지인 반면, 도 10B는 원소 구성요소-망간, 니켈, 코발트 및 규소의 존재를 보여주는 상응하는 에너지 분산형 X-선 (EDS) 스펙트럼이다.
도 11은 Si(IV))으로 도핑된 상-순수 입방 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4으로의 전환을 보여주는 수산화물 전구체의 시차 열 분석 (DTA) 열상(thermogram)이며, 이는 먼저 전구체의 산화를 통하고, 그 다음에 스피넬(spinel)로의 전환 개시를 통하여 진행한다.
도 12A는 Li 금속 대 합성 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 나노입자의 사이클 탈리튬 및 리튬화 대 Li 금속에 대한 전압 프로파일을 도시하는 반면에, 도 12B는 전지의 방전 용량 보존율을 보여주며, 이는 알루미늄 전류 집전기와 양전극으로서 PVDF 및 흑연을 포함하는 표준 바인더 내 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 나노입자, 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연하기 위한 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 기재 다공성 분리막, 1 M LiPF6와 에틸렌 탄산염:디메틸카본의 3:7 중량비를 포함하는 액체 전해질, 및 316 SS 전류 집전기와 음전극으로서 리튬 금속의 디스크를 포함한다.
도 13A는 전착된 Cu2Sb 대 합성 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 나노입자에 대한 전체 전지의 전압 프로파일의 사이클링 결과를 도시하는 반면에, 도 13B는 전지의 방전 용량 보존율을 보여주며, 이는 알루미늄 전류 집전기와 양전극으로서 PVDF 및 흑연을 포함하는 표준 바인더 내 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 나노입자, 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연하기 위한 상업적으로 구입가능한 폴리프로필렌 기재 다공성 분리막, 1 M LiPO6와 에틸렌 탄산염:디메틸카본의 3:7 중량비를 포함하는 액체 전해질, 및 음전극으로서 구리 전류 집전기에 전착된 Cu2Sb를 포함한다.
간략하게, 본 발명의 실시양태는, Li 이온 확산 경로가 짧고 실용적 에너지 밀도가 유지되는, 3차원 다공성 폼 구조를 가지는 고체 상태 리튬 이온 (Li+) 배터리 및 이런 배터리를 제조하기 위한 방법을 포함한다.
나노구조의 물질은 그 높은 표면적 대 부피비로 인하여 Li 이온 배터리에 유용하다는 것이 입증되었고, 이는 리튬화 반응에 대한 더 큰 가역성 및 더 큰 충전/방전 속도를 제공한다 (참조, "리늄 이온 배터리"에 대한 미국 특허 공보 제US-2009-0214956-A1, 공개일 2009년 8월 27일). 본 발명의 실시양태의 교시에 따라서, 높은 표면적 대 부피비는 또한 3차원 다공성 폼 구조를 가지는 전지를 구성함으로서 나노규모 및 마이크로미터 규모 둘 다에서 달성될 수 있고, 평면 구조와 비교한 경우에 표면적을 향상시킨다. 마이크로미터 규모의 또는 더 작은 특징을 가지는 다공성 폼 구조는 전극 물질 내에서 및 전극들 사이의 Li 이온 확산 길이를 감소시키고, 이는 고체 상태 Li 이온 배터리에서 유리하며, 이는 고체 상태 전해질의 전도도가 종래의 액체 비수성 전해질의 전도도보다 일반적으로 현저하게 더 낮기 때문이다. 또한, 2차원 평면 설계와 달리, 다공성 폼 구조는 이 거리의 감소가 달성되도록 하면서 실용적 에너지 밀도를 유지한다. 다공성 폼 구조를 사용하는 다른 이점은 전지/배터리에 존재하는 비활성 물질, 예컨대 전류 집전기, 분리막, 및 패키징의 양을 감소시키도록 한다는 것이며, 이는 또한 평면 고체 상태 전지/배터리와 비교한 경우에 더 큰 에너지 밀도를 제공한다.
이하에서, 용어 "전지"는 전해질에 의해 분리된 애노드 및 캐소드의 기능적 쌍을 의미하며, 용어 "배터리"는 선택된 적용 분야에서 원하는 전압 및 용량을 전달하는 이러한 "전지"들의 컬렉션을 의미한다.
참조는 이제 본 발명의 본 실시양태에 대해 상세하게 참조할 것이고 그의 예가 첨부한 도면에 도시되어 있다. 도에서, 유사한 구조 및/또는 조성물은 동일한 참조 부호를 사용하여 식별될 것이다. 도 1A 및 1B에서, 3차원 다공성 폼 구조(10)를 가지는 애노드(11)를 포함하는 Li 이온 전지/배터리 (이는 중합체 전해질(12)로 둘러싸여 코팅되었으며 캐소드 매트릭스(13)와 전기적으로 연결되어, 그로 인해 상호침투성 전극을 형성함) 및 이런 전지/배터리의 제조 방법을 보여준다. 전지/배터리 내 모든 3가지 구성요소: (1) 애노드(11); (2) 전해질(12); 및 (3) 캐소드(13)는 고체 상태이고, 종래의 액체 전해질 전지보다 이점, 예컨대: 인화성의 감소, 작동 온도 범위의 증가, 및 더 긴 사이클 및 저장 수명을 초래하는 더 큰 안정성을 제공한다. 이들 전지/배터리의 설계는 전극들 사이의 Li 이온 확산 경로 길이를 감소시킴으로서 애노드와 캐소드 사이의 Li 이온의 확산 속도를 증가시킨다. 이 특징은, 3차원 구조의 상호침투성 전극과 결합하여, 2차원 평면 기하구조와 다르게, 긴 사이클 및 저장 수명을 가지는 높은 에너지 및 전력 밀도 전지/배터리가 구성될 수 있게 한다,
다공성 전극은 보통의 전극 배열을 가지는 전기화학 전지 및 배터리에서 전류 집전기로 사용된다. 이런 배열에서 애노드 및/또는 캐소드 물질은 다공성 전극 상에 코팅되고, 전극들은 액체 전해질에 잠기고 평행한 플레이트 패션 내의 막에 의해 분리된다 (예를 들어, Li 이온 배터리를 위한 양쪽 전극 물질을 위한 전류 집전기 및 겔 전해질의 홀더로서 작용하도록 다공성 금속막의 용도를 개시한, 미국 특허 제6,280,878호 참조. Li 이온 전지/배터리 내 애노드로 사용되도록 복합재 전극의 전착을 개시하는 미국 특허 공보 제2010/035153A1호.). 반대로, 본 발명의 실시양태는 애노드 물질을 위한 전류 집전기로서 다공성, 3차원 구조, 예컨대 다공성 폼 구조를 포함하고, 이는 얇은 절연보호 고체 상태 전해질로 덮혀있다. 전해질은 캐소드 물질이 캐스팅되는 견본으로 작용하여 이전의 단계에서 남겨진 빈 공간을 채운다. 이 개선은 실용적 에너지 밀도를 유지하지만, 전극 물질 내 및 그들 사이에서 짧은 Li 이온 확산을 허용하는 다공성 금속 폼 전극에 애노드 및 캐소드의 상호맞물림(interdigitating) 또는 상호침투성으로부터 유도된다.
미국 특허 공보 제2009/0291368호는 다공성 탄소 폼을 사용하고, 그 위에 고체 상태 전해질이 산화적으로 중합되고, 다음에 고체 상태 전해질에 캐소드 슬러리의 박막을 분산시키는 것을 개시한다. 대조적으로, 본원의 도 1A 및 1B에서, 본 발명의 실시양태는, 제한되는 것은 아니지만 니켈 또는 구리를 포함하고 전착된 Li 이온 애노드 물질(11), 예로서, 예컨대 금속간 조성물로 코팅된 전기적으로 전도하는 물질로 만들어진 다공성 폼 구조(10)를 사용한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 다공성 폼 구조는 Li 이온 애노드 물질(14) 그 자체의 전착에 의해 제작된다. 상기 둘 모두의 경우에서 Li 이온 애노드 물질을 형성하기 위한 전착의 용도, 선택된 Li 이온 물질(11 또는 14), 선택된 고체 상태 전해질(12) 및 선택된 캐소드(13)의 성질, 및 선택된 다공성 구조의 치수 및 Li 이온 전지/배터리의 각 성분의 두께로부터 이점이 유래되고, 이는 전지 및 배터리 성능을 최대화하도록 선택될 수 있다. 다음에서 "다공성 폼"은 구체적으로 하나 또는 다른 논의 경우는 제외하고, 구조(11 (전착된 Li 이온 애노드로 코팅된 다공성 폼 구조를 전기적으로 전도하는 것) 및 14 (Li 이온 애노드 물질을 포함하고, 전착에 의해 제조된 다공성 폼 구조))의 예시로 이용될 것이다.
다공성 폼(10)은 기판 및 전류 집전기로서 구리를 포함할 수 있지만, 니켈을 포함할 수 있다. 다공성 폼(10)의 구조는 변형되어 기공률이 전지의 전력 밀도 및/또는 에너지 밀도를 최적화한다. 이 최적화를 달성하는 다공성 폼 기공률의 범위는 약 60 % 내지 대략 85 % 사이이지만, 대략 50 % 내지 약 97 % 사이로 확장될 수 있다. 금속간 애노드 물질(11) 특히 Cu2Sb은 단일한 포텐셜에서 (Cu2Sb에 대해 약 -1.05 V 대 SSCE) 다공성 폼의 표면에 침착된다.
본 방법의 다른 실시양태는 전기화학 침착을 이용하여 금속간 애노드 물질, 예를 들어 Cu2Sb를 포함하는 3차원 다공성 폼 구조(14)를 만든다. 이는 개방 전지 다공성 구조를 위해 스페이스 홀더, 예를 들어 SiO2 (실리카겔) 비즈를 사용하여 달성될 수 있다. 다공성 폼의 기공률 및 구조는 사용되는 스페이스 홀더의 크기 및 모양에 의해 조절될 수 있다. 다공성 폼 구조의 침착은 종래의 삼극 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 여기서 작동 전극은 다공성 폼의 원하는 외부 치수의 형태를 가지는 용기에 현탁된 금속 스트립, 구리 또는 니켈을 예시로서 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상대 전극, 예를 들어, 스테인리스 메시는 용기의 내부를 덮는데 사용될 수 있다. 스페이스 홀더, 예를 들어 SiO2 비즈, 및 침착 용액이 용기 내에 위치한다. 기준 전극은 침착 용액 내에 위치하고, 금속간 물질, 예를 들어 Cu2Sb는 스페이스 홀더에 의해 남은 빈 공간에 정전위, 전류를 인가하거나 포텐셜 또는 전류를, 예를 들어 Cu2Sb에 대하여 -1.05 V 대 SSCE를 펄스함으로서 전착될 수 있다. SiO2 비즈는 다음에 SiO2에 대한 HF 용액을 사용하여 화학적으로 에칭될 수 있고, 개방 전지 다공성 금속간 Cu2Sb를 남기며, 구조는 문헌[Castrodeza et al. in Journal of Materials Processing Technology, 209, page 4958 (2009)]에 의해 교시되었다. 첫번째 실시양태와 유사하게, 본 실시양태는 다공성 폼 스트러트(15 및 16)의 치수를 조절하는 능력을 제공하여, 사이클 성능을 최대화하고 최종 전지의 성질이 전력 및/또는 에너지 밀도에 대해 최적화되게 한다. 이런 실시양태에서, 전지/배터리에서 “비활성” 중량의 공급원인 비활성, Li 이온 인터칼레이션(intercalation)을 향한, 다공성 금속 기판이 없다. 전극 내 이러한 비활성 물질의 부재는 전지/배터리의 에너지 및 전력 밀도를 증가시키는데, 이는 더 높은 퍼센트의 전극의 중량이 Li 이온의 혼입에 활성이기 때문이다. 리튬화 전에, 다공성 금속간 폼은 전기적으로 전도성이고, 이것이 리튬화 되면서 압출된 Cu는 좋은 전자적 전도성을 유지하도록 도울 것이다. 본 실시양태에서 다공성 폼의 전도성은 전착 동안에, 폼을 금속 원소, 예컨대 제한되는 것은 아니지만 구리 또는 니켈로 도핑함으로서 증가될 수 있다. 이러한 도핑은 침착 용액 내 Cu(NO3)2의 농도를 변화함으로서 및 상이한 침착 포텐셜을 인가함으로서 달성될 수 있다. 이 조절된 도핑의 예는 문헌[Mosby et al. in Journal of the American Chemical Society, 130, Number 32, page 10656 (2008)]에서 보고되었다. 또한, 다공성 폼은 Ni(NO3)2를 침착 용액에 첨가함으로서 니켈로 도핑될 수 있다.
전기적 연결은 전도성 리드 예컨대, 제한하는 것은 아니지만 구리 또는 니켈을 부착함으로서, 저항성 또는 초음파 융착(51)의 방법으로 침착 이전에 다공성 폼으로 만들어진다. 전기적 연결은 금속간 애노드, 예를 들어 Cu2Sb 및 이어서 고체 상태 전해질 층의 전착을 위한 요구되는 포텐셜 또는 전류의 인가를 허용하고, 또한 Li 이온 전지에 대해, 네가티브 탭(52)으로 기능할 것이거나, 여러 개별의 전지 탭(52)의 배터리를 포함하는 네거티브 탭에의 접속을 허용한다. Cu2Sb를 포함하는 금속간 애노드 물질은 Li 이온 전지/배터리에의 사용에 대한 우수한 성질을 보인다: (a) 증가된 충전 저장 능력; (b) 증가된 충전/방전 속도; 및 (c) 애노드에 리튬 금속을 도금하는 것의 감소된 위험. 다공성 폼에 또는 다공성 폼으로서 전기화학적으로 침착된 애노드 물질은 높은 표면적을 나타내지만, 다공성 폼에 우수한 전기적 접촉을 유지한다. 전착된 애노드 물질의 두께는 약 50 nm 내지 약 10 μm, 더 바람직하게 대략 200 nm 내지 대략 5 μm 사이 및 임의로 약 500 nm 내지 약 3 μm 사이 범위일 수 있고, 이는 이용된 침착 파라미터에 의하여 조절된다. 두께에 대한 조절은 애노드 물질의 사이클 성능이 최적화되도록 하고, 애노드 물질의 Li 이온 용량을 캐소드 물질의 Li 이온 용량과 맞추는 한가지 방법을 제공하기에 이롭다.
도 1C에서 보이듯이, 전기적 접촉은 3차원 구조(11 (도 1A) 또는 14 (도 1B 및 1C))에 인가된 후에, 그러나 약 100 ℃ 온도에서 진공 오븐에서 경화되기 전에, 캐소드 슬러리(13)로 달성된다. 본 발명의 실시양태에 따라, 고체 상태 전해질(12)은 3차원 다공성 폼 구조 (11 또는 14)로 덮힌 애노드의 전체 표면과 더불어 애노드 및 고체 상태 전해질을 침착하는데 사용되는 구조와 전기적 소통(51)하는 탭(52)에 전착되며, 또한 완전한 전지에서 네거티브 탭으로 기능할 것이다. 전체 구조는 전부로 그 다음에 전도성 금속, 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 얇은 호일 또는 회절발(grating)의 형태로 알루미늄을 포함하는 캐소드 전류 집전기(53)의 상부에 위치하고, 이는 건조하거나 이전에 캐소드 슬러리로 습윤되어 있다. 이러한 조립체에, 캐소드 슬러리(13)가 인가되고, 위에 서술된 방법을 통하여, 캐소드 전류 집전기(53) 및/또는 이미 전류 집전기에 존재하는 슬러리와 접촉하는 3차원 다공성 폼 구조(11 또는 14)의 빈 공간을 채운다. 캐소드의 전기적 전도성을 향상시키기 위하여, 캐소드 전류 집전기(53)는 다공성 3차원 구조(11 또는 14)로 둘러싸일 수 있고, 이는 캐소드 물질(13)로 채워져서, 다공성 3차원 구조의 상부 및 측면에 존재하는 슬러리에 접촉한다. 일단 달성되면, 전체 조립체는 약 100 ℃ 온도에서 진공 오븐 내에서 경화되고, 상호침투성 애노드 (11 또는 14) 및 캐소드 (13) 전극과 전체 Li 이온 전지의 가공을 완료한다. 전압 강하는 전압 측정 기기를 사용하여, 애노드(10 또는 14)와 관련한 전류 집전기에 부착된 리드와 캐소드(53)에 대한 것 사이에서 측정될 수 있다. 이 위치는 또한 전지로부터 전류를 빼내기 위해 및/또는 전지를 충전하기 위하여 전지의 양극 및 음극 단자를 배터리(54)에 연결하기 위해 외부 부하를 연결하는데 사용될 수 있다.
도 2A 및 2B는 다공성 금속 폼(10)의 한 예의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지로, 도 2A는 이폼(EFoam)으로부터 구입된 상업적으로 구입가능한 무코팅 구리 폼의 저 확대 SEM 이미지이고, 여기서 마이크로미터 치수의 스트러트(15)가 쉽게 관찰가능하며, 반면에 도 2B는 Cu2Sb가 그 위에 전착된(11) 도 2A의 구리 폼(10)의 고 확대 SEM 이미지 (삽도)이고, 다공성 폼 구조의 더 짧은 치수의 스트러트(16, 16a) 또한 관찰가능하다. 스트러트(15)가 마이크로미터 치수 (예를 들어, 약 15 μm 내지 약 500 μm 사이의 범위인 길이, 대략 1 μm 내지 대략 120 μm 사이의 범위인 너비(16), 및 약 1 μm 내지 대략 120 μm 사이의 범위인 깊이(16a)를 가질 수 있다. 금속간 애노드 물질의 사용은 본원 하기에 서술될 것처럼, 탄소 폼에 비하여 배터리 성능의 현저한 개선을 제공한다.
보통 사용되는 탄소 기재 애노드 사에 금속 리튬의 수지상 성장(dendritic growth)은 배터리 내 단락일 수 있으며 안전 문제를 야기할 것이다. 따라서, 새로운 애노드 물질 및 형태는 이러한 안전성 문제뿐만 아니라 용량 및 충전/방전 속도가 탄소 기재 물질에 비해 개선될 수 있는 것이 요망된다. 금속간 화합물은 개선된 용량의 가능성, 리튬과의 매우 가역적인 반응, 및 금속 리튬의 침착 포텐셜보다 덜 음성일 수 있는 리튬 인터칼레이션 포텐셜을 제공하며, 후자의 성질은 전극에 원소 리튬의 수지상 성장을 제거하는데 유용하다. 애노드 물질로서 금속간 화합물을 사용하는 것의 단점은 사이클 동안의 큰 부피 변화로 인한 용량에 있어서의 비가역적인 손실이며, 이는 사이클 동안 전극의 분쇄 및 결과적으로, 애노드와 셀의 나머지 사이의 전기적 접촉의 손실을 초래한다. 그러나, Cu2Sb는 충전 및 방전 동안 큰 부피 변화를 나타내지 않는 금속간 조성물이고, 문헌[Fransson et al. in Electrochemistry Communications, 3, page 317 (2001)]이 25 사이클 후에 90 % 용량 보존율이 얻어질 수 있음을 보고했다. Cu2Sb의 다른 이점은 작동 포텐셜이 전지의 안전성을 향상하는 리튬 금속 도금을 배제한다는 것이다. 3차원 다공성 폼 구조(10)에 또는 3차원 다공성 폼 구조 그 자체의 형태로 전착된 Cu2Sb의 사용은, 이런 구조를 가지고, 본질적으로 높은 표면 대 부피 비를 가지는 애노드 물질이 큰 부피 변화로부터 생긴 분쇄에 의해 덜 영향을 받는다는 추가적인 이점을 가진다. 이러한 구조는 또한 충전 및 방전 동안 전극의 전기적 전도성을 개선하는 전지 덩어리 전체에 걸쳐 전자적 백본을 제공한다.
본원 하기에 서술될 것과 같이, Cu2Sb는 온화한 조건하에서 조성물 및 두께의 정밀한 조절을 가지는 전도성 기판에, 복잡한 형상에 및 포스트 어닐링(post-annealing)을 요구하지 않는 우수한 전기적 접촉을 가지는 딥 리세스(deep recess) 내에 직접 침착될 수 있다. 이는 Cu2Sb가 전기적으로 전도성 3차원 다공성 폼으로서 또는 그 위에 전착 되게 한다. Cu2Sb의 전착의 세부내용은 문헌[Mosby et al. in the Journal of the American Chemical Society, 130, Number 32, page 10656 (2008)]에서 발견할 수 있고, 여기서 Cu2Sb의 얇은 필름이 포화된 염화제일수은 나트륨 전극 (SSCE) 대 -1.05 V의 포텐셜을 사용하여 pH 6에서, Cu(NO3), 및 Sb2O3을 포함하는 수성 시트르산 용액으로부터 금속 전류 집전기에 직접 침착될 수 있다는 것이 보고되었다. 얻어진 필름은 (001) 방향을 따르는 바람직한 배향을 가지는 균일한 다결정 Cu2Sb을 발견하였다.
다른 이에 의해 고체 상태 전해질이 Li 이온 배터리에 대한 장점이 될 것인 성질을 가질 것이라는 것이 제안되었다. 이들 성질은, 제한하는 것은 아니지만, 액체 기재 대응물보다 긴 사이클 수명, 긴 저장 수명, 감소된 화재 위험, 큰 작동 온도, 및 덜 엄격한 패키징 요구조건을 포함한다. 이런 제안된 고체 상태 전해질은 세라믹, 중합체 또는 복합재 물질을 포함하고, 일반적으로 2차원 평면 전지에 혼입된다. 아래에서 용어 "고체 상태 전해질"은 Li 이온 전지 내 전해질 및 분리막 모두로 작용하는 층을 의미한다. 따라서, 이 "고체 상태 전해질" 층은 3차원 다공성 폼 구조를 가지는 애노드 물질과 다공성 구조의 빈 공간을 채우는 캐소드 물질 사이의 전기적 전류의 높은 저항을 (즉, 전자의 통로에) 제공하지만, 반면에 Li 이온은 거의 저항없이 층을 통과하게 된다. 본 발명의 실시양태에서 나타나는 고체 상태 전해질의 특징은 상호침투성 애노드 및 캐소드 전극을 포함하는 임의의 Li 이온 전지/배터리에 대해 설계된 고체 상태 전해질을 위한 것들과 유사한 요구조건을 가질 것이다. 3차원 전지/배터리 내 최적화된 전해질을 위한 요구조건은 몇몇 최근의 공보에서 잘 특성화되었으며 문헌[Long et al. in Chemical Reviews, 104, page 4463 (2004)]에 의한 리뷰에 따라서 다음의 상황으로 요약될 수 있다: 이러한 높은 표면적 전지 설계를 위한 전해질 시스템의 개발은 Li 이온 전도 유전체 물질의 매우 얇은 절연보호 코팅으로 인가될 수 있는 층을 요구한다. 절연보호 코팅은 예를 들어 전착, 중합 및 환원성 중합에 의해 형성될 수 있는 균일하고 핀홀이 없는 코팅이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 자가 제한 전착 (침착 용매 및 단량체에 불투과성인 전기적으로 절연된 필름의 침착)이 애노드의 다공성 3차원 다공성 폼 구조에 균일한, 핀홀이 없는 고체 상태 전해질 층을 침착하는데 사용된다. 제조 레벨에서 잘 이해되고 있듯이 전착은 이런 층의 인가에 효과적인 방법이고, 두께 조절을 가능하게 하며, 균일하고 절연보호의 침착을 비 가시선 구조, 예를 들어 다공성 폼 구조에 제공할 수 있다 (문헌[En-Enany et al. in Electrochemistry Communications 11, page 2320 (2009)] 참조.). 본 발명의 완전한 전지 실시양태의 성능 및 제조 목표는 전해질 및 또는 분리막 층에 대한 요구조건이: 전해질 및 분리막 모두로서 기능하는 극박(ultrathin) (약 10 nm 내지 약 1000 nm 사이의 범위, 더 바람직하게 대략 25 nm 내지 약 500 nm 사이의 범위, 및 유리하게 약 50 nm 내지 대략 250 nm 사이의 범위인 두께) 유기 중합체 층의 환원성 (침착이 애노드 표면에 직접적으로 수행될 것처럼) 전착일 것을 지시한다. 고체 상태 전해질 층(12)의 두께는 3차원 다공성 구조 예컨대 다공성 폼(15 및 16)의 치수, 애노드 물질, 예를 들어 Cu2Sb(11)의 두께 및 캐소드 물질(13)의 요구되는 부피에 따라 달라질 것이지만, 3차원 다공성 폼 구조의 기공률을 현저하게 바꾸지는 않아야 한다. 제안된 전지/배터리 설계의 최상의 성능은 고체 상태 전해질(12)이 Li/Li+ 대 큰 전압 범위, 예컨대 약 0 V 내지 대략 5 V 사이의 범위에 걸쳐 전지/배터리 작동을 가능하게 하여, 여러 가지 캐소드 물질이, 제한되지 않지만 높은 전압 (Li/Li+ 대 9 V) 캐소드 물질을 포함하는 다공성 3차원 다공성 폼 구조 내로 도입되도록 하기에 충분한 유전체 성능 (높은 유전체 강도)을 보여주는 것을 요구한다. 또한, 고체 상태 전해질(12)은 리튬화 동안 실패 없이 애노드(11) 및 캐소드(13) 물질 모두의 필수 전극 팽창을 허용하기에 충분하게 유연해야하고, 문헌[Long et al. Chemical Reviews, 104, page 4463 (2004)]에 의해 입증되었듯이 전지/배터리의 높은 전력 작동을 허용하기에 충분한 Li 이온 전도도를 보여야 한다. 여러 가능한 물질은 전착되어, 제한하는 것은 아니지만, 폴리포스파젠 (PPZ)을 포함하는, 이러한 요구조건들을 만족시키는 고체 상태 전해질을 형성할 수 있다.
폴리포스파젠 중합체는 넓은 산업상 적용 분야를 가지는 다양한 군의 물질을 포함하고, 주어진 적용 분야에 대해 맞춰질 수 있는 측쇄와 본질적으로 유연한 반복의 [NPR]n 백본을 포함한다. 일반적으로, 이러한 경우에서 중합체는 유기 용매에 우수한 화학약품 내성을 자랑하고, 문헌[Gleria et al. in Journal of Inorganic and Organometallic Polymer and Materials, 11, page 1 (2001)]에 의해 보여지듯이 난연제이다. 폴리포스파젠 배터리 전해질은 문헌[Kaskhedikar et al. in Solid State Ionics, 177, 3129 (2006)]에 의해 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)포스파젠]을 사용하여 보고된 가장 높은 중합체-내-염(salt-in-polymer) 건조 전해질 Li 이온 전도도 (10-5 S cm-1)의 하나로 연구되어 왔다. 그러나, 모든 이전의 폴리포스파젠의 전해질 적용 분야는 용액 침착, 예를 들어 강하-도금을 포함하고, 이는 상호침투성 Li 이온 전지, 예컨대 다공성 폼에 기초한 것에 대한 고체 상태 전해질(12)의 엄격한 요구조건을 맞출 수 있는, 충분하게 얇은 절연보호 코팅을 제공할 수 없다. 폴리포스파젠 중합체는 금속 표면, 예를 들어 금속간 애노드 물질, 특히 Cu2Sb(11 및 14)에서 전기화학적으로 중합될 수 있다. 이는 우선 문헌[Kaskhedikar et al. in Solid State Ionics, 177, page 3129 (2006)]에 의해 입증되었다. 전착은 EC 기전 (전기화학 반응 다음에 화학 반응)을 통해 진행되고, 여기서 가교제 종은 전기화학적으로 환원되고 이어서 문헌[Li et al. in Chemistry of Materials, 9, page 1451 (1997)]에 의해 논의되듯이 시클릭 포스파젠 전구체와 화학적으로 반응한다. 가교된, 3차원 폴리포스파젠 망상구조가 형성되고 침착법에 의해 조절될 수 있고 총 전하가 지나가는 두께를 가진다. 다수의 포텐셜 가교제가 고체 상태 전해질 성질을 맞추기 위해 이용될 수 있지만, 퀴논 유도체, 예를 들어 1,4-나프토퀴논이 유전체 강도를 가지는 유전체 필름을 얻는 반면에, 벤조퀴논 필름은 전기적 전도성을 나타낸다. 퀴논 중합체 백본의 이온성 전도도는 폴리에틸렌 산화물 단위 및 또는 술폰산염 기의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 중합체의 다른 유리한 변형은 절연보호 코팅에 대하여 침착 후 더 큰 기계적 강도를 위하여 단단해지도록 하는 열적으로 경화 가능한 단위의 첨가이다.
일단 고체 상태 전해질(12)은 상호침투성 Li 이온 전지에 대한 염기로서 작용하는 애노드 물질(11 또는 14), 예를 들어 결함 또는 핀홀의 존재 없이, 다공성 폼 구조를 가지는 애노드에 절연보호 코팅된 것으로 보이며, 이는 산화환원 차단 실험과 같은 다양한 과정을 통해 확인할 수 있고, 입자 기재 슬러리의 형태인 양극(13)이 전기화학적 전지/배터리를 완성하기 위해 인가된다. 이 슬러리는: (1) 미립자 형태인 활성 캐소드 물질; (2) 중합체 바인더, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF); (3) 미립자, 탄소 기재 전도성 첨가제; 및 (4) 중합체 바인더를 용해시키는 용매를 포함할 수 있고 활성 물질 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 도체의 좋은 균질한 현탁액을 제공한다. 적합한 Li 이온 캐소드 물질은 그들의 리튬화 포텐셜이 애노드의 리튬화 포텐셜보다 더 양성인 한 산화물, 스피넬, 인산염 및 중합체 캐소드를 포함할 수 있다. 예시는 이에 제한되는 것은 아니지만, LiCoO2, LiMnO2, LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .6O4, Li1 .5Ni0 .25Mn0 .75O2 .5, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiFePO4, LiMnPO4, 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 캐소드 슬러리의 조성물은 달라질 수 있지만, 보통 중량 퍼센트는 약 60 % 용매, 대략 28 % 활성 물질, 약 8 % 도체, 및 약 4 % 중합체 바인더이다. 3차원 다공성 폼 구조에 이러한 슬러리의 혼입에서, 인가 또는 조성물 중 하나를 통한 슬러리(13)는 고체 상태 전해질(12)에 손상을 주지 않아야 한다. 따라서, 전지/배터리를 완성하기 위한 이 전극의 인가는 결함 또는 핀홀을 유발하여, 그로 인해 결함 있는 전지/배터리를 야기할 것인 내부 합선을 야기하지 않아야 한다. 고체 상태 전해질(12)에 손상을 유발하지 않고 캐소드 슬러리를 인가하는 방법은: (1) 고체 상태 전해질과 용매의 호환성을 결정하는 단계; (2) 용매를 바탕으로 적절한 바인더를 결정하는 단계; (3) 3차원 다공성 폼 구조의 애노드 물질에 고체 상태 전해질의 전착 후에 남아있는 빈 공간의 이용을 최적화하도록 캐소드 패킹 밀도가 높은 것을 보장하는 단계; 및 (4) 인가 및 경화 과정 동안 용액이 균질하게 유지되는 것을 보장하는 단계를 포함한다.
특정 용매에의 노출이 얇은, 중합체 기재 고체 상태 전해질에서 결함을 유도하는 것으로 보이기 때문에, 슬러리의 용매와 고체 상태 전해질(12)의 호환성을 결정하는 것이 중요하다. 종래의 전극 슬러리에 사용된 보통 용매는 NMP이며, 이는 넓은 범위의 중합체, 특히 환원적으로 전착된 중합체들을 용해하는데 효과적인 것으로 알려졌다. 더 문제가 있는 것은 이 슬러리는 한번 인가되면, 보편적으로 100 ℃와 비슷한 온도로 가열되어 경화 과정을 가능하게 한다. 상승된 온도는 고체 상태 전해질(12)의 용해 과정을 촉진한다는 것이다. 본 발명의 실시양태는 NMP의 대체물로서 트리에틸 포스페이트 (TEP)를 이용하며, 이 용매가 폴리포스파젠 고체 상태 전해질(12)과 호환가능 하다고 알려졌기 때문이다. 종래의 Li 이온 배터리에서처럼, 바인더는 양극에 중요한 기능을 하는데, 이들이 캐소드 물질, 전형적으로 나노입자를 양극 전류 집전기(53)와 전기적으로 접촉되게 유지시키면서 동시에 상호침투성 전지/배터리의 빈 공간에 전극의 구성성분을 고정하기 때문이다. 그렇기에 바인더의 중요한 성질은 다음을 포함한다: Li 이온 전도도, 탄성, 인장 강도, 전류 집전기에 대한 접착 정도 및 결정화도. PVDF 바인더 물질은 이러한 성질들을 가지고, TEP 용매와 상용성이고, 따라서 양극(13)에 대한 바인더로서 사용된다. 언급하였듯이, 이는 패킹 밀도에 영향을 미치기에 선택된 용매-바인더 혼합물은 효과적으로 고체 상태 전해질(12)의 표면을 습윤시켜야 한다. 예를 들어, 만일 중합체 고체 상태 전해질(12)이 소수성이고, 슬러리 용매가 물 기재이면, 패킹 밀도는 저하될 것이고, 고체 상태 전해질과 양극(13) 사이의 계면 접촉 저항이 높을 것이다. 일단 고체 상태 전해질(12)과 호환가능한 적합한 바인더-용매 조합이 식별되면, 슬러리의 용액 균질성이 고려되어야 한다. 따라서, 캐소드 나노입자 및 전도체 입자 모두의 부력을 감내해야 한다.
캐소드 나노입자 및 전도체 미립자가 바인더가 용해된 용매에 잘 분산되어 유지하기 위하여, 입자의 총 힘은 0이 되어야 한다. 입자가 점성 유체에 현탁되기 때문에, 고려되어야 하는 두 힘은 중력 및 부력이다. 이는 이처럼 표현될 수 있다:
Figure 112014020477616-pct00001
여기서 g는 중력이고, ρ는 밀도이며, V는 변위된 유체의 부피이다. 아래첨자 f, 1, 및 2는 용매 및 바인더로 구성된 유체, 캐소드 및 전도성 물질에 각각 상응한다. 일단 캐소드 나노입자가 합성되고 그 평균 입자 지름이 특정되면, Fnet을 0과 같도록 만드는데 필요한 전도성 물질의 평균 입자 크기가 계산될 수 있다. 역으로, 평균 전도성 입자 크기로 시작한다면, 가장 균질한 용액을 야기하는 캐소드 나노입자의 지름이 계산될 수 있다. 적합한 반경을 결정하기 위하여, 식 (1)이 다음을 참작하여 확장될 수 있다:
Figure 112014020477616-pct00002
여기서 ri는 입자 지름이다. 식 (2) 및 (3)을 식 (1)에 치환하고 정리하여 다음을 얻는다:
Figure 112014020477616-pct00003
Figure 112014020477616-pct00004
실제로, 평균 입자 지름 및 입자 크기 분포가 있을 것이지만, 부력이 있는 한, 적절히 고려되며, 전도체 물질에 대한 활성 캐소드 물질의 상대 농도는 양극(13) 전체에 걸쳐 균질할 것이다. 이들 입자의 비균질한 혼합물은 양극(13)의 전자 및 이온 전도도 및 결국 전체적인 전지/배터리의 성능 모두에 악영향을 줄 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 이런 어려움은 전도성 중합체, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 문헌[Oyama et al. in Nature, 373, page 598 (1995)]에 의해 사용된 폴리아닐린을 사용함으로서 회피될 수 있다. 그러나, 전극의 적절한 전자적 특성을 유지하면서 용매에 중합체의 필요한 질량을 용매화하는 능력은 문제가 될 수 있다. 전도성 중합체를 이용하는 다른 장점은 Li 이온 전도도가 또한 전도성 중합체 내로 설계될 수 있어, 그로 인해 전극의 전체적인 이온 전도도를 증가시킨다는 것이다. 문헌[Liu et al. in Journal of the Electrochemical Society, 138, page 1891 (1991)]에 의해 보고되었듯이 액체 전해질과 전통적인 PVDF 바인더의 팽창은 보편적으로 이 기능을 충족한다.
공동없는 3차원 다공성 폼 구조의 빈 공간을 완전히 채우기 위하여 높은 패킹 밀도가 보장되도록 주의를 기울어야 한다. 양극(13) 내의 공동 및 낮은 패킹 밀도는 용량 불일치를 야기할 것이고 또한 전자 및 Li 이온 수송에 대한 저항의 증가로 인하여 전지/배터리의 성능을 감소시킬 수 있다. 패킹 밀도를 나타내는 슬러리의 두 파라미터는 캐소드와 전도성 물질 둘 모두의 미립자 크기 및 슬러리 점도이다. 우선, 미립자 크기에 대하여, 좁은 크기 분포 및 나노규모 치수를 가지는 입자가 바람직하다. 이것은 중요한데, 이는 입자 치수가 3차원 다공성 폼 구조의 빈 공간, 특히 가장 작은 개구의 치수와 유사하다면, 캐소드 슬러리가 모든 빈 공간을 채우지 못하게 될 것이기 때문이다. 일단 입자가 3차원 다공성 폼 구조의 가장 작은 개구보다 훨씬 더 작은 치수, 예를 들어 나노규모의 치수로 감소되면, 슬러리 점도는 슬러리 혼합물 내 용매의 퍼센트를 조절함으로서 최적화될 수 있다. 최적화된 슬러리 점도는 적절한 시기에 모든 빈 공간이 채워지도록 상호침투성 전지/배터리에 캐소드 슬러리의 인가를 허용하는 것이 될 것이다. 슬러리 최적화는 슬롯-다이(slot-dye) 코팅 및 또는 딥 코팅 방법과 같은 전통적인 수단에 의해, 상호침투성 3차원 다공성 폼 구조로 양극(13)의 삽입을 허용할 것이다. 빈 공간이 작아져, 나노규모에 접근하면, 문헌[Lai et al. in Advance Materials, 22, page E139 (2010)]에 의해 보여지듯이 공극 구조로 슬러리의 수송을 유도하기 위하여, 전자적이든 압력 구배를 통한 강제적 대류이든 외부의 힘이 인가되는 다른 방법이 추구되어야 한다.
일반적으로 본 발명을 설명하였지만, 이하의 실시예는 추가 세부사항을 제공한다:
실시예 1
애노드 제조:
A. Cu2Sb 필름:
실온에서 구리 전극에 단일한 포텐셜에서 수용액으로부터 결정형, 화학양론적 Cu2Sb 필름의 직접 전착을 우선 기술한다. Cu2Sb 필름을 0.025 M 산화안티몬(III) (Sb2O3, 나노분말, ≥99.9 %, 알드리(Aldrich)치), 및 0.08 M 질산구리(II) 헤미펜타히드레이트 (Cu(NO3)2, ≥99.9 %, 알드리치)를 포함하고 시트르산을 밀리포아(Millipore) 물 (18 ΜΩ)에 첨가한 다음에 Sb2O3을 첨가하여 제조한 수성 0.4 M 시트르산 용액 (H3Cit, ≥99.5 %, 알드리치)으로부터 전착하였다. Sb2O3의 완전한 용해를 기계적 교반으로 도운 후 Cu(NO3)2를 첨가하였다. 그 다음에 5 M 수산화칼륨 (KOH, ACS 인증됨, 피셔(Fisher))의 첨가로 pH를 6까지 올렸다. SSCE 대 -1.05 V의 포텐셜로 50 ℃에서 구리 호일의 양 측면에서 벌크 전기분해를 수행하여 Cu2Sb 필름을 얻었다. 4개의 전극을 가지는 외주 침착 전지를 구리 호일의 양 측면을 상대 전극에 평행하게 및 기준 전극으로부터의 동일한 거리를 유지하기 위하여 사용하였다. 이 전지는 2개의 상대 전극, 평행하게 접속된 스테인리스 강 메시, 기준 전극, SSCE, 및 작업 전극을 포함한다. 작업 전극은 저항 용접을 사용하여 니켈 탭 (4.8x0.4x.009 cm, MTI)에 부착된 구리 호일 (0.02 cm, ≥99.9 %, 맥마스터-카(McMaster-Carr))이다. 니켈 탭은 Cu2Sb의 침착을 위하여 작업 전극에 전기적 접속을 만들기 위하여 사용하였다. 침착 시간은 변화시켜 침착된 Cu2Sb의 두께를 조절하였다.
상기 주어진 과정에 따라 전착된 Cu2Sb 필름을 X-선 광전자 분광기 (XPS), X-선 회절 (XRD), 및 에너지 분산형 X-선 형광분석기 (EDS)를 사용하여 분석하였다. 이들 분석의 결과는 전착으로부터 얻어진 바이올렛 필름은 좋은 결정성 및 균일성을 가지는 화학양론적 Cu2Sb이라는 것을 확인한다. Cu2Sb 얇은 필름의 전착 및 특징규명에 대한 더 자세한 내용은 문헌[Mosby et al. in Journal of the American Chemical Society, 130, Number 32, page 10656 (2008)]에서 발견할 수 있다. Cu2Sb의 전착된 필름의 배터리 성능의 예비 테스트는 도 3A에서 보이듯이 필름이 가역적으로 Li 이온을 삽입한다는 것을 보여준다. 이들 테스트를 세가지 성분의 전해질을 사용하는 스웨즈락(Swagelok) 유형 전지에서 리튬 금속에 대해 수행하였다. 전해질을 에틸렌 카르보네이트 (EC, 무수, ≥99 %, 알드리치), 디에틸 카르보네이트 (DEC, 무수 ≥99 %, 알드리치), 디메틸 카르보네이트 (DMC, 무수, ≥99 %, 알드리치) (1:1:1 부피비)의 혼합물내 1 M 과염소산 리튬 (LiClO4, ≥99.99 %, 알드리치)으로 구성하였다. Cu2Sb를 개방 회로 포텐셜 (Li/Li+ 대 2 V로부터 도금 리튬 금속의 단지 양의 포텐셜 (Li/Li+ 대 0.05 V)로 충전하였다. 뒤이은 사이클은 Li/Li+ 대 1.2 내지 0.05 V 사이에서 움직였다. Cu2Sb과 Li3Sb 사이의 전이 동안 발생한 부피 변화의 결과(94 %)는 첫 몇 사이클 동안에 현저한 것으로 밝혀졌다. 활성 물질이 현저한 용량 손실을 초래하는 첫 10-15 사이클 동안에 구리 전류 집전기로부터 떨어져나오는 것을 관찰하였다. 전착 시간을 감소시킴으로서 Cu2Sb 필름 두께를 몇십승 배 감소시키고, 사이클 실험의 전압 창(voltage window)을 Li/Li+ 대 1.2-0.6 V로 변화시킨 후에, 필름의 용량 보존율(17 및 18)이 향상했다.
전착된 Cu2Sb의 얇은 필름을 또한 전체 전지 대 LiCoO2에서 테스트 하였다. 전체 전지 테스트는 알루미늄 라미네이트 패키징 물질로 만들어진 표준 중합체 Li 이온 파우치 전지에서 수행하였다. 여전히 니켈 탭에 부착된 다섯개 구리 기판과 전착된 Cu2Sb를 배터리 분리막 (0.0025 cm 두께의, 99.99 %, MTI)으로 덮었다. 알루미늄 탭 (4.8x0.4x0.009 cm, 99.99 %, MTI)에 부착된 여섯개 알루미늄 시트 (5x6x0.013 cm, 99 %, 맥마스터-카)를 구리 시트들 사이에 위치시켰다. 알루미늄 시트의 양면을 LiCoO2 캐소드 슬러리로 덮었다. 캐소드 슬러리는 NMP (무수, ≥99.5 %, 알드리치)에 용해된 88 wt% 산화 리튬 코발트(III) (LiCoO2, ≥99.8 %, 알드리치), 6 wt% 아세틸렌 블랙, 및 6 wt% 폴리-(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF, 알드리치)로 이루어진다. 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하고, 그 후에 60 ℃에서 공기 하에서 1 시간 동안 및 110 ℃에서 진공하에서 90 분 동안 가열된 후에 하였다. (1:1:1 부피비) EC, DEC, DMC 또는 (3:7 부피비) EC, DEC 용액 중 하나에 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6, ≥99.99 %, 알드리치)로 구성된 전해질을 사용하여 파우치 전지를 사이클링 하였다.
전착 시간을 1 분으로 감소시켜서 전착된 Cu2Sb의 두께를 감소시키는 것은 도 3A 내 삽도에서 보이는 것처럼, 용량 보존율(17 및 18)에 의해 입증되듯이 구리 전류 집전기로부터의 균열 없이 50 사이클 이상 동안 물질 충전/방전될 수 있게 한다. 도 3A에서 보이는 Li 금속 대 Cu2Sb의 전압 프로파일(19)은, Li2CuSb 및 Li3Sb로 Cu2Sb의 변환 뒤에, Cu2Sb로 다시 돌아가는 것에 대응하는 리튬화 및 탈리튬화 동안에 두번의 안정기를 포함한다. Li 금속 대 1.2-0.5 V 사이 사이클되는 Cu2Sb의 충전(17) 및 방전(18) 검사로부터, 사이클링이 진행됨에 따라 초기 사이클 동안에 용량이 증가하고 그 다음에 감소하는 것을 볼 수 있다. 이런 거동은 입자 크기의 감소를 유발하고, 더 많은 활성 물질이 시작시에 이용될 수 있고, 그 뒤에 그렇게 하여 입자들이 전류 집전기에의 전기적인 연결을 잃도록 야기하여 Li 이온 인터칼레이션에 반응성인 물질의 양을 감소시키는 추가의 분쇄가 이어지는 분쇄의 특징이다. 전착된 Cu2Sb가 Li/Li+ 대 1.2 내지 0.6 V로 사이클링되는 전압 창이 변하면, 이 분쇄를 감쇠시킬 수 있으며 사이클링 동안에 쿨롱 효율 및 용량 보존율의 향상을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 도 3B에서 보이듯이 전착된 Cu2Sb 대 LiCoO2의 전체 전지의 사이클링 동안에 용량 보존율(21)의 특징적인 증가가 없는 것은 분쇄의 정도가 전압 창의 조절에 의해 크게 감쇠되었음을 나타낸다. 도 3B에서 보이듯이 Cu2Sb 및 LiCoO2를 포함하는 전체 전지의 전압 프로파일(20)은 Cu2Sb와 Li 이온의 반응을 나타내는 안정기 모두가 여전히 Cu2Sb 대 3.4 V 및 2.7 V 사이의 더 작은 전압 창에서 나타난다는 것을 보여준다. 높은 속도 (대략 1 C)를 전지를 충전 및 방전하는데 사용하였지만 Cu2Sb의 리튬화 및 탈리튬화에 상응하는 안정기가 도 3B에 여전히 나타나며, Cu2Sb 대 LiCoO2의 전체 전지가 방전 동안에 3.0 V의 작동 전압을 제공한다는 것을 보여줄 수 있다. 이런 작동 전압은 방전 동안에 3.5 V의 작동 전압을 제공하는 종래의 Li 이온 전지보다 낮은데, 이는 Cu2Sb와 Li 이온의 반응이 흑연과 Li 이온의 반응보다 더 양의 포텐셜에서 일어나기 때문이다. 이는 전지의 작동 전압을 감소시키지만, 또한 긴 사이클링 동안에 Li 금속 수지상의 형성을 제거한다.
B. 구리 폼에의 Cu2Sb의 전착:
다공성 3차원 구조에 Cu2Sb의 직접 전착 및 Li 이온과의 반응을 서술한다. 전착의 기본적인 원리는 여러 가지의 모양으로 기판에 물질의 침착을 가능하게 하고, 따라서 Cu2Sb의 전착을 위한 과정을 다공성 3차원 구조, 예컨대 다공성 폼에 Cu2Sb의 전착으로 직접적으로 적용할 수 있다. 이는 실시예 1의 A 부분에 서술된 필름 침착 기술에 따라 상업적으로 구입가능한 구리 폼 (90 ppi, 이폼)을 사용하여 수행하였다. 실시예 1의 A 부분에서처럼, 전착이 수행되기 전에 저항 용접의 방법으로 니켈 탭을 다공성 구리 폼에 부착하였다. 상업적으로 구입가능한 구리 폼의 구조를 만드는 스트러트(15 및 16)의 마이크로미터 치수를 도 2A 및 2B에서 볼 수 있다. 발생하는 제1 복잡성은 작업 전극과 기준 전극 사이의 포텐셜 차 E가 식 (7)에 따라 용액 저항 Rs에 의해 영향을 받는다는 것이다.
Figure 112014020477616-pct00005
따라서, 전류 i가 증가하면서, 용액 저항에 의하여 유발되는 에러는 더 커지고, 작업 전극의 표면에서 포텐셜은 덜 음성으로 된다. 본 발명과 관련하여, 전류는 작업 전극의 표면적에 비례하며, 높은 표면적을 가지는 작업 전극, 예컨대 3차원 다공성 폼 구조는 침착 동안에 큰 전류를 생성하고, 따라서 포텐셜에서 큰 에러가 생긴다. 식 (7)로부터 이 에러의 크기는 용액 저항을 감소킴으로서 감소될 수 있음을 볼 수 있으며, 이는 용액의 이온 전도도를 증가시킴으로서 달성할 수 있다. 폼 기판의 표면적이 동일한 풋 프린트를 가지는 매끄러운 기판보다 더 높기 때문에, 침착 용액의 이온 강도를 용액 저항이 Cu2Sb의 전착에 가지는 임의의 효과를 최소화하기 위하여 증가시켰다. 이온 강도의 증가는 25 ℃에서 3.56 M인 용해도 한계보다 조금 낮은 농도에서 질산 칼륨 (KNO3, ≥99.99 %, 알드리치)을 사용하여 수행하였다.
실시예 1의 A 부분에서 서술된 침착 용액의 이온 강도를 증가시킨 후에, 도 2B에서 관찰되듯이 Cu2Sb의 얇은 균일한 코팅(11)을 SSCE 대 -1.05 V의 단일 포텐셜을 사용하여, 구리 폼(10)에 전착하였다. Cu2Sb의 얇은 필름과 같이 침착된 물질(11)은 바이올렛 색이며, XRD 및 SEM를 사용하여 검사하였다. XRD 결과는 얇은 필름에서 발견되는 것처럼 동일한 결정 배향을 갖는 Cu2Sb가 침착되었다는 것을 나타낸다. SEM 결과인 도 2B는 도 2B의 삽도에서 나타나는 것처럼, Cu2Sb(11)가 Cu2Sb의 전착된 얇은 필름에서 발견되는 동일한 표면 모양으로 폼(10)의 다공성 구조 위에 균일하게 침착된다는 것을 나타냈다. 도 2B로부터, 폼의 모서리에서, 이들 위치에서 나타나는 더 강한 전기장으로부터 예측할 수 있는 것처럼, 전착된 Cu2Sb 두께가 증가한다는 것을 관찰할 수 있다. 폼 구조에 Cu2Sb를 침착시키는 것의 제2 복잡성은 폼의 기공률이 침착 용액으로 젖은 것이다; 즉, 부 바이어스되지 않은 경우에 수성 용액과 접촉하는 경우에 Cu2Sb는 부식한다. 따라서, 고체 중합체 전해질의 후속하는 침착을 위한 조건에 Cu2Sb를 유지하기 위하여, Cu 폼-Cu2Sb 기판을 철저하게 세정하고 건조하여 일단 Cu2Sb 침착 배스로부터 제거한다. 이렇게 하지 않는다면, 침착된 Cu2Sb는 젖은 침착 용액에 재용해되어 최종 침착물에서의 요철을 일으킬 것이다.
구리 폼에 전착된 Cu2Sb의 배터리 테스트를 스웨즈락 반쪽 전지 및 파우치 전체 전지 모두를 사용하여 실시예 1의 A 부분에서 실시한 배터리 테스트에 따라 수행하였다. 반쪽 전지 대 Li 금속에서, 다공성 금속 폼에 전착된 Cu2Sb는 도 3A에 도시된 것처럼 90 사이클 후에 1 % 미만 용량 저하를 갖는 우수한 속도 성능을 나타내었다. 전착된 Cu2Sb를 하기 방식에 따라서 2.1x10-2 mAcm-2 (C/5)의 전류 밀도로 충전 및 다른 전류 밀도에서 방전하였다. 우선, 전지를 2.1x10-2 mA cm-2 (C/5)에서 30 사이클 동안, 그 다음에 0.1 mA cm-2 (1 C)에서 20 사이클 동안, 뒤이어 각각의 하기 방전 전류 밀도에서 10 사이클 충전하였다: 0.52 mA cm-2 (5C), 1.0 mA cm-2 (10C), 1.6 mA cm-2 (15C), 및 0.1 mA cm-2 (1C). 도 3A로부터 또한 리튬화된 Cu2Sb의 이용이 방전 전류 밀도가 증가하면서, 특히 1.6 mA cm-2 (15C)에서 감소하지만, 전류 밀도가 0.1 mA cm-2 (1C)로 낮아지면서, 물질의 전체 이용은 다시 회복된다는 것을 관찰할 수 있다. 높은 방전 속도, 1.6 mA cm-2 (15C)에서 이용 감소는 전극이 더 빠르게 완전히 충전되는 것(19)이 가능하도록 한다. 따라서; 충전을 위한 전류 밀도는 동일하게, 2.1x10-2 mA cm-2 (C/5), 남아있지만, 도 3B에서 도시되었듯이 한시간 미만이 완전한 충전 상태에 도달하기 위하여 요구된다. 이런 경우에, 물질 분해로 인하여 예상된 충전 시간보다 더 짧은 것은 아니지만, 오히려 물질은 완전히 방전되지 않는다. 도 3B 검사하면, 방전 단계(20)의 전압 안정기는 Li/Li+ 대 1.0 V에서 중심이 되며 방전이 15 초 유지된다. 본원에서 사용되듯이, 용어 "C-속도"는 물질을 1 시간 충전 또는 방전하기 위하여 요구되는 전류로 정의된다. 전류를 활성 물질 중량 및 용량을 사용하여 계산하였다. 따라서, C/5 속도가 5 시간 충전 또는 방전하는 전지를 야기하는 전류에 해당하는 반면에, 15C의 속도가 4 분 방전 또는 충전을 야기하는 계산된 전류가 될 것이다.
본 발명의 실시양태의 다른 이점은 다공성 폼 구조에 전착된 Cu2Sb가 전착된 Cu2Sb의 얇은 필름과 비교하여 큰 사이클의 수에 걸쳐서 우수한 용량 안정성을 가진다는 것이다. 이를 입증하기 위하여, 실시예 1의 A 부분에서 수행된 배터리 테스트에 따라서 파우치 전지를, 전착된 Cu2Sb를 가지는 다공성 구리 폼을 사용하여 만들었다. 캐소드 물질, LiCoO2을 전착된 Cu2Sb에 의존적인 용량 보존율을 만들기 위하여 과량으로 사용했다. 전지를 충전과 방전 사이에 1분 쉬며 0.33 mA cm-2 (대략 1.8C)의 정전류 밀도에서 전지를 충전 및 방전하며, Li/Li+ 대 2.7 및 3.4 V 사이로 사이클링하였다. 도 4는 이 과정에 따라서 사이클링된 전지의 방전 용량 보존율(21)을 보여주며, 이는 1000 사이클 이후에 최초 용량의 70 %가 유지된다는 것을 입증한다.
실시예 2
PPZ 고체 상태 전해질의 전착:
A. PPZ의 전착:
고체 상태 전해질과 같이 작용하기 위한 다공성 3차원 구조에의 포스파젠 중합체의 전착을 서술한다. 실시예 1의 B 부분에서 설명되었듯이, Cu2Sb를 다공성 폼 구조상에 또는 다공성 폼 구조로서 전착한 후에, 상호침투성 고체 상태 Li 이온 배터리의 제작에서 다음 단계는 균일한 얇은 고체 상태 전해질의 Cu2Sb 표면에의 전착이다. 이를 성취하기 위하여, 0.05 M 헥사클로로시클로트리포스파젠 단량체 (≥99.99 %, 알드리치) 및 0.05 M 1,4-나프토퀴논 (퓨리스(puriss), ≥98.5 %, 플루카) 가교제와 아세토니트릴 (무수, ≥99.8 %, 알드리치) 내 0.1 M 과염소산 테트라부틸암모늄 (전기화학용, ≥99.0%, 플루카(Fluka))으로 구성된 지지 전해질의 용액을 N2 살포로 탈기한다. 가교 없이, 헥사클로로시클로트리포스파젠이 유사-2차원 망상구조에서 중합하는 것을 발견하였고, 이는 매우 친수성인 중합체를 야기한다. 가교는 더 소수성인 더 많은 3차원 망상구조를 제공하고, 이로 인해 Cu2Sb의 표면에 더 강한 코팅을 만든다. 사용 전에, 아세토니트릴을 수소화 칼슘으로부터 분별 증류를 사용하여 추가로 정제하였으며 활성화 3 Å 분자체 상에 저장했다. 용액 제조 및 사용을 산소 및 물이 없는 글러브 박스(glove box) (<1 ppm의 O2 및 H2O)에서 이루어졌다. Cu2Sb에 고체 상태 전해질의 전기 중합을 (1) Ag/Ag+ 기준 전극; (2) 2개의 유리질 탄소 상대 전극 (20 ppi, 3 %, KR 레이놀드(Reynolds))를 갖고 (3) 작업 전극으로서 전착된 Cu2Sb (대략 3 cm2)로 다공성 구리 폼 또는 호일을 둘러싸는 표준 세 전극 전지를 사용하여 수행하였다. Pt 전극 (0.20 cm2)을 또한 세 전극 전지에서 작업 전극으로 사용했다. 10 % 질산 (ACS 시약, ≥90.0 %, 알드리치) 용액에 10 초 동안 담금으로서 전기화학 실험에 사용하기 전에 Cu2Sb 표면을 세척하고, 밀리포아 물로 헹구고, 임의의 잔존 산화물 필름의 환원용 전압 범위에 걸쳐 글러브 박스 내 표준 전해질 용액에서 사이클링함으로서 전기화학적으로 연마하였다. 고체 상태 전해질 층을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 사용하여 Ag/Ag+ 대 -0.85 내지 -1.3 V 포텐셜을 30 회 스위핑(sweeping)함으로서 침착하였다.
이것이 고체 상태 전해질의 균일한 핀홀이 없는 코팅을 만드는지를 확인하기 위하여, 산화환원 차단 실험을 루테늄 트리스 비피리딜 산화환원 투과물 용액에서 수행하였다. 이들 용액은 10 mM 트리스(2,2'-비피리딜)루테늄(II) 헥사플루오로포스페이트 (95 %, 알드리치), 10 mM 트리스(디메틸비피리딘) 루테늄 (II) 헥사플루오로포스페이트 (합성된 것), 및 정제된 아세토니트릴 내 0.1 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (≥99.9 %, 플루카)로 이루어진다. 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용 전에 수중에서 재결정화하였다. 산화환원 차단 실험을 백금 메시 상대 전극, Ag/Ag+ 기준 전극, 및 백금 전극의 세 전극 전지 또는 작업 전극으로서 전착된 Cu2Sb, 및 전착된 고체 상태 전해질의 다공성 구리 폼을 사용하여 수행하였다. 상기 과정을 따라서 편평 기판에 전착된 PPZ 고체 상태 전해질을 다음의 측정에 사용하였다: (1) 원자력 현미경 (AFM)으로 필름 두께; (2) 전기화학 안정성 창; 및 (3) A.C. 전기화학 임피던스 분광기 (EIS)를 사용하여 이온 전도도. PPZ 필름을 프로필렌 카보네이트 (무수, ≥99.7 %, 알드리치) 내 1 M LiPF6 용액에 1 시간 동안 담그고, 순수한 프로필렌 카보네이트에서 헹구고 진공 하에서 건조한 후에, 전기화학 안정성 및 EIS를 위해 갈른(Galn) 금속 공융물로 깨지기 쉬운 중합체 표면에 접촉을 만들었다.
B. Pt 전극에 PPZ의 전착:
Pt 전극에 PPZ의 전착의 결과 및 그의 유전체 성질을 서술한다. Pt 작업 전극에 EC 전착의 예비 결과는 유망하다. 도 6A는 Pt 전극에서 아세토니트릴 내 1,4-나프토퀴논과 포스파젠 전구체의 전착을 보이며, 이후의 환원 스위프 동안에 통과된 전하 내 변화로부터 보이듯이, 이 산화환원쌍은 매우 빠른 자가 제한 침착을 보인다 (본원 상기에 서술하였듯이 절연보호 코팅에 중요함). 세 전압 스위프 후에, 작업 전극의 표면을 현저하게 부동태화/절연처리 하여 추가의 전기화학을 허용하지 않는다. 유전체와 같이 작용하는 물질로 전극 표면의 완전한 도포율을 추가로 입증하기 위하여, 산화환원 차단 실험을 수행하였다. 이는 위에서 논의된 산화환원 투과물 용액에서 사이클릭 볼타메트리 동안에 무코팅된 필름 상의 통과된 전하를 PPZ 상의 통과된 전하와 비교함으로서 수행하였다. 도 6B는 PPZ 필름의 침착 이전(31), 및 이후(32), 산화환원 프로브 (여기서 루테늄 금속 착제)의 용액에서 수집된 CV를 보여준다. 통과된 전하의 감소 및 무코팅 전극(31)의 CV와 비교하여 PPZ 코팅된 전극(32)의 CV에서 구별되는 피크의 부재는 루테늄 종의 산화환원쌍으로 인한 전류의 "차단"을 도시하며, 핀홀이 없는 절연된 필름이 전극에 침착되어 있는 것을 증명한다.
C. 3차원 다공성 물질에의 PPZ의 전착:
Cu2Sb 코팅된 다공성 폼에 PPZ의 전착의 결과를 서술하였다. 도 7 A는 실시예 1의 B 부분에서 서술되었듯이, 전착된 Cu2Sb를 가지는 높은 표면적 다공성 구리 폼에 폴리포스파젠 필름의 전착을 보여준다. Cu2Sb 표면이 점진적으로 절연 PPZ 층에 의하여 차단되기에, 환원성 스위프 동안 통과된 전하는 각각의 스캔과 함께 매우 감쇠된다. Ag/Ag+ 대 0.85 내지 -1.3 V 사이 30 포텐셜 스위프(36) 후에, 환원성 스위프 동안 통과된 전하는 20 배 만큼 강하되고, 추가의 스위프에 따른 변화를 거의 나타내지 않아, 완전히 코팅된 표면을 나타낸다. 육안으로 보이지는 않지만, 전착된 Cu2Sb를 가지는 PPZ 코팅된 다공성 구리 폼은 기계적 강성의 약간의 증가를 보인다. 전착된 Cu2Sb를 가지는 편평한 기판에 전착된 PPZ 층의 원자력 현미경 (AFM) 이미지는 대략 400 nm의 두께를 가지는 균일한 층이 생긴 것을 보여준다. 도 7A에 의해 나타났듯이, 침착 동안에 전하의 감소는 침착된 층이 유전체 물질로서 작용한다는 것을 나타낸다. 이런 결론은 산화환원 차단 실험에서 침착된 층을 테스트 함으로서 얻어진 증거로 추가로 뒷받침된다. 도 7B은 루테늄 트리스비피리딜 산화환원 투과물 용액에서 절연 PPZ로 코팅하기 전(37) 및 후(38)에 다공성 구리 폼에 전착된 Cu2Sb의 전기화학을 보여준다. 통과된 전하의 감소 및 피크 모양의 변화는 Cu2Sb 표면의 균일한 핀홀이 없는 코팅을 나타낸다. 도 8A은 위에 서술된 과정과 동일하지만 편평한 표면에 침착된, PPZ 코팅된 Cu2Sb 필름에 대한 선형 스위프 전압전류도표(voltammogram) (39 및 40)를 보여준다. +5.0 내지 -5.0 V 사이의 낮은 전류 (<100 nA cm-2)를 통과하면서 전기적으로 절연되어 있고 뒤이어 5.0 V를 넘어서 절연 파괴된다. EIS를 사용하여, 중합체를 실시예 1의 A 부분에서 서술되었듯이, 표준 세 성분 배터리 전해질 용액에 1 시간 동안 담그었고, 그 다음에 건조한 후에, 편평한 필름에서 전착된 중합체의 이온 전도도를 측정하였다. 담금은 리튬 염 및 가소화 용매 종 모두를 중합체에 혼입하였고, 이는 좋은 이온 전도도를 달성하기 위하여 필수적이다. 도 8B은 대략 1x10-9 S cm-1의 이온 전도도로 필름 내에서 낮은 이온 움직임을 보여주는 EIS 측정으로부터 나이키스트 플롯(41)을 보인다. 측기(side group), 침착, 및 담금 시간의 최적화는 더 높은 전도도 및 매우 조절가능한 두께를 야기할 수 있다.
실시예 3
캐소드 제조:
A. LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 합성법:
합성의 결과 및 Si(IV) 도핑된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4의 합성 및 특성화의 결과를 서술한다. Si(IV)로 도핑된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4의 나노입자를 대략 25 ℃ 및 630 torr에서 합성하였다. 보편적인 합성에서, 38.7 mmol 망간(ll) 아세테이트 테트라히드레이트 (MnAc, 98 %, 알드리치), 11.4 mmol 니켈(ll) 아세테이트 테트라히드레이트 (NiAc, 98 %, 알드리치) 및 4.37 mmol 코발트(ll) 아세테이트 테트라히드레이트 (CoAc, ≥98.0 %, 리델-데 하엔(Riedel-de Haen))를 대략 30 분 동안 힘차게 교반하여 밀리포아 물 (18 ΜΩ x cm 약 25 ℃에서)에 용해시킨다. 동시에, 164 mmol 수산화 칼륨 (KOH, ACS 용)을 교반하여 밀리포아 물에 용해시킨다. 일단 육안 검사로 모든 고체 전구체가 용해된 것을 확인하면, KOH를 포함하는 용액을 전이 금속 아세테이트를 포함하는 용액에 빠르게 붓는다. 아세테이트 용액에 KOH의 빠른 첨가는 즉석 핵생성을 유도하는데 필요하고 이로 인해 나노규모의 평균 입자 지름뿐만 아니라 좁은 크기 분포를 초래한다. 반응을 30 분 내지 60 분 사이 진행하도록 하였고, 이 동안에 반응 혼합물 색이 아세테이트의 용해로 인하여 반투명한 분홍으로부터 파란색 입자 현탁액으로 변하였다. 이는 아세트산염 음이온이 용액에 용해되어 남아있고 칼륨 양이온에 의하여 전자적으로 균형을 유지하는 동안 KOH가 전이 금속의 수산화물 공침 반응을 유도하기 때문에 발생한다. 반응이 진행되면서, 현탁액 색은 파란색에서 초록색으로 변하고 결국에는 갈색이 되며, 이는 반응이 완료되었다는 것을 나타낸다.
공침된 전이 금속 수산화물 나노입자는 원심분리하고 상청액을 폐기하여 정제하였고, 밀리포아 물로 세척하였다. 이 과정을 세 번 반복하였다. 고체를 그 다음에 결정화 접시로 이동하고 공기에서 100 ℃에서 건조하였다. 일단 건조하고, 고체를 유발 및 유봉을 사용하여 32.8 mmol의 수산화 리튬 일수화물 (LiOH, ≥98.0 %, 알드리치)과 함께 갈았다. 이 고체를 그 다음에, 고체가 가열되는 용기로서뿐만 아니라 규소의 공급원으로서 모두 기능하는 석영 콘테이너로 이동하고, 1 ℃ min-1에서 25 ℃에서 900 ℃로 가열하였다. 온도를 약 900 ℃에서 12 시간 동안 일정하게 유지한 다음에 자연 대류에 의하여 실온으로 감소시켰다. 생성된 검은색 분말을 그 다음에 SEM-EDS, XRD, 시차 열 분석(DTA), 및 전기화학적 사이클링 기술에 의해 특성화하였다.
합성 캐소드 물질 리튬화를 테스트하기 위하여 예비 사이클링을 스웨즈락 전지 대 Li금속 및 Cu2Sb에서 수행하였다. 제1 전지는 음극으로서 Li금속 및 양극으로서 바인더 내 Si(IV) 나노입자로 도핑된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4를 가지는 두 전극 반쪽 전지이다. 나노입자 양극은 대략 60 중량% NMP, 약 28 중량% 나노입자, 대략 8 중량% 흑연, 및 약 4 중량% PVDF을 조합하여 제조한다. 생성된 슬러리를 알루미늄 호일에 도말하였고 공기 하에서 1 시간 동안 약 60 ℃로 가열하고, 그 다음에 90 분 동안 진공 하에서 110 ℃에서 가열하였다. 제2 전극 배열은 또한 음극으로서의 전착된 Cu2Sb 및 양극으로서의 바인더 내 Si(IV) 나노입자로 도핑된 LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4로 이루어진 두 전극 전지이다. 두 전지 모두 DEC/EC 용액 (7:3 부피비) 내 1 M LiPF6로 이루어진 비수성 액체 전해질을 사용하였다. 이 전지들 모두에 대한 기하적 전극 표면적은 0.32 cm2이었다. 각각, 산화물 나노입자 반쪽 전지는 각각 Li/Li+ 대 3.0 내지 4.85 V 사이에서 사이클링 되었고 전체 전지는 Li/Li+ 대 3.5 내지 4.25 V 사이에서 사이클링 되었다.
상기 서술된 합성 과정으로부터 얻어진 분말 샘플은 우선 올바른 결정질 구조를 합성하였는지 및 적절한 원소가 원하는 성질 없이 샘플에 불순물 상으로 샘플에 혼입되지 않았는지를 확인하기 위하여 XRD 및 SEM-EDS로 특성화하였고, 이는 현저할 수 있다. 도 9는 두개의 XRD 패턴을 보여주며, 첫번째 것은 Si(IV)로 도핑된 LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4의 첫번째 성공적인 나노입자 합성이며(42), 두번째 것은 더 대규모로 5 g, 배치에서 합성된 나노입자이다(43). 양쪽 경우에, 모든 피크들은 정육면체의 산화 리튬 망간 니켈 코발트 (Fd-3m)로 인덱스 될 수 있고, 이로 인해 현저한 결정 불순물이 존재하지 않음을 입증한다. 이는 중요한데, 층을 이룬 능면체 결정 구조 불순물이 원하는 성질에 나타나지 않기 때문이다. 규소가 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4에 혼입되었다는 것을 확인하기 위하여, SEM-EDS 분석을 수행하였다. 도 10A 및 10B는 대응하는 EDS 스펙트럼을 갖는 SEM 이미지를 포함한다. 도 10B는 망간, 니켈 및 코발트가 모두 검출될 뿐만 아니라, 더 작은 피크가 샘플 내 규소의 존재를 나타냄을 보여준다. 규소의 피크 강도는 샘플 내에 훨씬 더 낮은 농도로 존재하는 것이 입증된 망간, 니켈 및 코발트와 비교하여 훨씬 더 작다. 이는 Si(IV)가 Mn(IV)에 대한 결정 구조에 치환되어 있거나 코팅으로 존재한다는 증거이다. 900 ℃보다 더 낮은 온도를 상 순수 육면체 Si(IV)로 도핑된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4를 합성하는데 사용할 수 있는지 여부를 결정하기 위하여, 시차열 분석 (DTA)을 수행하였다. 도 11은 대략 200 ℃에서 수산화물 전구체의 산화물로의 전환 개시(45) 및 그 다음에 대략 400 ℃에서 육면체 스피넬로의 후속 전환(44)의 시작을 강조한 DTA 서모그램(thermogram)을 포함한다. 이는 육면체 스피넬이 400 ℃보다 낮은 온도에서 합성될 수 있다는 것을 나타내지만, 추가 실험은 최종 베이킹 온도가 900 ℃이 아닌 한 제품은 순수 상이 아님을 보인다.
B. 합성된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4의 전기화학적 성질:
Li이온 전지 내 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4의 전기화학 성능을 서술한다. 합성된 나노입자가 순수한 육면체의 Si(IV)로 도핑된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4라는 것을 입증한 후에, 물질의 전기화학적 성질의 특성화를 수행하였다. 도 12A 및 12B 및 도 13A 및 13B는 실시예 1의 B 부분에서 서술된 것처럼 나노입자 캐소드 물질의 상이한 측면과 더불어 캐소드 물질과 전착된 Cu2Sb의 조합을 도시한다. 도 12A는 Li 금속 대 반쪽 전지에서 사이클링한 경우에 Si(IV) 나노입자로 도핑된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4의 특징적인 전압 프로파일(46)을 도시한다. 대략적으로 Li/Li+ 대 4.6 내지 4.8 V 사이에서 발생하는 두개의 제일 높은 전압 충전 및 방전 안정기는 Ni(II/III) 및 Ni(III/IV) 산화환원쌍으로 인한 것이다. 가장 낮은 충전 및 방전 안정기는 Mn(III/IV) 산화환원쌍으로 인한 것이다. 그러나, 이 산화환원쌍은, 그의 포텐셜이 대략 Li/Li+ 대 0.7 V로 니켈 산화환원쌍보다 현저하게 더 낮기에 보편적으로 이용되지 않는다. 도 12B는 사이클 수의 함수로서 방전 용량 보존율(47)의 플롯을 포함한다. 플롯에 의하여 증명되었듯이, 캐소드 나노입자는 20 사이클 후에 최초 방전의 대략 100 %를 유지한다. 이는 나노입자로 Si(IV)의 혼입이 변형되지 않은 LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4 나노입자가 사이클 수가 증가하면서 계속하여 증가하는 첫 5 사이클 내에서 관찰가능한 용량 소실을 겪기에 이로운 효과를 가진다는 것을 추가로 입증한다. 도 13A 및 13B는 각각 육면체의 스피넬 캐소드 나노입자 및 전착된 Cu2Sb를 포함하는 전체 전지의 전압 프로파일 및 용량 보존율 데이터를 포함한다. 도 13A에서, 전압 프로파일(48)에 의하여 도시된 바와 같이, 전체 전지는 대략 Li/Li+ 대 3.7 V의 방전 포텐셜을 가진다. 실시예 1의 B 부분에서 논의된 LiCoO2-Cu2Sb 전지로부터의 작동 전압과 비교하여, 합성 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4로 얻어진 작동 전압은 종래의 Li이온 전지와 동등하다. 그러나, 방전 용량 보존율(49)은 도 13B에서 보이듯이 20번째 사이클까지 최초 용량의 대략 80 %로 떨어진다.
도 13B에서 용량 보존율의 모양은 도 3A의 삽도에서 관찰되는 것과 유사하고 실시예 1의 A 부분에서 논의한 것처럼, 리튬화에 걸쳐서 발생하는 Cu2Sb 분쇄를 나타낸다. 불량한 용량 보존율이 Cu2Sb 분쇄로 인한 것이라는 결론은 합성한 캐소드 물질 대 Li금속, 반쪽 전지에서 관찰되는 좋은 용량 보존율, 도 12B에 의해 추가로 지지된다. 도 3A에서 보이는 것 보다 도 12B에서 관찰된 분쇄의 증가는 액체 전해질에서 발견되는 높은 물 함량에 기인할 것이다. 실시예 1의 A 부분에서 논의되었듯이 사이클링 동안에 Cu2Sb의 분쇄를 Cu2Sb의 제2 리튬화 안정기 직후에 포텐셜 차단을 선택함으로서 저해할 수 있다. 이러한 차단은, 물질의 극한 분쇄를 야기하는 과량의 SEI 및 Li금속을 형성하는 Li이온과 애노드의 추가 반응을 허용하지 않으면서 Li3Sb로의 Cu2Sb의 완전한 리튬화를 가능하게 하여야 한다. 전착된 Cu2Sb 대 합성된 LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4의 전체 전지의 경우에 Li/Li+ 대 약 4 V의 포텐셜 차단을 사용하는 것은 전체 전지의 용량 보존율을 향상하여야 한다.
C. 상호침투성 전지용 캐소드 슬러리 제조:
3차원 구조상으로의 캐소드 슬러리의 제조 및 캐스팅을 서술한다. 고체 상태 전해질의 전착은 복잡한 3차원 구조, 예컨대 다공성 폼에 균일한, 결함이 없는 코팅을 제공할 수 있는 입증된 기술이다. 실시예 2의 B 부분에서 서술되었듯이, PPZ를 애노드 물질로 기능하는 전착된 Cu2Sb로 표면이 덮힌 다공성 구리 폼 구조에 전착하였다. 이 Cu2Sb 및 고체 상태 전해질 층을 가지는 다공성 폼 구조는 빈 공간에 침윤할 때 캐소드 물질을 위한 주형으로 행동하며, 그로 인해 상호침투성 음극 및 양극을 가지는 Li이온 전지를 초래한다. 그러나, 온화한 조건하에서 PPZ를 용해할 수 있기에 캐소드 슬러리를 만들기 위한 NMP의 사용은 허용될 수 없다. 전착된 PPZ 고체 상태 전해질을 손상시키지 않지만, 또한 양극에서 바인더로서 PVDF의 사용을 가능하게 하기 때문에 트리에틸 포스페이트를 NMP 대신에 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 양극에 대해 LiCoO2 (99.8 %, 알드리치) 및 LiFePO4 (99.5 %, MTI)로 구성되는 트리에틸 포스페이트 및 PVDF 슬러리, LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .16O4 및 전도체로서 입자상 흑연을 만들었다. 알루미나 세라믹 케이싱 및 밀링 볼을 갖는 유성형 볼 밀(ball mill)에서 각 물질을 볼 밀링하였다. 보편적으로, 10 mL의 이소프로필 알콜, 5 g의 물질, 및 4 세라믹 밀링 볼을 세라믹 케이싱 내에 두고 30 분 동안 240 rpm에서 회전하고 그 다음에 열을 제거하기 위해 30 분 멈추었다. 이것을 24 회 반복하였다. 이 과정은 입자 크기를 500 nm 미만으로 감소시켰다. 볼 밀링 과정 후에, 캐소드 물질, 전도체 및 바인더를 조성물이 각각 82 중량%, 10 중량%, 및 8 중량%이도록 조합하였다. 그 다음에 트리에틸 포스페이트를 캐소드, 전도체, 및 바인더의 조합된 중량의 1.5 배의 양으로 첨가하였고 바인더가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 폼 빈 공간, 공극 밀도, 및 평균 공극 크기에 따라서, 슬러리의 점도를 감소할 필요가 있을 수 있고, 이는 추가 트리에틸 포스페이트를 첨가하여 달성한다.
일단 적절한 점도를 알아내면, 슬러리를 점적하거나 다른 적합한 액체 코팅 방법, 예컨대 슬롯 다이 코팅을 통하여 첨가할 수 있는 반면에, 또한 슬러리가 폼 구조를 통하여 완전히 관류하고; 이로 인해 양극 전류 집전기인 폼 아래 알루미늄에 접촉하는 것을 보장한다. 슬러리를 건조한 후에, 전압을 측정할 수 있으며 Cu2Sb이 애노드 물질이고 LiCoO2가 캐소드 물질인 경우에 대략 300 mV이어야 한다. 아울러, 디지털 멀티미터를 사용하여 측정한 경우에 내부 저항은 약 106 Ω가 되어야 한다.
본 발명의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제시되었으며, 배제하거나 개시된 정확한 형태로 제한하려는 의도가 아니며, 명백하게 많은 수정 및 변형이 상기 교시의 관점에서 가능하다. 실시양태는 발명의 이론 및 실용적 적용 분야를 가장 잘 설명하여 이로 인해 다른 당업자가 본 발명을 다양한 실시양태로 및 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변형으로 가장 잘 이용하도록 선택되고 서술되었다. 발명의 범위는 본원에 첨부된 청구항에 의하여 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (54)

  1. 금속간 물질을 위에 가지고, 이에 의해 다공성 애노드를 형성하는 3차원 전도성 다공성 폼(foam) 전류 집전기;
    전기적 전류에 높은 저항을 제공하고 리튬 이온의 통로에 적은 저항을 제공하기 위하여 상기 애노드에 절연보호(conformal) 코팅된 고체 상태 전해질; 및
    상기 코팅된 애노드 내 공극을 채우는 캐소드 물질
    을 조합하여 포함하는 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 금속간 물질이 상기 전도성 다공성 폼 전류 집전기에 전착된 리튬 이온 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 금속간 물질이 Cu2Sb를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 다공성 폼이 구리 및 니켈로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 적어도 하나의 폴리포스파젠을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리포스파젠이 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠이 가교된 것인 리튬 이온 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 가교제가 1,4-나프토퀴논을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 상기 애노드에 환원성으로 중합된 리튬 이온 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiFePO4, LiMnPO4, 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 리튬 이온 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 바인더를 추가로 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  13. 제10항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 탄소 기재 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 탄소 기재 첨가제가 흑연을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  15. 금속간, 3차원 전도성 다공성 폼 애노드;
    전기적 전류에 높은 저항을 제공하고 리튬 이온의 통로에 적은 저항을 제공하기 위하여 상기 애노드 물질에 절연보호 코팅된 고체 상태 전해질; 및
    상기 코팅된 애노드의 공극을 채우는 캐소드 물질
    을 조합하여 포함하는 리튬 이온 배터리.
  16. 제15항에 있어서, 금속간 애노드가 Cu2Sb를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  17. 제16항에 있어서, 상기 Cu2Sb가 금속성 원소로 도핑된 리튬 이온 배터리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속성 원소가 구리 및 니켈로부터 선택된 것인 리튬 이온 배터리.
  19. 제15항에 있어서, 금속간 물질이 전착된 리튬 이온 배터리.
  20. 제15항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 적어도 하나의 폴리포스파젠을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  21. 제20항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리포스파젠이 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  22. 제21항에 있어서, 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠이 가교된 것인 리튬 이온 배터리.
  23. 제22항에 있어서, 가교제가 1,4-나프토퀴논을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  24. 제15항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 상기 애노드에 환원성으로 중합된 리튬 이온 배터리.
  25. 제15항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiFePO4, LiMnPO4, 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 리튬 이온 배터리.
  26. 제25항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 바인더를 추가로 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  27. 제26항에 있어서, 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  28. 제25항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 탄소 기재 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  29. 제28항에 있어서, 탄소 기재 첨가제가 흑연을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  30. 다공성 애노드를 형성하는 3차원 전도성 다공성 폼 구조에 금속간 애노드 물질을 전착하는 단계;
    애노드 물질에 고체 상태 전해질을 절연보호 코팅하는 단계; 및
    코팅된 애노드 내 공극을 캐소드 물질로 채우는 단계
    를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 금속간 물질이 Cu2Sb를 포함하는 것인 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 전도성 다공성 폼이 구리 및 니켈로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 적어도 하나의 폴리포스파젠을 포함하는 것인 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리포스파젠이 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠을 포함하는 것인 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠을 가교하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 가교제가 1,4-나프토퀴논을 포함하는 것인 제조 방법.
  37. 제30항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 상기 애노드에 환원성으로 중합된 것인 제조 방법.
  38. 제30항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiFePO4, LiMnPO4, 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 바인더를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 제조 방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 탄소 기재 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  42. 제41항에 있어서, 탄소 기재 첨가제가 흑연을 포함하는 것인 제조 방법.
  43. 금속간 물질 3차원 다공성 폼 구조 애노드를 형성하는 단계;
    애노드에 고체 상태 전해질을 절연보호 코팅하는 단계; 및
    코팅된 애노드 내 공극을 캐소드 물질로 채우는 단계
    를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 금속간 물질이 Cu2Sb를 포함하는 것인 제조 방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 적어도 하나의 폴리포스파젠을 포함하는 것인 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리포스파젠이 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠을 포함하는 것인 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서, 폴리헥사클로로시클로트리포스파젠을 가교하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 가교제가 1,4-나프토퀴논을 포함하는 것인 제조 방법.
  49. 제43항에 있어서, 상기 고체 상태 전해질이 상기 애노드에 환원성으로 중합된 것인 제조 방법.
  50. 제43항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn1 .42Ni0 .42Co0 .6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiFePO4, LiMnPO4, 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 제조 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 바인더를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 제조 방법.
  53. 제50항에 있어서, 상기 캐소드 물질이 탄소 기재 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  54. 제53항에 있어서, 탄소 기재 첨가제가 흑연을 포함하는 것인 제조 방법.
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