KR102192090B1 - 고체-중합체 코팅 내의 결함의 검출 - Google Patents

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Abstract

전극으로부터 코팅을 분리시킬 필요 없이, 또는 코팅에 달리 손상을 유도하지 않고, 코팅에서 컨포머티(conformity), 균일성 및 핀홀 및/또는 다른 결함의 존재를 정량적으로 측정하기 위해서, 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 전기 전도성, 활성, 3-차원 전극 재료 상의 고체 중합체 전해질 코팅을 프로빙하는 전기화학적 방법을 기술한다. 코팅된 전극은 작동 전극 또는 고체 중합체 전해질 표면 코팅에 전기화학적인 손상을 유도하지 않는 산화환원-활성 프로브 종을 함유하는 전해질 용액 중에 침지된다. 코팅된 Cu2Sb 작동 전극의 경우, 수용성 산화환원 활성 비올로겐 모이어티를 포함하는 분자가 효과적임을 발견하였다. 코팅되지 않은 작동 전극에 대해서 인가된 전위의 함수로서의 전류가 작동 전극 상의 고체 중합체 표면 코팅을 시험하기 위한 기준선으로서 사용되고, 주어진 전위에 대한 전극들 간의 관찰 전류 차이가 고체 중합체 전해질 코팅을 통해서 작동 전극의 표면에 접근하는 프로브 종의 능력의 정량적인 지표이다.

Description

고체-중합체 코팅 내의 결함의 검출 {DETECTION OF DEFECTS IN SOLID-POLYMER COATINGS}
본 출원은 2012년 10월 19일자로 출원된 다니엘 제이. 베이츠(Daniel J. Bates) 등에 의한 "Methods For Electropolymerizing A Solid Polymer Electrolyte And Use Within Lithium-Ion Batteries"에 대한 미국 가특허 출원 번호 61/715,943의 이익을 주장하며, 그 출원의 내용은 그것이 개시 및 교시하는 모든 것에 대해서 본 명세서에 참고로 구체적으로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 전기화학적인 에너지 저장 장치, 보다 특별하게는 에너지 저장 장치에서 코팅된 전극의 표면으로의 종의 수송을 제어하기 위한 고체 중합체 코팅이 결함 및 핀홀이 없는지를 측정하기 위한 비파괴적인 계내 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리의 경우, 전력 밀도는 리튬-이온 수송 길이에 반비례한다. 3-차원 상호침투 전극은, 음극 및 양극이 마이크로미터 미만이고, 나노규모인 치수를 갖는 얇은 컨포멀(conformal) 전극 코팅에 의해서 분리되는 것이 제안되어 왔으며, 이러한 코팅은 하전된 종, 예컨대 리튬 양이온 및 전자의 수송을 제어한다. 전극을 분리하는 얇은 코팅 이외에, 음극 및 양극은 상호침투되어 있다. 그러나, 3-차원 전극 중 하나를 얇은 코팅으로 직접 코팅함으로써, 2-차원의 평면 다공성 막 시트가 대체될 수 있다. 전지를 완성하기 위해서, 이어서 제2 전극이 얇은 코팅의 표면에 적용된다.
이러한 3-차원 구조물에 대한 결함 또는 핀홀의 유무를 정량화하는 것은 문제가 되는데, 그 이유는 먼저 제조되고, 전기화학적인 에너지 저장 장치에 도입되기 전에 시험되는 전통적인 막 분리기의 경우와 달리, 코팅은 에너지 저장 장치의 제조 중에 형성되기 때문이다. 이러한 결점은 코팅을 통한 반응성 종 및/또는 하전된 종의 불규칙한 수송을 유발하고, 그로 인해서 불만족스러운 장치 성능을 유발할 수 있다. 추가로, 후속 시험을 위해서 전극 표면으로부터 코팅을 물리적으로 제거하는 것은 코팅 및 에너지 저장 장치 모두에 회복할 수 없는 손상을 유발할 것이다.
본 발명의 실시양태는 결함 및 핀홀에 대해서 전극 표면 코팅을 프로빙하는 방법을 제공함으로써 선행 기술의 단점 및 한계를 극복한다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 코팅에 손상을 유도하지 않고 결함 및 핀홀에 대해서 전극 표면 코팅을 프로빙하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 전극 자체 내에서 산화 또는 환원 반응의 손상 (부식)을 유도하지 않고 결함 및 핀홀에 대해서 전극 표면 코팅을 프로빙하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 코팅에 손상을 유도하지 않고 결함 및 핀홀에 대해서 높은 표면적을 갖는 전극 표면 코팅을 프로빙하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 코팅에 손상을 유도하지 않고 결함 및 핀홀에 대해서 높은 표면적의 불규칙적인 표면을 갖는 전극 표면 코팅을 프로빙하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시양태의 또 다른 목적은 전극 표면으로부터 코팅을 물리적으로 제거할 필요 없이 전극 표면 코팅을 프로빙하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적, 이점 및 신규 특징부는 이어지는 설명에 부분적으로 언급될 것이고, 하기 내용을 검토할 경우 본 기술 분야의 숙련인에게 부분적으로 자명할 것이거나 또는 본 발명의 실시에 의해서 알게 될 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 언급된 수단 및 조합에 의해서 실현되거나 달성될 수 있다.
상기 및 다른 목적을 달성하기 위해서, 그리고 본 발명의 목적에 따라서, 본 명세서에 구현되고, 광범위하게 기재된 바와 같이, 전도성 전극 재료의 표면 상의 코팅에서 핀홀의 존재를 정량적으로 측정하기 위한 본 발명의 방법은, 코팅된 전극 재료를 용매 중에 용해된 프로브 종을 포함하는 용액 중에 침지하고, 여기서 전극 재료의 환원 전위는 용매의 전기화학적 윈도우 밖의 범위이고, 그의 산화 전위는 그러한 전기화학적 윈도우 내에 포함되고, 프로브 종은 용매의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값인 전기화학적 환원 전위를 갖고, 전극의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값인 전기화학적 산화 전위를 갖는 것인 단계; 용액 중에 침지된 제2 전극에 대해서 코팅된 전극 재료에 전위를 인가하는 단계; 및 코팅된 전극 재료와 제2 전극 사이에 흐르는 전류를 측정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 그리고 본 발명의 목표 및 목적에 따라서, 전도성 전극 재료의 표면 상의 코팅에서 핀홀 및 다른 결함의 존재를 정량적으로 측정하기 위한 본 발명의 방법은, 코팅된 전극 재료를 용매 중에 용해된 프로브 종을 포함하는 용액 중에 침지하고, 여기서 전극 재료의 산화 전위는 용매의 전기화학적 윈도우 밖의 범위이고, 그의 환원 전위는 그러한 전기화학적 윈도우 내에 포함되고, 프로브 종은 용매의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값인 전기화학적 산화 전위를 갖고, 전극의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값인 전기화학적 환원 전위를 갖는 것인 단계; 용액 중에 침지된 제2 전극에 대해서 코팅된 전극 재료에 전위를 인가하는 단계; 및 코팅된 전극 재료와 제2 전극 사이에 흐르는 전류를 측정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이점 및 장점은, 반응성 종 및/또는 하전된 종이 코팅을 통해서 불규칙하게 수송되고, 그로 인해서 불만족스러운 장치 성능을 유발할 수 있는 전극 표면 코팅 내의 결함 또는 핀홀의 유무를, 코팅 및 에너지 저장 장치 모두에 회복할 수 없는 손상을 유발할 것인, 후속 시험을 위한 전극 표면으로부터의 코팅의 물리적 제거 없이, 그리고 코팅 또는 하부에 놓인 전극에 다르게 손상을 유도하지 않고 정량화하기 위한 비파괴적인 계내 방법을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 포함되고, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면은 기재와 함께 본 발명의 실시양태를 예시하고, 본 발명의 원리를 설명한다.
도면에서,
도 1은 대략 5 mM의 술포프로필 비올로겐 (프로브 종) 및 0.1 M의 LiClO4 (지지 전해질)를 함유하는 용액 중에 침지된, 작동 전극으로서의 무가공 (코팅되지 않은) Cu2Sb 전극에 대해서 인가된 전위의 함수로서의 측정 전류 (순환 전압전류도) (실선 곡선), 및 작동 전극으로서의 고체 중합체 전해질로 코팅된 Cu2Sb에 대해서 인가된 전위의 함수로서의 측정 전류 (순환 전압전류도) (파선 곡선)의 그래프이다.
도 2는 세로 좌표 단위가 mA/cm2에서 μA/cm2로 확장된 본 명세서의 도 1에 플로팅된 동일한 순환 전압전류도를 포함하고, 1회 코팅된 동일한 전극 (점선 곡선)과 비교할 때 고체 중합체 전해질 표면 코팅으로 2회 코팅된 Cu2Sb 작동 전극 (파선 곡선) 간의 전류의 차이를 보여주기 위해서, 인가된 전위의 함수로서 다시 플로팅된 그래프이다.
도 3은 작동 전극으로서, 무가공 (코팅되지 않은) Cu2Sb (실선 곡선) 및 고체 중합체 전해질 표면 코팅으로 코팅된 Cu2Sb (파선 곡선) 둘 다에 대한 대략 5 mM의 메틸 비올로겐 디클로라이드 (프로브 종) 및 0.1 M의 LiClO4 (지지 전해질)를 함유하는 용액으로부터 수집된 순환 전압전류도를 도시한다.
도 4는 세로 좌표 단위가 mA/cm2에서 μA/cm2로 확장되어, 메틸 비올로겐 디클로라이드 프로브 종 (실선 곡선) 및 술포프로필 비올로겐 프로브 종 (파선 곡선) 간의 전류 차이를 도시하는 본 명세서의 도 2 및 3으로부터의 순환 전압전류도 데이터를 도시한다.
도 5는 N-(1-헵틸,N'-(3-카르복시프로필)-4,4'-비피리디늄 브로마이드 (HVP2+)의 화학 구조를 도시한다.
도 6은 HVP2 +/TiO2 헤테로구조의 합성법의 실시양태를 도시한다.
도 7은 HVP2 +의 적외선 (IR) 스펙트럼 (파선 윤곽) 및 HVP2 +/TiO2 헤테로구조의 적외선 (IR) 스펙트럼 (실선 윤곽)을 나타낸다.
도 8은 d4-메탄올 중에서의 HVP2 +에 대한 1H NMR의 방향족 영역 (파선 윤곽) 및 d4-메탄올 중에서의 HVP2 +/TiO2 헤테로구조에 대한 1H NMR의 방향족 영역 (실선 윤곽)을 나타내고, HVP2 + 스펙트럼에서 약 9.1 및 8.6 ppm에서의 공명은 N,N'-디(헵틸)-4,4'-비피리디늄 브로마이드로서 확인된 5 mol％의 불순물에 상응한다.
도 9는 50 mV/s의 스캔 속도에서 1.8 cm2의 Cu2Sb 작동 전극을 사용한, 0.1 M의 HCl 중의 HVP2 +-TiO2의 9％ (v/v) 분산액의 순환 전압전류도 (실선 곡선) 및 0.1 M의 HCl 중의 HVP2 +의 9％ 분산액의 순환 전압전류도 (파선 곡선)이다.
도 10은 무가공 Cu2Sb 포일 전극 상의 HVP2 +, MeV2 +, 및 HVP2 +에 대한 시간의 함수로서의 피크 애노드 전류 밀도의 그래프이다.
도 11은 폴리아크릴로니트릴-폴리메틸 아크릴레이트 공중합체로 코팅된 Cu2Sb 포일 전극 상의 HVP2 +, MeV2 +, 및 HVP2 +에 대한 시간의 함수로서의 피크 애노드 전류 밀도의 그래프이다.
본 발명의 실시양태는 전극으로부터 코팅을 분리시킬 필요 없이, 또는 코팅에 달리 손상을 유도하지 않고, 코팅에서 컨포머티(conformity), 균일성 및 핀홀 및/또는 다른 결함의 존재를 정량적으로 측정하기 위한 3-차원 전극의 표면 상에서 코팅을 프로빙하는 인-라인(in-line) 전기화학적 기술의 용도를 포함한다. 리튬-이온 배터리에서 유용한 전형적인 고체 중합체 전해질 코팅은 두께가 마이크로미터미만이거나 또는 나노규모일 수 있고, 3-차원 전극의 표면에 결합될 수 있기 때문에, 그것에 손상을 유도하지 않고 시험하기 위한 자립식 필름을 제조하기 위해서 고체 중합체 전해질을 제거하는 것은 가능하지 않을 수 있다. 본 발명의 방법은 고체-상태 리튬-이온 배터리에 적절한 전극 표면 코팅에 대해서 나타낼 것이고, 이것은 장치 내에서 에너지를 저장 및/또는 방출하는 전기화학적 반응에서 활성인 종의 수송을 제어하며, 고체 중합체 전해질로서 지칭될 것이다. 그러나, 이러한 방법은 후에 전기화학 에너지 저장 장치, 예를 들어 연료 전지, 배터리 및 커패시터에 도입하기 위해서, 각종 조성, 및 성질, 즉 유기 성질 및 무기 성질 둘 다를 갖는 코팅에 대한 응용 가능성을 마련한다.
본 발명의 실시양태의 교시에 따라서, 전극의 표면 상에 코팅된 고체 중합체 전해질이 컨포멀하고, 균일하고, 뿐만 아니라 핀홀 및 결함이 존재하지 않는지를 측정하는 것은 용액-상 산화환원 차단 시험에 의해서 달성될 수 있다. 본 명세서에서 예시되고, 하기 실시예에 설명된 바와 같은 작동 전극은 고체 중합체 전해질로 코팅되고, 산화환원-활성 프로브 종을 함유하는 전해질 용액 중에 침지된 리튬-이온 배터리에 대한 전기 전도성 활성 전극 재료이다. 몇몇 기준이 작동 전극 또는 고체 중합체 전해질 표면 코팅에 전기화학적인 손상을 유도하지 않고 사용될 산화환원-활성 프로브의 적합성을 결정한다. 먼저, 리튬-이온 배터리의 음극으로서 사용하기에 효과적인 활성 재료를 포함하는 전극의 경우, 산화환원 프로브 종의 가역적인 산화 및 환원은 용매의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값이고, 작동 전극의 산화 전위보다 더 음의 값인 전위 윈도우에서 발생한다. 유사하게, 캐소드로서 사용하기에 효과적이고, 따라서 리튬-이온 배터리의 양극에 도입된 활성 재료를 포함하는 전극의 경우, 산화환원 프로브 종의 가역적인 산화 및 환원은 용매의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값이고, 활성 재료의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값인 전위 윈도우에서 발생한다.
예로서, Cu2Sb 작동 전극의 표면 상의 물의 전기화학적 환원 전위는 pH 의존성이며, 용매 환원을 방지하기 위해서, 산화환원 프로브 종의 환원을 위한 전위 윈도우는 -1 V vs. Ag/AgCl보다 더 양의 값이지만, Cu2Sb 작동 전극이 산화되지 않는 것을 보장하기 위해서, 그러한 종이 산화되는 전위는 -0.3 V vs. Ag/AgCl보다 더 음의 값일 것이다. 추가로, 그러한 종은 산화환원 차단 시험을 위해서 선택된 용매 중에서 가용성이어야 하고, 선택된 용매는 고체 중합체 전해질에 손상을 유도하지 않아야 한다. 표면 상에 전착된 고체 중합체 전해질을 갖는 Cu2Sb 작동 전극에 대한 이러한 기준을 충족시키는 산화환원 프로브 종의 예는 산화환원 활성 비올로겐 기, 예컨대 메틸 비올로겐 디클로라이드를 포함하고, 하기 실시예에 기재된 고체 중합체 전해질 표면 코팅에서 손상을 유도하지 않는 것으로 나타내어진 용매인 물 중에서 가용성이면서, 이러한 기준 모두를 충족하는 분자이다.
관심 작동 전극은 적합한 산화환원 프로브 종 및 용매를 포함하는 전해질 용액 중에 침지된다. 목적하는 전위 윈도우 내에서 반응성이 아닌 지지 전해질 염이 첨가되어 용매 내에서 전하 수송을 용이하게 할 수 있다. 전위가 작동 전극에 인가되고, 상응하는 전류가 측정된다. 코팅되지 않은 작동 전극에 대한 인가된 전위의 함수로서의 전류가 작동 전극 상의 고체 중합체 표면 코팅을 시험하기 위한 기준선으로서 사용된다. 주어진 전위에 대한 전극들 간의 관찰 전류의 차이가, 고체 중합체 전해질 코팅을 통해서 작동 전극의 표면에 접근하는 프로브 종의 능력의 정량적인 지표이다. 전기화학적 시험은 순환 전압전류법뿐만 아니라 계단형 전위 실험을 포함하여 전해질을 통한 프로브 종의 확산 계수를 평가할 수 있다. 이러한 시험의 가장 간단한 버젼은 고체 중합체 전해질 코팅에 의한 작동 전극의 부동태화를 나타내지만, 고체 중합체 전해질 표면 코팅을 통한 용매화된 프로브 종의 투과와 관련된 측정 전류를 핀홀 또는 다른 그러한 결함과 관련된 전류와 구별할 수 없다.
프로브 분자의 투과 및 그로 인해서 그와 관련된 전류 반응은 실험적인 조건, 예컨대 산화환원 차단 시험 용액 중에서의 고체 중합체 전해질의 팽윤, 중합체 네트워크 내의 공유 결합된 이온성 종의 존재, 및 프로브 종의 특징에 따라서 달라질 수 있다. 이것이 핀홀 결함 확인을 복잡하게 하는데, 그 이유는 생성된 전류의 공급원을 확인하는 것이 어려울 수 있기 때문이다. 프로브 종의 구조를 변화시킴으로써, 고체 중합체 코팅을 갖는 작동 전극으로부터의 잔류하는 프로브 전류 공급원이 명확해질 수 있고, 즉 핀홀과 관련된 전류를 투과로부터 유발된 전류로부터 분리할 수 있다.
고체 중합체 코팅의 경우, 핀홀 결함의 직경에 비해서 작은 유효 분자 직경을 갖는 이온성 산화환원 프로브 종은 투과로 인해서 유의한 측정 전류를 생성한다. 이러한 종의 일례는 메틸 비올로겐 디클로라이드이다. 그러나, 투과와 관련된 전류는 프로브 종의 유효 분자 직경을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 이것은 본 명세서에서 화학 결합을 통해서 또는 다른 정전기적 인력, 예컨대 반데르 발스(Van der Waals) 결합을 통해서 산화환원 프로브 종을 덩치가 큰(bulky) 종, 예컨대 금속 착물, 아다만탄, 풀러렌, 또는 나노입자에 부착시키는 것으로서 정의되는 테더링에 의해서, 또는 프로브를 더 큰 종과 계내에서 착물화함으로써 (예를 들어, 시클로덱스트린 기공에 삽입된 비올로겐) 달성될 수 있다. 그 결과, 메틸 비올로겐 디클로라이드 및 이산화티타늄 나노입자의 표면에 테더링된 비올로겐 기를 사용하는 실시예에서 예증된 바와 같이, 코팅 내의 핀홀로 인해서 전류가 감소되지 않으면서 고체 중합체 코팅을 통한 프로브 종 투과 속도가 감소된다.
이오노머 (이것은 중합체 네트워크 내에 공유 결합된 이온성 기를 가짐)가 고체 중합체 전해질 표면 코팅에 도입되는 경우, 쯔비터이온성 프로브 종이 사용되어 투과로 인한 전류를 제한할 수 있다. 쯔비터이온성 프로브 종은 총 전하가 중성인 종, 예컨대 비올로겐 디술포네이트이며, 이것이 효과적인데, 그 이유는 고체 중합체 전해질 표면 코팅에 도입된 이오노머는 반대로 하전된 프로브 분자, 예컨대 메틸 비올로겐을 필름을 통해서 효율적으로 운반하여, 코팅이 컨포멀하고, 균일할 뿐만 아니라 핀홀 또는 다른 그러한 결함이 전혀 없더라도 유의한 관찰 전류를 유발할 수 있기 때문이다. 하전 중성 프로브는 실시예에서 나타내어질 것인 바와 같이, 고체 중합체 코팅을 통해서 효율적으로 수송되지 않아서, 투과로 인한 전류를 훨씬 더 적게 생성하지만, 핀홀 또는 유사한 결함과 관련된 전류의 크기에 영향을 미치지 않는다.
본 발명을 일반적으로 기재하며, 하기 실시예는 보다 상세사항을 제공한다.
실시예 1
프로브 종의 투과에 대한 크기의 효과:
활성 환원-산화 (산화환원) 프로브에 대한 전류 반응을 사용한 폴리아크릴로니트릴-폴리메틸 아크릴레이트 공중합체 필름의 비파괴적인 전기화학적 평가를 기재한다. 코팅 방법과 관련된 데이터는, 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 마이크로미터 미만 두께의 고체 중합체 전해질 (SPE) 필름이 Cu2Sb 표면 상에 침착되어 있는 것을 나타내지만, 이것은 고체 중합체 코팅이, 양극이 적용되어 배터리 구조체를 완성하는 경우 내부 단락을 유발할 핀홀이 없는지를 설명하는 것은 아니다. 본 발명의 비파괴적인 전기화학적 산화환원 평가는 수용성 술포프로필 비올로겐 및 메틸 비올로겐 디클로라이드를 사용하는데, 이들 모두는 물의 환원 전위보다 더 양의 값이고, Cu2Sb의 산화 전위보다 더 음의 값인 전위에서 전자를 가역적으로 주고받을 수 있다. 술포프로필 비올로겐은 하전된 메틸 비올로겐 디클로라이드보다 약간 더 큰 중성 종이다. 상기에 논의된 바와 같이, 프로브 종의 하전 및 크기는 중요한 특성인데, 그 이유는 그것이 용매 투과의 결과로서의 관찰 산화환원 전류에 영향을 미치기 때문이다.
예로서, Li-이온 배터리에 적합한 3-D 구조를 갖는 전극은 산화환원 프로브를 함유하는 용액을 전극의 내부로 침투시킬 개방 기공 구조 또는 내부 공극 공간을 갖는다. 예를 들어, 나노와이어 어레이에서, 그러한 용액은 나노와이어 사이의 공간을 침투할 것이다. 발포체 기재 3-D 구조체의 경우, 그러한 용액은 발포체 내의 공극 공간을 침투한다. 유사한 상황이 Cu2Sb 침착 용액, SPE 전기중합 용액, 및 양극 슬러리에 대해서도 발생한다. 따라서, 프로브 종을 함유하는 용액은 3-D 구조체 내의 SPE에 접근할 수 있는데, 그 이유는 3-D 고체 상태 리튬-이온 전지를 제조하기 위해서 양극의 구성성분을 함유하는 슬러리가 3-D 구조체 내의 SPE에 접근할 수 있기 때문이다.
이제 본 발명의 본 실시양태를 상세하게 참고할 것이며, 그의 실시예는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 도면은 본 발명의 특징 실시양태를 기재하려는 목적으로 제시되며, 본 발명을 그것에 한정하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. Cu 집전기 및 그 상에 침착된 Cu2Sb의 전착된 층을 갖는 제1 전극, 및 Cu 집전기 및 Cu2Sb 상에 아크릴로니트릴- 및 메틸 아크릴레이트-기재 고체 중합체 전해질이 전기중합된 Cu2Sb의 전착된 층을 갖는 제2 전극을 산화환원 프로브 종 및 지지 전해질 (0.1 M의 LiClO4)을 함유하는 수용액에 배치한다. 전위를 대략 -0.45 V에서 약 -0.80 V vs. Ag/AgCl까지 스캔하고, 전류를 기록한다. 고체 중합체 전해질 내에 핀홀 결함이 존재하면, 산화환원 프로브는 전도성 Cu2Sb 표면에 접촉할 것이고, 스위프(sweep)의 극성에 따라서 전자를 주거나 받을 것이다.
이제 도 1로 돌아와서, 제1 (코팅되지 않은) Cu2Sb 전극에 대해서 인가된 전위의 함수로서, A/cm2의 측정 전류의 그래프가 도시되어 있다. 제1 전극 상에서 프로브 종의 가역적인 산화환원 화학은 전류 프로파일 (실선 곡선)에 의해서 명백하게 나타난다. 그러나, Cu2Sb 표면이 고체 중합체 전해질로 코팅된 제2 전극의 경우, 코팅되지 않은 제1 전극에 대한 피크 전류 (파선 곡선)와 비교할 때 전류가 거의 105만큼 감소된다.
도 2는 세로 좌표가 mA/cm2에서 μA/cm2로 확장된 본 명세서의 도 1에 플로팅된 동일한 순환 전압전류도 데이터를 포함하고, 1회 코팅된 동일한 전극 (점선 곡선)과 비교할 때 고체 중합체 전해질 표면 코팅으로 2회 코팅된 Cu2Sb 작동 전극 (파선 곡선) 간의 전류의 차이를 보여주기 위해서, 인가된 전위의 함수로서 다시 플로팅된 그래프이다. 측정가능한 값보다 작은 전류의 추가적인 감소는 Cu2Sb 표면 상에 2회 코팅된 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체가 매우 컨포멀하고, 균일할 뿐만 아니라 핀홀 및 유사한 결함이 없는 것을 나타낸다.
도 3은 프로브 종이 메틸 비올로겐 디클로라이드인 것을 제외하고는 본 명세서의 도 1 및 도 2에 대한 것과 유사한 방식으로 수행된 전압전류도를 도시한다. 도 3에서 관찰될 수 있는 바와 같이, Cu2Sb 작동 전극이 전기중합된 아크릴로니트릴- 및 메틸 아크릴레이트-기재 고체 중합체 전해질로 코팅된 경우 (파선 곡선) 무가공 (코팅되지 않은) Cu2Sb 전극 (실선 곡선)에 대한 것에 비해 큰 전류 감소가 발생한다. 도 4는 메틸 비올로겐 디클로라이드 종으로부터의 관찰 전류를 술포프로필 비올로겐 프로브 종으로부터의 관찰 전류와 비교할 때 더 작은 하전된 용매화된 프로브 종의 경우 SPE로의 증가된 투과를 나타내며, 즉, 술포프로필 비올로겐과 비교할 때 메틸 비올로겐을 사용하는 경우에서 필름으로의 더 큰 투과도가 관찰된다. 프로브 투과는 프로브 종의 형태의 화학적으로 활성인 종이 고체 중합체 전해질 코팅 내에 갇혀있고, 따라서 후에 최종 장치 내에 도입될 수 있기 때문에 바람직하지 않은 결과이고, 이것은 장치 성능에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서 하기 실시예는 컨포머티, 균일성, 핀홀 및 결함을 위한 프로브로서 효과적이게 유지되면서, 투과를 완전히 방지하는 구조, 예컨대 금속 산화물 나노입자에 테더링되거나, 또는 다르게 부착된 활성 프로브 종을 함유하는 헤테로구조를 합성하는데 초점을 맞추고 있다.
실시예 2
나노입자에 대한 효과적인 프로브의 부착:
하기에 기재될 바와 같이, 산화환원 활성 종, N-(1-헵틸, N'-(3-카르복시프로필)-4,4'-비피리디늄) 브로마이드, HVP2 +를 이산화티타늄 (TiO2) 나노입자의 표면에 부착하였다. HVP2 +는 본 명세서의 도 5에 도시된 바와 같이, 반데르 발스 유형 결합을 통해서 금속 산화물 표면에 결합할 수 있는 한 단부에 카르복실산 기를 함유하는 장쇄, 산화환원-활성 유기 분자이다. HVP2 +의 산화환원 활성은 대략 -700 mV 및 -850 mV vs. Ag/AgCl에서 2개의 1-전자 산화환원 커플을 나타내는 분자의 내부의 2양이온성 4,4'-비피리디늄 모이어티의 도입에 의해서 부여된다. 본 명세서의 도 6에 도시된 바와 같이, 티타니아 나노입자의 표면에 대한 HVP2 +의 부착은 100℃에서 메탄올성 HVP2 +의 용액 중에서 티타늄 이소프로폭시드, Ti(iPrO)4의 용매열(solvothermal) 분해에 의해서 달성되었다. 디에틸 에테르를 사용하여 침전시킴으로써 과량의 HVP2 +를 제거한 후, X-선 회절 (XRD), FT-IR, 및 1H NMR에 의해서 HVP2 +-TiO2 나노입자의 콜로이드 현탁액을 분석하였다.
HVP2 +-TiO2 나노입자의 증발된 필름에 대한 XRD 패턴은 유의한 피크를 함유하지 않으며, 이는 입자가 비결정질이라는 것을 나타낸다. 비교를 위해서, HVP2+의 부재 하에서 Ti(iPrO)4의 용매열 분해에 의해서 제조된 TiO2의 개별 샘플은 유사한 XRD 패턴을 나타내었다.
자유 HVP2 +의 IR 스펙트럼 및 HVP2 +-TiO2의 증발된 필름의 IR 스펙트럼이 본 명세서의 도 7에 도시되어 있다 (곡선 (A)). 결합되지 않은 HVP2 +의 스펙트럼은 O-H 및 지방족 C-H 신축 진동에 상응하는 3100 내지 2855 cm-1에서의 공명, 뿐만 아니라 νC =O 신축으로 지정될 수 있는 1732 cm-1에서의 뾰족한 공명을 함유한다. 그러나, 1732 cm-1에서의 피크는 HVP2 +-TiO2의 증발된 필름의 IR 스펙트럼에서는 확실히 존재하지 않지만, 표면-결합된 HVP2 +의 존재와 일치하는 지방족 피크는 유지된다. HVP2 +-TiO2에 대한 스펙트럼은 또한 각각 1527 cm-1 및 1437 cm-1에서 결합된 카르복실레이트 음이온에 대한 비대칭 (νa) 신축 모드 및 대칭 (νs) 신축 모드를 함유한다. 비대칭 신축 모드와 대칭 신축 모드의 변화 (△νa -s) 미터법을 사용하여 카르복실레이트 결합 모드를 확인하였고; HVP2 +-TiO2 헤테로구조의 경우, △νa-s = 91이고, 이것은 TiO2 표면에 대한 HVP2 + 결합의 두자리 킬레이트화 모드를 제안한다. 삽화 (곡선 (B))는 지문 영역의 상세사항을 나타내며, 이것은 헤테로구조에서 자유 HVP2 +가 존재하지 않음을 나타낸다. 예를 들어, 실선 윤곽에서 자유 C=O 신축 1732 cm-1의 부재가 관찰될 수 있다.
HVP2 +-TiO2의 콜로이드 현탁액의 증발은 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 메탄올 및 산성수 중에 용해될 수 있는 연황색 고체를 수득한다. 중수소화 메탄올, CD3OD 중의 HVP2 +-TiO2의 현탁액을 1NMR로 분석하였고, 그 스펙트럼은 도 8에 도시된 바와 같이 자유 리간드에 비해서 이동된 표면-결합된 HVP2 +로부터의 공명을 함유한다. 비피리디늄 고리 상의 4개의 화학적으로 독특한 양성자에 대한 공명이 가장 눈에 띈다. 자유 리간드에서, 그 피크는 중첩된 이중항의 2개의 세트로서 관찰되지만, 헤테로구조에서, 그들은 더 넓은 화학적 이동 범위에 걸쳐서 4개의 잘 분리된 이중항이 된다.
N-(1-헵틸, N'-(3-카르복시프로필)-4,4'-비피리디늄) 브로마이드 (HVP2 +)는 앞서 기재된 바와 같이 합성하였다. 입수된 그대로의 HVP2 +의 배치는 1H NMR 분석에 의해서 나타내어지는 바와 같이 N,N'-디(헵틸)-4,4'-비피리디늄 브로마이드로서 확인된 소량 (5 mol％)의 불순물을 함유하였다. 그 불순물은 상업적으로 입수된 출발 물질 (1-헵틸-4-(4'-피리딜)피리디늄 브로마이드) 중에 존재하였다. 모든 다른 화학 물질은 상업적으로 구입하였고, 입수된 그대로 사용하였다.
교반하면서, 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 (473.4 mg, 1.666 mmol)를 50 mL 유리 비이커 내의 메탄올 (10 mL) 중의 HVP2 + (195.2 mg, 0.400 mmol)의 황색 용액에 첨가하였고, 그로 인해서 TiO2가 용액으로부터 침전되었다. 반응 혼합물을 23 mL 테플론 PARR 라이너(Teflon PARR liner)로 옮기고, 이어서 그것을 PARR 밤(bomb) 내에서 단단히 밀봉하였다. 밤을 4℃/min에서 100℃로 가열하고, 12시간 동안 100℃에서 유지시키고, 그 후 오븐을 껐다. 실온으로 냉각한 후, 디에틸 에테르 (40 mL)를 투명한 황색 용액에 첨가하여, 연황색 고체 (HVP2 +)를 침전시켰다. 원심분리 (3500 rpm, 10 min.)에 의해서 혼합물을 분리하였고, 증발에 의해서 상청액의 부피를 약 10 mL로 감소시켜서 투명하고 거의 무색인 HVP2+/TiO2 헤테로구조의 분산액을 수득하였다. HVP2 +-TiO2 분산액의 분취물을 건조될 때까지 증발시키고, 이어서 NMR 분석을 위해서 d4-메탄올 중에 용해시켰다.
Figure 112015045242344-pct00001
23℃에서 배리안(Varian) 분광계 (300 MHz 또는 400 MHz) 상에서 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 1H 화학적 이동을 d-클로로포름 중의 CHCl3 불순물에 대해서 내부적으로 보정하였다. 스마트 퍼포머(Smart Performer) ZnSe 감쇠 총 반사율 악세사리가 장치된 니콜렛(Nicolet) 380 FT-IR 상에서 적외선 스펙트럼을 기록하였다. Cu Kα 방사선을 사용하는 사인태그(Scintag) X-2 회절계를 사용하여 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 갬리 인스트루먼츠 레퍼런스(Gamry Instruments Reference) 3000 정전위기/정전류기를 사용하여 전기화학적 데이터를 기록하였다.
프릿-분리 H-전지를 사용하여 0.1 M HCl 전해질 중에서 N2의 블랭켓 하에서 모든 전기화학적 실험을 수행하였다. 한 전지 구획은 작동 전극 및 Ag/AgCl (포화 KCl) 기준 전극을 포함하였고, 제2 구획은 반대 전극 (Pt 메시)을 함유하였다. 각각의 측정 전에, 용액을 철저히 혼합하였고, 이질소를 살포함으로써 탈기하였다.
실시예 3
헤테로구조의 전기화학적 활성의 입증:
상기에 기재된 헤테로구조가 목적하는 전위 윈도우에서 전기화학적으로 활성임을 입증하기 위해서, 작동 전극으로서 Cu 포일 상에 전착된 유리질 탄소 디스크 및 Cu2Sb 모두를 사용하여 0.1 M의 HCl 중에서 2 mM의 자유 HVP2 + 용액의 전기화학적 거동을 분석하였다. 각각의 전극에 대해서, 2개의 산화환원 커플을 관찰하였다: E1/2 = -0.63 V vs. Ag/AgCl에서의 유사-가역적인 이벤트 및 Ep = -0.85 V vs. Ag/AgCl에서의 비가역적인 환원 (υ = 50 mV/s). 산화환원 커플에 대한 전위는 TiO2 나노입자에 부착 시 약간 이동한다. 0.1 M의 HCl 중의 HVP2 +-TiO2 분산액의 9％ (v/v) 용액의 경우, 산화환원 커플은 E1/2 = -0.68 V 및 Ep = -0.85 V vs. Ag/AgCl (υ = 50 mV/s)에서 관찰되었다. Cu2Sb가 작동 전극인 경우, 전위는 E1/2 = -0.64 V 및 Ep = -0.83 V vs. Ag/AgCl이었다. 도 9에 도시된 바와 같이, HVP2+ 종을 이산화티타늄 나노입자에 부착시키면 부착되지 않은 HVP2 + 종의 환원 전위 및 산화 전위 (파선 곡선)에 비해서 환원 전위 및 산화 전위 (실선 곡선)가 약간 이동하지만, 헤테로구조의 활성은 목적하는 전위 윈도우 내에 유지되고, 아크릴로니트릴- 및 메틸아크릴레이트-기재 고체 중합체 전해질 코팅에 손상을 유도하지 않는 용매 중에 가용성이고, 그로 인해서 관능성 프로브 종에 대해서 요구되는 기준 모두를 충족시킨다.
실시예 4
헤테로구조에 의한 투과의 방지:
전해질 용액 중에 침지된 아크릴로니트릴- 및 메틸 아크릴레이트-기재 고체 중합체 전해질 코팅으로 코팅된 Cu2Sb 전극을 사용하여 시간의 함수로서 순환 전압전류도를 기록하였다. 추가로, 2 mM의 자유 HVP2 + 용액 중에서, 그리고 E1/2 = -0.66 V에서 가역적인 산화환원 커플을 나타내고, -0.72 V vs. Ag/AgCl에서 피크 전류 밀도가 발생하는 비교적 더 작은 하전된 메틸 비올로겐 디클로라이드 (MeV2+) 종의 2 mM 용액 중에서 전압전류도를 기록하였다. 본 명세서의 도 10에 도시된 바와 같이, 각각의 산화환원-활성 종에 대한 피크 전류 밀도 관찰치는 30분 측정 동안 대략 일정하게 유지된다. 추가로, 활성 프로브 종에 대해서 기록된 피크 전류는 상응하는 피크 전류 전위에서, 즉, HVP2 + 종의 경우 -0.85 V vs. Ag/AgCl 및 메틸 비올로겐 디클로라이드의 경우 -0.72 V vs. Ag/AgCl에서 블랭크에 대해서 기록된 전류보다 더 높다.
상기에 기재된 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트 기재 고체 중합체 전해질 코팅된 Cu2Sb 전극의 경우, 초기 전류 밀도는 고체 중합체 표면 코팅의 절연 특성에 따라서 무가공 Cu2Sb 전극의 것에 비해서 상당히 감소된다. 그러나, 분자가 중합체 고팅을 투과하여, Cu2Sb 전극의 표면으로 확산되고, 그로 인해서 전기화학적 환원 반응이 유발되기 때문에 HVP2 + 및 MeV2 +에 대한 피크 전류 밀도는 시간에 따라서 증가한다. 이것은 본 명세서의 도 11에 도시된 데이터로부터 관찰될 수 있다. 이에 비해서, 헤테로구조의 경우 시간에 따라서 배경에 비해 작은 관찰 전류가 존재하고, 그로 인해서 HVP2 +-TiO2 헤테로구조는 고체 중합체 전해질을 투과하지 않는다는 것을 나타낸다. 따라서, 헤테로구조의 사용은 화학적으로 활성인 프로브 종이 비말동반되어, 고체 중합체 전해질 코팅에 갇히는 것을 방지한다. 프로브 종이 고체 중합체 코팅으로 투과하지 않는 것은, 장치 성능에 해로울 수 있는 화학적으로 활성인 종이 최종 전기화학적인 에너지 저장 장치에 부적절하게 도입되지 않는 것을 보장한다.
본 발명의 상기 기재는 예시 및 기재의 목적으로 제시되어 있으며, 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하거나 망라하고자 함이 아니고, 상기의 교시에 비추어 명백하게 많은 변경 및 변형이 가능하다. 실시양태는 본 발명의 원칙 및 그의 실시 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선택되고 기재되었으며, 그로 인해서 본 기술 분야의 숙련인은 본 발명을 고려되는 특정 용도에 적합한 바와 같이 다양하게 변경하고, 다양한 실시양태에서 가장 잘 사용할 수 있게 될 것이다. 본 발명의 범주는 이하에 첨부된 청구범위에 의해서 정의될 것이다.

Claims (19)

  1. 코팅된 전극 재료를 용매 중에 용해된 프로브 종을 포함하는 용액 중에 침지하고, 여기서 프로브 종은 가역적인 전기화학적 환원 전위 및 산화 전위를 갖는 것인 단계,
    용액 중에 침지된 제2 전극에 대해서 코팅된 전극 재료에 전위를 인가하는 단계, 및
    코팅된 전극 재료와 제2 전극 사이에 흐르는 전류를 측정하는 단계
    를 포함하는, 전도성 전극 재료의 표면 상에 전기화학적으로 침착된 전기 절연성 코팅 내의 핀홀의 존재를 정량적으로 측정하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 전극 재료가 용매의 전기화학적 윈도우 밖의 환원 전위를 갖는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 프로브 종이 용매의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값인 가역적인 전기화학적 환원 전위를 갖고, 전극의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값인 가역적인 전기화학적 산화 전위를 갖는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 인가된 전위가 용매의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값이고, 전도성 전극의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 인가된 전위가 전도성 전극의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값이고 프로브 종의 전기화학적 산화 전위보다 더 양의 값인 전위로부터, 용매의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값이고 프로브 종의 전기화학적 환원 전위보다 더 음의 값인 전위까지 스캔되고, 다시 전도성 전극의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값이고 프로브 종의 전기화학적 산화 전위보다 더 양의 값인 전위까지 스캔되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 스캔 속도가 0.001 Vs-1 내지 1 Vs-1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전도성 전극 재료가 용매의 전기화학적 윈도우 밖의 산화 전위를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 프로브 종이 용매의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값인 가역적인 전기화학적 산화 전위를 갖고, 전극의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값인 가역적인 전기화학적 환원 전위를 갖는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 인가된 전위가 용매의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값이고, 전도성 전극의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 인가된 전위가 전도성 전극의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값이지만 프로브 종의 전기화학적 환원 전위보다 더 음의 값인 전위로부터, 용매의 전기화학적 산화 전위보다 더 음의 값이고 프로브 종의 전기화학적 산화 전위보다 더 양의 값인 전위까지 스캔되고, 다시 전도성 전극의 전기화학적 환원 전위보다 더 양의 값이고 프로브 종의 전기화학적 환원 전위보다 더 음의 값인 전위까지 스캔되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 스캔 속도가 0.001 Vs-1 내지 1 Vs-1인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    코팅되지 않은 전도성 전극 재료를 용액 중에 침지하는 단계,
    용액 중에 침지된 제2 전극에 대해서 코팅되지 않은 전극 재료에 전위를 인가하는 단계,
    코팅되지 않은 전극 재료와 제2 전극 사이에 흐르는 전류를 측정하는 단계, 및
    인가된 전위에서 코팅된 전극 재료의 측정 전류를 코팅되지 않은 전극 재료의 측정 전류와 비교하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 코팅을 통한 프로브의 투과를 감소시키기에 효과적인 더 큰 종에 프로브 종을 테더링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 프로브 종이 더 큰 종과 착물화된 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 더 큰 종이 금속 착물, 아다만탄, 풀러렌, 및 나노입자로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 프로브 종이 비올로겐 기를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비올로겐 기가 이산화티타늄 나노입자의 표면에 테더링된 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 용액 내에서 전하 수송을 용이하게 하기 위해서 지지 전해질 염을 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 전해질 염은 프로브 종의 전기화학적 산화 전위 및 전기화학적 환원 전위 내에서 반응성이 아닌 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전극 재료가 Cu2Sb를 포함하고, 코팅이 폴리아크릴로니트릴-폴리메틸 아크릴레이트 공중합체 필름을 포함하고, 프로브 종이 비올로겐을 포함하고, 전해질 염이 LiClO4를 포함하는 것인 방법.
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