KR101590657B1 - 리튬이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 전해질(14)로 전기화화적 코팅된 나노와이어(10) 어레이를 함유하는 애노드와, 그 주위를 둘러싸고 있고 전기적으로 통함으로써 상호침투성 전극을 형성하는 캐소드 매트릭스(16)를 함유하는 리튬이온 배터리(20)에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 캐소드과 애노드 사이의 Li+ 확산 길이를 현저히 감소시킴으로써 신속한 충전/방전, 높은 재현성 및 긴 수명을 가지는 배터리를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 배터리 설계는 다양한 배터리 재료에 적용될 수 있다. 또한 본 발명은 애노드의 나노와이어 어레이를 형성시키기 위해서, 착화제로서 시트르산을 사용하여 실온에서 수용액으로부터 Cu2Sb를 직접 전착하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 고체상태 전해질로서 막들 및 높은 종횡비의 나노와이어 어레이 상에 전기환원 중합에 의해 폴리-[Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2 를 등각 코팅하는 것에 관한 것으로, 여기서 전기환원 중합은 예를 들어 아크릴레이트 작용기를 갖는 물질과 같은 다양한 비닐 모노머의 환원성 전기중합을 포함한다. 이러한 물질은 제한된 전자 전도성을 가지나 리튬 이온 전도성은 높다. 캐소드 물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 마그네슘 산화물 또는 리튬 주석 산화물과 같은 산화물, 또는 예를 들어 LiFePO4와 같은 포스페이트 등을 포함한다.

Description

리튬이온 배터리{LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 일반적으로 배터리, 특히 리튬이온 배터리에 관한 것이다.
연방권리에 대한 선언
본 발명은 미국 국립과학재단에 의해 콜로라도 주립대학에 지원되는 계약번호 ECS0709412의 정부 지원으로 행해진 것이다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
관련 케이스
본 발명은 (a) 2008년 2월 22일자로 Amy L. Prieto 등에 의해 출원된 "대기조건하에서 수용액으로부터 리튬이온 배터리용 Cu2Sb의 전착(Electrodeposition of Cu2Sb For Li-Ion Batteries From Aqueous Solution At Ambient Conditions)" 이란 명칭의 가출원 특허 제61/030,868호, (b) 2008년 7월 25일자로 Amy L. Prieto 등에 의해 출원된 "나노스케일 크기를 갖는 3 차원 리튬이온 배터리(Three-Dimensional Lithium-Ion Battery With Nanoscale Dimensions)" 이란 명칭의 가출원 특허 제61/083,764호, (c) 2008년 11월 4일자로 Amy L. Prieto 등에 의해 출원된 "전기환원 중합을 통한 나노와이어 어레이의 등각 코팅(Conformal coating of nanowire arrays via electroreductive polymerization)" 이란 명칭의 가출원 특허제61/111,268호, (d) 2008년 11월 19일자로 Amy L. Prieto 등에 의해 출원된 "아크릴레이트의 전기화학적으로 환원된 리튬이온 전도성 폴리머막(Electrochemically Reduced Lithium-Ion conducting polymer Films Of Acrylate)" 이란 명칭의 가출원 특허 제61/116,162호의 이익을 주장하고, 상기 가출원들은 이들이 개시 및 가르침 모두에 대해 참조로서 본원에 병합된다.
리튬은 가장 가볍고 가장 전기양성적인 원소(electropositive element)로서, 고 에너지 밀도를 필요로 하는 용도에 매우 적합하다. 이처럼, 리튬이온(Li+) 배터리는 다양한 종류의 휴대용 및 다른 전자 기기에 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나, Li+은 애노드 및 캐소드로의 확산이 느릴 뿐만 아니라 두 전극들 사이의 확산도 느리기 때문에, 이러한 배터리에 대한 충전 속도 및 방전 속도에 있어서 두 가지 기본적인 한계점이 존재한다.
나노구조(nanostructured) 물질은, 높은 리튬치환 반응(lithiation reaction)의 가역성 및 고속 방전 특성을 보여주는 고유한 성질인 표면적-대-용량 비가 높기 때문에, Li+ 배터리에 유용한 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소-기반 애노드와 여러 개의 통상적인 캐소드 물질의 나노와이어 어레이의 제조는 전극 물질의 입자 크기를 감소시키기 때문에 전극 성능을 향상시키면서, 그레인(grain) 간의 전기적 접촉을 유지하면서 Li+ 이온이 확산되어야 하는 거리를 감소시키는 것으로 알려져 있다.
특히, 배터리의 충전/방전 속도는 Li+ 의 각 전극으로의 확산 속도 및 캐소드과 애노드 사이의 확산 속도와 관련이 있다. 나노와이어가 벌크한 물질보다 빠른 사이클을 보여주는 반면, 캐소드와 애노드 배터리 구조체 사이의 거리가 직선상으로 감소되지 않고, 그리고 나노구조 캐소드/애노드가 이미 Li+ 배터리에 이용됨에도 불구하고, 이는 캐소드나 애노드 또는 두 전극의 표면적-대-용량 비의 증가를 발생시키기 위해 우선적으로 행해지고, Li+ 확산 거리가 잔존하며, 그 결과로서 거시적으로 분리되어 있는 전극들 사이의 장거리를 이동하는데 다량의 리튬 이온을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 배터리의 애노드와 캐소드 사이의 Li+ 확산 속도를 증가시키는데 효과적인 리튬이온 배터리를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 Li+ 의 배터리 캐소드 및 애노드로의 확산 속도를 증가시키는데 효과적인 리튬이온 배터리를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 추가적 목적, 이점 및 신규한 특징은 이후의 상세한 설명을 통해 부분적으로 설명될 것이며, 이후의 실시를 통해 당해 분야의 숙련자에게 보다 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 습득될 것이다. 본 발명의 목적 및 이점은 특히 첨부된 특허청구범위에서 기술한 수단 및 그 조합에 의해 실현되고 습득될 수 있다.
본 명세서에서 구체적으로 폭넓게 기술되는 바와 같이, 본 발명에 따르는 상기 목적 및 또 다른 목적을 달성하기 위해서, 리튬이온 배터리는 리튬 이온을 가역적 삽입하는데 효과적인 금속간 조성물을 함유하는 전착 구조체(electrodeposited structure)를 가지는 애노드(상기 구조체는 제 1 전극과 전기가 통함); 상기 애노드의 구조체 상에 증착되는 리튬이온 전도성 고체상태 전해질; 및 제 2 전극과 전기가 통하는 애노드 구조체들 사이의 공간에 상호침투(interpenetrating)하는 캐소드 물질을 조합하여 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 있어서, 본 발명의 목적 및 의도에 따르는 리튬이온 배터리의 제조 방법은 리튬 이온을 가역적 삽입하는데 효과적인 금속간 조성물을 함유하는 전착 구조체를 갖는 애노드를 형성하는 단계(상기 구조체는 제 1 전극과 전기가 통함); 상기 애노드의 구조체 상에 리튬이온 전도성 고체상태 전해질을 증착시키는 단계; 및 제 2 전극과 전기가 통하는 캐소드 물질을 애노드의 구조체들 사이의 공간에 상호침투시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 있어서, 그 목적 및 의도에 따르는 전극은 금속간 조성물을 함유하는 전착 구조체를 갖는다.
본 발명의 이점 및 장점은 전극이 상호침투성인 나노스케일 크기를 가지므로, 다른 종류의 리튬이온 배터리에 비해 배터리의 충전/방전시 Li+ 이온이 트래버스(traverse)하는데 필요한 거리를 현저히 감소시킬 수 있는 배터리를 제공하는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 첨부되며 명세서의 일부를 구성하고 있는 첨부도면은 본 발명의 실시예를 도시한 것이며, 기술 내용과 함께 본 발명의 원리를 설명하는데 도움을 준다.
도 1a - 1c는 본 발명의 배터리를 제조하는 방법을 도시한 것으로, 전도성 기판과 전기적 접촉이 이루어지는 전도성 구조체 어레이를 함유하는 애노드를 발생시키는 단계가 도 1a에 도시되어 있다. 도 1b는 도 1a에 도시된 전도성 구조체 상에 전해질 물질의 등각 코팅(conformal coating)을 위치시키는 단계를 보여준다. 제 2 전도성 기판과 전기적으로 통하는 애노드 구조체들 사이에 캐소드 물질을 상호침투시키는 단계는 도 1c에 도시되어 있다.
도 2는 Cu2Sb 와이어의 펄스 전착(pulsed electrodeposition)에 효과적인 샘플 구형파를 도시한 것으로서, 여기서 증착 전위(Ef)는 Cu2Sb 막의 전착에 사용되는 것과 같은 전위이다(SSCE에 대해 -0.15 V).
간단하게 말하자면, 본 발명은 폴리머 전해질로 전기화화적 코팅된 나노와이어 어레이를 함유하는 애노드와, 그 주위를 둘러싸고 있고 전기적으로 통함으로써 상호침투성 전극을 형성하는 캐소드 매트릭스를 함유하는 리튬이온(Li+) 배터리 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 배터리 구성물은 캐소드과 애노드 사이의 Li+ 확산 길이를 감소시킴으로써 두 전극 사이의 Li+ 확산 속도를 증가시킨다. 긴 수명을 가지면서 전력을 신속히 방전할 수 있는 소형의 경량 배터리를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 한 차원이 나노미터-스케일 크기를 가질 수 있는 보다 작은 차원(예를 들어, 와이어의 직경)보다 큰 10 내지 1000 배 차원(예를 들어, 길이)일 수 있도록, 높은 종횡비(aspect-ratio)의 나노구조체(예를 들어, 나노와이어, 나노리본, 나노튜브, 및 나노콘 등) 어레이는 전도성 기판, 일반적으로 평면 기판 상에 형성될 수 있다. 또한, 종횡비가 10 보다 작은 나노로드(nanoroad)를 형성시킬 수도 있다. 이후 "나노와이어"라는 용어는 "나노구조체"를 대표하는 의미로서 사용될 것이다.
통상적으로 사용되는 그라파이트(graphite) 애노드 상에서의 금속 리튬의 덴드라이트 성장(dendritic growth)은 배터리에서 쇼팅(shorting)을 야기할 수 있고 안정성 문제를 유발할 수 있다. 그러므로, 그라파이트에 비해서, 캐패시티 및 충전/방전 속도뿐만 아니라 이러한 안정성 문제가 개선될 수 있는 신규한 애노드 물질 및 형태론의 필요성이 요구되고 있다. 금속간 화합물은 캐패시티를 향상시키고, 리튬과의 고도의 가역적 반응을 가능하게 하며, 금속 리튬의 증착 전위보다 덜 음성적인 리튬 삽입 전위를 제공하는데, 후자의 특성은 전극 상에서의 원소 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하는데 유용하다. 애노드 물질로서 금속간 화합물을 사용할 때의 단점은 큰 용량 변화로 인해 사이클 중에 캐패시티의 비가역적 손실이 야기되고, 사이클 중에 전극의 분쇄를 초래하며, 결과적으로 애노드와 배터리의 잔여물 사이의 전기적 접촉이 상실된다는 점이다. Cu2Sb는 충전 및 방전 중에 큰 용량 변화를 보이지 않는 금속간 조성물이다. Cu2Sb의 또 다른 이점은 그 작동 전위가 리튬 금속 도금을 억제한다는 점이다. Cu2Sb 나노와이어를 사용하는 경우, 나노스케일 크기를 가지는 전극은 일반적으로 마이크론 스케일 크기를 가지는 전극에 비해, 큰 용량 변화로 인해 야기되는 분쇄 현상으로부터 배제되는 추가적인 이점이 있다.
이후에 기술되는 바와 같이, Cu2Sb는 온화한 조건하에 조성 및 두께가 정밀하게 조절된 상태에서 전도성 기판 상에 직접 증착될 수도 있고, 착물 형상 상에, 그리고 포스트-어닐링(post annealing) 처리없이 전기적 접촉이 우수한 딥 리세스(deep recesses)내에 증착될 수 있다. 수용액으로부터 Cu와 Sb의 동시 증착은 두가지 챌린지를 나타낸다. 한 가지는 Cu와 Sb의 환원 전위가 수용액내에서 약 130 mV까지 차이가 나며, 덜한 음 전위에서는 Cu의 증착이 바람직하다는 것이다. 다른 한 가지는 안티몬 염이 산성 용액에는 용해될 수 있지만, 중성 수용액에서는 침전되어 Sb2O3를 형성한다는 것이다. Sb의 전착은 산성 용액 속에서는 가능하지 않다. 그 이유는 Sb3 +를 환원하는데 요구되는 것보다 덜한 음 전위에서, H2O의 환원으로부터 H2가 형성되기 때문이다. 덜 산성인 용액에서 용액 중의 Sb3 +를 보존시키고 그리고/또는 그 환원 전위를 덜한 음 전위로 이동시키기 위해서, 시트르산(C6H8O7)을 사용할 수 있다. 시트르산은 3 개의 카르복실산기 및 하나의 수산기로 인해, 각각 구리 및 안티몬에 대해 증착 용액 중에 착화제(complexing agent)로서 사용되어 왔다. 용액 중의 시트레이트 물질에 의한 Sb3+의 착화합은 Sb2O3를 형성하지 않고 pH를 증가시키며, 그로 인해, 용액의 전기화학적 윈도우(electrochemical window)를 확대시키고, 보다 더 음 전위 방향으로 이동하게 된다.
화학량론적 필요량의 구리 대 안티몬(Cu2Sb에 대해)을 함유하는 수용액으로부터 금속간 조성물(Cu2Sb)의 직접적인 전착은 착화제로서 시트르산을 사용함으로써 달성될 수 있으며, 이로 인해, 안티몬 염의 용해성을 증가시키고, 구리와 안티몬의 환원 전위를 서로를 향해 이동시키며, pH = 6에서 실온에서 금속간 화합물을 직접 증착시킬 수 있다. 전착은 구리 기판 상에서 수행되며, 그 결과 화학양론적인 균질한 결정성 Cu2Sb 박막이 형성된다.
본 발명의 방법의 한 실시예는 알루미나 기판(alumina substrate)내에 채널 어레이를 형성하기 위해 애노드 산화 알루미늄(AAO) 기법을 이용한다. Cu2Sb는 단일 전기화학적 전위에서 나노채널내로 증착된다. 금속간 화합물인 Cu2Sb는 Li+ 배터리의 애노드로서 사용할 때 우수한 특성을 발휘한다. 즉, (a) 충전 저장 캐패시티의 증가, (b) 충전 및 방전 속도의 증가 및 (c) 애노드 상에 리튬 금속이 도금되는 위험 감소가 그것이다. 또 다른 금속간 화합물도 이러한 특성을 발휘하며, 캐소드로서의 기능을 동일하게 할 수 있다. 일단 적합한 애노드 물질이 나노채널내로 증착되면, 표준 화학 기술을 이용하여 AAO 템플릿을 제거한다. 나노구조체(이 경우, Cu2Sb 나노와이어)의 잔류 어레이는 높은 표면적을 가지는 나노구조 애노드로서 기능을 한다. 형성된 나노구조체는 높은 종횡비를 가지며, 일반적으로 직경은 수 나노미터에서부터 수백 나노미터 순의 크기를, 길이는 수십 나노미터에서부터 수백 나노미터 순의 크기를 가진다.
그 다음, 전기 절연 폴리머는 애노드 상에 증착시킴으로써, 나노와이어를 등각 코팅하고 배터리 전해질로서의 역할을 할 수 있다. 전해질의 기능은 전기 전도(즉, 전자 또는 전류의 통과)에 대해서는 높은 저항성을 가지면서 Li+는 통과시키는 것이다. Li+를 전도할 수 있는 어떠한 절연 물질도 사용에 적합하지만, 일반적으로 어레이내의 나노 형상을 현저히 변경시키지 않는 매우 얇은 층으로서 등각의 방식으로 도포되어야 한다. 일례는 환원 기술을 이용하여 [트리스(tris)(4-메틸(methyl)-4'-비닐(vinyl)-2,2'-비피리딘(bipyridine))Zn](PF6)2로부터 제조되는 전착 폴리(피리딘)아연 폴리머(poly(pyridine)zinc polymer)이며, 다른 절연 폴리머를 전기화학적으로 또는 당해 분야의 숙련자에게 알려져 있는 방식(폴리에틸렌 카보네이트 유도체 포함)에 의해 증착시킬 수 있다. 전해질의 물질 및 두께는 전해질이 사실상 전기적으로 절연성 물질이지만 나노와이어 형상은 사실상 뒤틀리지 않은 형상이 되도록 선택된다. 전해질 등각 코팅에 사용되는 것과 동일한 물질일 수도 있고 다른 전기 절연 물질일 수도 있는 절연 물질은 평면 전도성 기판의 노출 표면을 커버한다. 통상적으로, 전해질의 두께는 약 1 나노미터에서부터 약 수백 나노미터까지의 범위이다.
캐소드 물질은 어레이내의 코팅된 나노와이어가 추가로 더 커버되고 제 2 전극과 전기적 접촉이 이루어지도록 도입될 수 있다. 적합한 Li+ 배터리 캐소드 물질은 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, 및 Li2SnO3 또는 포스페이트(phosphates)와 함께 사용될 수 있다. 이러한 물질은 다양한 방식으로 증착될 수 있다. 후술하는 졸-겔법(sol-gel method)은 코팅된 나노와이어 어레이에 캐소드 물질을 균일하게 분포시키는 것을 가능케 한다.
모물질(parent)과 생성물 모두의 결정 구조가 유사하면, 물질의 충전 및 방전 중에 재배열의 필요성이 줄어들고, 이로 인해 용량 변화를 감소시킬 수 있기 때문에, 리튬화된 상대자(lithiated counterpart)와 유사한 결정 구조를 갖는 금속간 물질을 탐색하고 있다. 이러한 금속간 물질로는 구리 안티몬화물(copper antimonide)이 있는데, 이 물질의 경우 모물질 및 생성물 모두의 결정 구조체내에서 안티몬 원자가 면심 입방 상으로 존재한다. 결정 구조의 유사성은 Cu2Sb에서 Li3Sb로의 리튬화될 때 95 %의 총 용량 변화가 되게 한다(Sn의 경우 300 %에 비교해서). Cu2Sb의 사이클 수명이 개선되는 것으로 나타나며, 35 회 사이클 후에 1914 mAh ml-1의 캐패시티를 유지한다. 또한, 물질의 고유 특성 및 와이어의 나노스케일 크기 때문에, Cu2Sb의 나노와이어는 그라파이트에 비해 충전 및 방전 중에 열화(degradation)되는 경향이 덜해야 한다.
종래의 Cu2Sb의 배터리 성능에 대한 조사는, 결합제를 사용하여 전원을 전극에 부착시킴으로써 전기적 접촉이 이루어지게 하고 활성물질이 전류 수집기(current collector)와의 전기적 접촉을 상실하지 않고 상당한 용량 변화를 받을 수 있기 때문에, 결합제 및 카본 블랙과 혼합된 활성 물질의 슬러리(slurries)를 사용하는 것을 포함하였다. 이러한 연성 매트릭스를 재생성하기 위해서, 구리 기판상에 그라파이트 박층을 증발시킨 다음, 이 그라파이트 상에 Cu2Sb를 증착시켰다. 이때 그라파이트는 "연성" 인터페이스로서 역할을 하는데, 즉, 기판과의 전기적 접촉을 유지하면서 Cu2Sb의 용량 변화를 수용한다. 200 mAhg-1의 정상 캐패시티(steady capacity)를 유지하는 반면, Cu에 대한 Cu2Sb의 경우, 초기 수회 사이클 동안 캐패시티가 급격히 감소되어 최소치 24 mAhg-1에 도달하였다. 그라파이트는 크기의 정도에 의해 가역적 캐패시티를 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 사이클링 캐패시티를 막 두께에 대한 함수로서 조사하였다. 막이 얇아지면, 막의 캐패시티는 보다 더 다수의 사이클을 유지한다는 것이 밝혀졌다. 준비된 막의 마이크론 두께가 나노와이어의 반경보다 크기 때문에, Cu2Sb의 나노와이어는 사이클 반복시에 캐패시티를 유지하는 능력이 훨씬 큰 것으로 예상된다. 더군다나, 물질이 3 차원 모두 제약이 있는 막에서보다는, 세로 방향으로만 제약이 있는 나노와이어에서, 용량 변화로 인한 스트레인(strain)은 더 잘 수용된다. 따라서, 리튬이온 배터리의 전극 물질 열화는, 작은 크기를 갖는 물질이 큰 물질보다 수명이 오래가기 때문에, 나노스케일 형태론(nanoscale morphology)을 이용함으로써 감소시킬 수 있다.
이제 본 발명의 실시에 대해 보다 상세하게 기술될 것이며, 그 예는 첨부 도면에 도시되어 있다. 도면에서, 유사 구조체는 동일한 참조 부호를 사용하여 구별될 것이다. 도 1a - 1c에는 본 발명의 배터리의 제조 방법이 도시되어 있다. 도 1a에는, 전도성 기판(12)과 전기적 접촉이 이루어지는 전도성 나노와이어(10)의 어레이가 도시되어 있다. 1b에 도시되어 있는 바와 같이, 전도성 나노와이어(10) 상에 전해질 물질(14)이 등각 코팅되어 있다. 1c에 도시되어 있는 바와 같이, 제 2 전도성 물질(18)과 전기적으로 연결된 캐소드 물질(16)은 전해질 코팅된 나노와이어(10) 사이에 상호침투됨으로써 배터리(20)를 형성한다.
본 발명은 다음의 예를 통해 보다 상세히 설명될 것이다.
예 1
애노드 제조 :
A. Cu 2 Sb 막 : 우선, 실온에서 수용액으로부터 화학양론적인 결정형 Cu2Sb를 단일 전위에서 구리 전극상에 직접 전착하는 것에 대해 기술한다.
0.025 M 산화 안티몬(III)(Sb2O3, 나노파우더, 99.9+% Aldrich)와 0.1 M 질산 구리(II) 헤미펜타하이드레이트(hemipentahydrate)(Cu(NO3)2, 99.9+% Aldrich)을 함유하는 0.4 M 시트르산 수용액(H3Cit로 표시, 99.5+% Aldrich)으로부터 Cu2Sb 막을 전착하였다. 이 시트르산 수용액은 시트르산을 밀리포어 워터(millipore water)(18 Ω)에 첨가한 다음, Sb2O3를 첨가함으로써 제조된다. Sb2O3의 완전한 용액은 기계적 교반에 의해 촉진되고 그 후에 Cu(NO3)2를 첨가하고, 그런 다음 5 M 수산화 칼륨(KOH, ACS 인증, Fisher)을 첨가하여 pH를 6으로 증가시킨다. 포화 나트륨 칼로멜 전극(SSCE, Saturated Sodium Calomel Electrode)에 대해 -1050 mV의 전위로 실온에서 벌크 전기분해를 행함으로써 Cu2Sb 막이 형성되었다. 또한, 최적의 증착 조건을 찾기 위해서 온도 및 전위를 체계적으로 변화시켰다. 3-전극 셀(cell) 및 포텐시오스태트(potentiostat)를 이용하여 순환 볼타모그램(cyclic voltammogram, CVs) 및 증착을 수행하였다. 카운터 전극으로서는 백금 거즈가 사용되고, 기준 전극으로서는 SSCE(표준 수소 전극에 대한 0.236 V)가 사용된다. CVs의 작업 전극(working electrode)으로서는 백금 디스크 전극(1.7 mm2) 또는 유리 탄소 전극(7.0 mm2)이 사용되었으며, 증착의 경우 구리 또는 금 플래그 전극이 사용되었다. 구리 플래그는 2 - 4 cm2의 면적을 가진 구리 호일(0.25 mm 두께, 99.98 % Aldrich)로서, 다이아몬드 페이스트를 이용하여 기계적으로 연마되었으며, 전류 0.15 A에서 5 초 미만 동안, 인산(H3PO4, 85 %, Mallinkrodt Chemicals)에서 전기화학적으로 연마되었다. 금 기판은 증착 컨트롤러를 구비한 진공 증발기를 이용하여 제조되었다. 접착층으로서 유리 슬라이드 상에 약 10 nm의 크롬을 증발시킨 다음, 300 nm의 금을 증발시켰다. 카본 페인트 또는 클립을 구비한 플래그에 구리선을 연결시킴으로써 전기적 접촉이 이루어지게 하였다. 제어된 표면적을 가진 평평한 표면 상에서만 증착이 수행될 수 있도록 하기 위해서 기판의 가장자리와 구리 호일의 후면을 절연시키는데 투명 매니큐어(clear nail polish)를 사용하였다. 10 분 동안 일정 전위에서 증착을 수행하였다. 상기 막을 밀리포어 워터로 헹구고 나서 에어 건조시켰다.
시트르산은 3 양성자 산(triprotic acid)이다. 따라서, pH가 구리 및 안티몬 증착 전위에 미치는 영향을 알아보기 위해 순환 볼타모그램을 이용하여 pH를 달리해서 용액을 조사하였다. pH 1 내지 8의 범위에서, Cu(NO3)2, Sb2O3, 및 시트르산을 함유하는 용액을 제조하였다. Cu2 + 및 Sb3 +의 농도는 각각 0.1 M 및 0.05 M이었다(KOH 첨가 전). pH 1 내지 8의 범위에서, 0.4 M 시트르산 중의 0.1 M Cu(NO3)2 및 0.025 M Sb2O3(즉, 0.05 M Sb3 +)를 사용하여 순환 볼타모그램(CVs)을 취하였으며, 250 mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 SSCE 기준 전극과 백금 동작 전극을 사용하여 취하였다.
pH 증가는 용액의 전기화학적 윈도우를 현저히 증가시키며, 또한 존재하는 시트르산염 종류를 조절한다. pH = 1에서는 시트르산염으로 존재하는 우세 종류가 완전히 양성자화된 종류(H3Cit로 표시)인 반면, pH = 6에서는 HCit2 -와 Cit3 -의 혼합물이 존재한다. 전기화학적 윈도우가 보다 음성적인 전위로 확대되면, 용액 속의 금속 종의 환원 전위들 사이의 차가 pH = 6에서 최소화된다. 이 pH는 막 증착 동안 약간 산성인 pH 조건이 산화물 침착을 억제시키는 추가적인 이점을 가진다. pH = 6인 용액의 CV는 -950 mV에서 높은 캐소드 피크를 보이고(시트르산 구리 다이머의 환원으로 인해 나타남), 그 다음 -1150 mV에서 숄더(shoulder)가 위치(Sb3 +의 환원에 대응)하는 것으로 밝혀졌다.
시트르산 단독의 CV는 2개의 환원 피크를 나타낸다. 하나는 Pt(-118 mV에서)의 계면 현상(surface phenomenon)으로 인한 것이고, 또 하나(-750 mV에서)는 시트르산염 종류의 환원으로 인한 것이다. pH가 1에서부터 6으로 증가함에 따라, 각 금속의 CV 각각은 Cu2 + 환원 피크가 음의 방향으로 이동하는 반면, Sb3 + 환원 피크는 양의 방향으로 이동한다는 것을 보여준다. 단일 전위(-1050 mV)에서의 증착은 Cu2Sb의 형성을 이루게 한다. 스캔 방향을 바꾸면, 125 mV에서 높은 산화 피크가 관찰되는데, 이는 Cu2Sb의 분해를 의미한다. 하나의 산화 피크가 관찰되는 것은 첫째로 이 전위에서 단일 산화 과정이 발생한다는 것을 의미한다. 따라서, pH = 6에서 Cu2 + 단독으로 시트르산염에 의해 착화합이 이루어지는 경우 구리 금속은 증착되지 않는다. 그러나, 시트르산 안티몬의 존재하에서는 Cu2Sb가 증착된 결과로서 2개의 환원 피크가 관찰된다.
증착 용액에 대한 시트르산의 효과적인 농도는 각각 0.05 M Sb3 + 및 0.1 M Cu2+를 함유하는 용액에서 0.2 - 0.8 M 사이에서 농도를 변화시킴으로써 결정된다. 시트르산의 농도가 증가함에 따라, 구리 음의 피크 전류(cathodic peak current)는 감소한다. 이것은 구리 시트레이트 착물(complex)의 평형에 기여할 수 있다. 즉, 시트르산이 첨가되면 첨가될수록, 용액내에서 자유 구리이온(free copper ion)의 이용성은 감소한다. Sb2O3의 침전을 방지하기 위해서, 모든 안티몬과 착화합하도록 충분한 시트르산이 존재하지만, 안티몬 용액에 대해서는 양전류 또는 음전류의 차이가 관측되지 않는다. Sb2O3의 침전을 피하기 위해 0.05 M Sb3 +용액을 형성하면 필요로 하는 시트르산의 최소량이 약 0.4 M인 것이 밝혀졌다. 구리 증착에는 보다 낮은 농도의 시트르산이 필요하고, 용액 중에 Sb3 +를 유지기 위해서는 적어도 0.4 M의 시트르산이 필요하기 때문에, 0.4 M 시트르산이 유효한 시트르산 농도로 결정되었다. 이후의 설명을 위해 사용되는 모든 용액은 pH = 6으로 조정된 0.1 M Cu(NO3)2, 0.025 M Sb2O3, 및 0.4 M 시트르산을 함유한다.
전술한 용액조건을 이용하여, 증착 파라미터의 조사가 수행되었다. 음의 피크 주변의 상이한 전위에서 막들이 증착되었다. 선택된 5개의 전위는 -800 mV(제 1 음의 피크의 시작), -900 mV, -1000 mV(제 1 피크 최대), -1100 mV(제 2 피크의 시작), 및 -1200 mV이었다. X선 광전자 분광학(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 결정된 성분 결과는 Cu/Sb의 비가 더 음 전위일수록 감소됨을 보여준다. 요구되는 2/1 구리/안티몬 비에 대하여, 구리가 풍부한 막들이 덜한 음 전위에서 증착되고, 안티몬이 풍부한 막들은 보다 음 전위에서 증착된다. 요구되는 비는 -1000 mV와 -1100 mV 사이에서 증착되는 막에서 관찰되었다. 해당 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDS, Energy-Dispersive X-Ray Spectra) 데이터에서도 이와 동일한 경향이 관찰되었다.
0.1 M Cu(NO3)2, 0.025 M Sb2O3, 및 0.4 M 시트르산을 함유하는 pH = 6의 용액을 이용하여 다양한 전위에서 증착된 막들의 위상 확인을 위해서, X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 패턴이 사용되었다. 구리 기판은 43°, 50°, 74°2θ에서 높은 강도의 3 개 피크의 원인이 되며, 이는 구리 (111), (200), 및 (220) 반사율로 지표화된다. -800 mV에서 증착된 막의 XRD 패턴에서 3개의 부가적인 피크가 관찰되었다. 이들 3개의 모든 피크는 원하는 화합물(44°2θ에서 넓은 (003) 피크)에 대한 지문으로서 일반적으로 사용되는 것들의 하나인 Cu2Sb에 대한 피크와 매칭된다. XPS에 의해 결정된 구리가 풍부한 조성물과 부가적인 Cu2Sb 피크의 부재는 이 막이 Cu와 Cu2Sb와 Sb의 혼합물 및/또는 Cu와 Sb의 고체용액이라는 것을 시사한다. 모든 다른 전위에서 증착된 막들의 XRD 패턴에서 복수의 Cu2Sb 피크가 나타났는데, 이는 보다 많은 결정형 막들을 시사하는 것이다. -900 mV와 -1000 mV에서 증착된 막들의 XRD 패턴은 유사하나, -1000 mV에서 증착된 막의 피크는 -900 mV에서 증착된 막보다 높은 상대 피크 강도를 가졌다. 모든 막들은 동일한 시간 동안 증착되기 때문에, 증가된 피크 강도는 증가된 결정도 또는 단순한 높은 성장 속도에 기인할 수 있다. 이들 막의 스캔 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지가 유사한 표면 형태를 보여준다고 하더라도, -900 mV에서 증착된 막은 -1000 mV에서 증착된 막보다 큰 특징을 보여준다. 또한, -1000 mV에서 증착된 막의 그레인 크기는 -900 mV에서 증착된 막의 입자 크기보다 작다. 쉬어러(Scherer) 방법에 의해 계산된 바와 같이, -900 mV에서 성장된 막은 90 nm의 평균 크기를 가지는 그레인으로 구성되는 반면, -1000 mV에서 증착된 막의 평균 그레인의 크기는 35 nm이다.
-1100 mV 및 -1200 mV에서 증착된 막들의 형태는 그 XRD 패턴들과 -900 mV 및 -1000 mV에서 증착된 막들의 XRD 패턴들 사이의 차와 일치한다. 0.1 M Cu(NO3)2, 0.025 M Sb2O3, 및 0.4 M 시트르산을 함유하는 pH = 6인 증착 용액, -1100 mV에서 증착된 막의 SEM 이미지는 가지성장(dendritic growth)을 보여준다. 로드는 600 nm 이상의 길이와 50 내지 150 nm의 직경 범위를 갖는 것으로 측정되었다. 피크 확장으로부터 계산된 평균 입자 크기는 SEM으로부터 측정된 최소 직경에 해당하는 50 nm이었다. -1200 mV에서 증착된 막의 SEM 이미지는 계산된 그레인 크기가 20 nm 미만인 막의 표면 상의 작은 구형 입자(200 nm)를 보여준다. -1100 mV 내지 -1200 mV에서 증착된 막의 XRD 패턴은 Cu2Sb에 대해 지표화될 수 있고, 예측된 상대 강도를 갖는다. 또한, 배향(orientation)이 증착 전위의 함수인 것으로 관측되었다. -1100 mV이상의 음 전위에서 증착된 막들은 (111) 배향을 가지는데 반해, -900 mV 및 -1000 mV에서 증착된 막들은 (001) 배향을 보여준다.
Cu2Sb 막 조성물의 차이는 5 내지 60 ℃에서 증착된 막들에 대한 XPS에 의해서는 검출되지 않았다. 온도의 증가에 따라 XRD 피크의 확장은 감소된다. 또한, 60 ℃에서 증착된 Cu2Sb 막의 표면 형태는 면심 입방형을 보여주었다.
증착된 막의 산화물 상(oxide phases) 또는 비정질 불균일성이 조사되었다. XRD가 기록된 막은 220 ℃에서 아르곤 하에 5 시간 동안 어닐링되었다. 두 XRD 패턴들에서 관측된 피크 위치는 어닐링되지 않은 막에서 관측된 작은 피크가 어닐링 후에는 존재하지 않았다는 점을 제외하고는 일치하며, 이는 표면 산화물 상의 제거와 일치한다.
지금까지 언급된 모든 막들은 교반되지 않은(unstirred) 용액으로부터 10분 주기로 증착되었다. SEM에 의해 단면 이미지로 결정된 바와 같이 32.4 ㎛의 두께를 갖는 막들은 단면도에서 불연속 부분이나 기공이 없다는 것을 보여준다. 핵 생성 시간을 배제하면, 이는 일정 전류 10 mA에서 02 M CuSO4 용액으로부터 구리의 증착을 위한 분당 평균 증착 속도 0.72 ㎛에 비해 분당 3.24 ㎛의 평균 증착 속도에 해당한다. 관측된 급속한 성장 속도는 용액 파라미터 또는 기판과 금속 전구체의 상호작용이 Cu2Sb의 전착을 용이하게 할 수 있다는 것을 시사한다. 기판의 중요성을 결정하기 위해서 금 기판상에도 막들이 증착된다. 이들 막들에 대해서는 동일한 용액 파라미터와 증착 조건이 사용되었다. Au로 증착된 막은 Cu로 증착된 막보다 약간 덜 결정화되었으나 (001) 배향을 보여주었으며, 이는 -1050 mV에서 증착된 막들에 대해 관측되었던 바람직한 배향이 기판에 의한 템플릿의 결과가 아니라는 점을 암시하고 있다.
전착된 Cu2Sb 막들에 대한 예비 배터리 테스트 시험은 증착된 막들이 리튬을 가역적으로 삽입시킨다는 것을 보여준다. 모든 막들은 C/3(여기에서, C는 1시간내에 전극을 방전시키기 위해 필요한 속도에 대응함)의 속도로 충전 및 방전되었다. 우선, 막들을 개방 회로 전위(ocp)에서부터 리튬 금속을 증착하기 위한 전위 이하의 전위(Li/Li+에 대해 2 V 내지 0.05 V)까지의 사이에서 충전하였다. 그 다음, 고체 전해질 인터페이스의 저하를 감소시키기 위해서, 막들을 Li/Li+에 대해 1.2V로 방전시켰다. Li/Li+에 대해 1.2 V와 0.05 V 사이에서 후속 사이클을 수행하였다. Cu2Sb에서 Li3Sb로 변화하는 동안 발생하는 용량 변화(94%)의 결과는 제 1 충전 과정동안 중요한 것으로 밝혀졌다. 활성물질은 구리기판으로부터 제거되는 것으로 관찰되었으며, 이는 자기분쇄에 기인한 기계적 분해(mechanial degradation)가 캐패시티 손실의 중요한 원인이 된다는 것을 보여준다. 모든 활성물질은 처음 10 회 사이클 동안 구리 기판으로부터 제거되는 것으로 발견되었다. Li/Li+에 대한 1.4 내지 0.65 V의 전위 범위는 막을 Li2CuSb로 단지 부분적으로 변경시켜 용량 변화를 (14% 만큼) 감소시키기 위해 사용되었다. 이는 처음 5 회 사이클 동안 물질의 캐패시티를 향상시켰으나, 구리 기판은 10 번째 사이클에 의해 드러나는 것으로 나타났다. 테스트된 막들은 보다 빠른 열화를 야기시킬 수 있는 두께(32.4 ㎛)였다.
Mn2Sb와 MnSb의 구조적 변환은 Li 삽입 중의 Cu2Sb의 구조적 변환과 유사하다. 특히, MnSb는 330 mAh/g의 재충전가능한 캐패시티를 공급해 주는 것으로 나타났다. 그러나, Mn2Sb의 리튬치환 반응은 MnSb와 거의 동일한 사이클로 LiMnSb 형성은 거의 없으나, (현장의 X선 회절에 의해 결정되는 바와 같이) 과량의 Mn 존재하에 Li2Sb로 직접 진행된다. Cu2Sb와 유사한 방식으로 Mn2Sb의 증착이 시도되었다. CVs의 분석은 pH가 6으로 증가함에 따라 수소 방출(hydrogen evolution)의 시작 전에 용액내의 금속이온에 기인한(시트르산 자체에 기인하는 것이 아닌) 단일의 뚜렷한 음의 피크(-1.2 V에서)가 존재한다. pH = 6 및 -1.2 V에서 증착된 막들은 두 금속의 동시증착(codeposition)을 보여주지만, 금속간 화합물의 경우는 그렇지 않다.
B. Cu 2 Sb 나노와이어의 펄스 전착
템플릿(상업적으로 구입가능한 기공 알루미나 산화물 및 폴리카보네이트 템플릿)에의 전착은 다양한 물질을 광범위한 적용성을 갖는 나노스케일로 제조하는데 이용되어 왔다. 그의 한 표면은 열증착을 이용하여 금과 같은 전도성 금속으로 코팅할 수 있다. 예를 들어, 표면을 약 10 nm의 Cr로 우선 코팅하고, 이어서 은 페인트를 이용하여 구리 와이어가 부착된 약 200 nm의 Au를 코팅한다. 그 다음, 나노와이어 물질을 기공과, 프리스탠딩 형(free standing)의 질서있는 등직경 나노와이어를 남기고 용해되는 템플릿에 전착시킬 수 있다. 알루미나 템플릿의 제거는 수산화 나트륨(1 M)과 인산(3 M) 모두를 이용하여 수행되었다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 전해질 증착의 분석을 위한 템플릿으로서 사용하기 위한 구리,금, 또는 백금과 같은 전도성 금속의 나노와이어를 제조하기 위해서 유사한 템플릿이 사용될 수 있다.
본 예 1의 파트 A에 설명된 막증착 기술에 따라 단일 전위에서 다공성 알루미나 템플릿에 Cu2Sb 나노와이어를 전착한 결과, 기공의 불균일한 충진, 충진된 기공의 저밀도, 및 와이어내의 짧은 거리에 걸친 조성 기울기(composition gradients)를 얻었다. 이와 대조적으로, 동일한 용액과 정전압 펄스 증착(potentiostatic pulse deposition)을 이용하여 얻은 최종 와이어의 EDS 스펙트럼 맵은 긴 거리에 걸쳐 균일한 조성 기울기를 보여준다.
도 2는 Cu2Sb 나노와이어의 펄스 전착에 효과적인 샘플 구형파를 도시한 도면이다. 여기에서, 증착 전위(Ef)는 막의 전착에 사용된 것과 동일한 전위였다(SSCE에 대하여 -1.05 V). 펄스 증착(펄스 도금)에서, 제어될 수 있는 온 타임(Ton)과 오프/역 타임(Toff)의 2 개의 시간 파라미터가 있다. Ton동안에 확정된 농도 기울기는 Toff동안 소멸된다. 이는 보다 균일한 와이어 성장과 기공의 충진을 허용하는 반면, 기공내에 확립된 국소 농도 기울기에 의해 발생되는 조성 효과를 제한한다. "안정(quiet)" 전위(Er)는 이전에 증착된 물질을 산화시키지 않고 농도 기울기가 소멸되기에 충분한 시간 동안 증착을 중단시키기 위해서 0 전류에 근접하게 접근하도록 변화되었다. 도 2에서, 시간 축 상의 Tv는 Toff가 원하는 와이어 균일성을 획득하기 위해 변화될 수도 있다는 사실을 나타낸다.
Cu2Sb 박막 및 나노와이어의 펄스 증착용 용액의 제조에 대해 파트 A에서 상술하였다. 모든 전기화학적 방법은 수십 pA(피코암페어)의 전류를 측정할 수 있는 능력으로 ±250 mA 전류범위와 ±10 V의 전위범위에서, 또는 100 pA의 전류까지 측정할 수 있는 능력으로 ±2 mA 전류범위와 ±2.4 V의 전위범위에서 수행되었다. 상용 소프트웨어를 이용하여 정전위장치(potentiostats)를 제어하였다. 3 전극 셀(cell)을 이용하여 순환 볼타모그램(CVs) 및 증착을 수행하였다. 펄스 시퀀스는 다음 섹션에서, 보다 상세히 설명될 것이다. 카운터 전극으로서는 백금 게이지가 사용되었으며, 기준 전극으로서는 SSCE(표준 수소전극에 대하여 0.236 V)가 사용되었다. CVs에 대한 작업 전극 및 막 증착용 구리 또는 금 전극으로서는 백금 디스크 전극(2.01 mm2)이 사용되었다. 막 증착용 작업전극은 유리 슬라이드 상에 증착된 구리 또는 금이다. 기판은 증착 콘트롤러를 구비한 진공 증착기를 이용하여 제조되었다. 대략 10 nm의 크롬이 접착층으로서 유리 슬라이드 상에 증착되고, 이어 300 nm의 구리 또는 금이 증착되었다. 전기 접촉은 구리선을 앨리게이터 클립(alligator clip)과 연결시킴으로써 달성되었다.
펄스 정전위 증착을 이용하는 경우, 상이한 시간 상수(Ton & Toff)를 사용하여 막들을 구리 기판 상에 증착시켰다. 다음의 표 1은 파라미터를 기재하고 그 결과를 요약한 것이다. Ton 및 Toff 모두는 외부에서 인가된 전압에 의해 생성되고, 전극/전해질 인터페이스에 존재하고 빠르게 소멸하는 이중 층을 충전시키는데 필요한 것보다 상당히 길다. 이는 이중 층의 충전이 전류 또는 농도에 미치는 효과를 무시할 수 있게 한다. 데이터로부터, 대략 0 전류를 부여하기 위한 전위가 SSCE에 대하여 -0.525 V라는 점이 관측될 수 있으며, 이는 환원 피크와 산화 피크 사이의 CVs의 영역에 해당한다. 보다 짧은 Ton 시간으로 증착된 막들은 Cu3 .3Sb와 매칭하는 회절 피크를 가지는 반면, 보다 긴 Ton 시간으로 증착된 막들은 Cu2Sb와 매칭하는 회절 피크를 갖는다. 더욱이 Toff 시간이 1.5 s로 Ton을 유지하면서 변화하면, Cu2Sb 피크의 결정성은 Toff의 감소에 따라 증가하였다.
구리기판 상에 Cu2Sb 막의 펄스증착의 결과와 파라미터의 요약: 각 범위는 파라미터의 5개의 상이한 값에 대응함
Ton
ms		 Toff
ms		 Er
-V		 Ef
-V		 조사된
파라미터		 결과의 경향
5-50 15-15000 -0.6 1.05 펄스주기 긴 주기를 갖는 Cu3 .3Sb피크의 형성
5-50000 15-150000 0.18 1.05 펄스주기 피크는 Cu2Sb와 매칭되지만 배향이 다름
데드(dead)
150 1500 0.45-0.525 1.05 전위 -0.525V로 최선의 파우더 패턴이 얻어짐
300-3000 1500 0.525 1.05 Ton 짧은 Ton는 Cu3 .3Sb를 부여하고, 긴 Ton는 Cu2Sb를 부여함
1500 150-7500 0.525 1.05 Toff 피크는 감소된 Toff로 증가된 결정성을 갖는 Cu2Sb와 매칭됨
150-7500 75-3750 0.525 1.05 펄스주기 보다 짧은 기간은 배향된 결정형 Cu2Sb (001)을 부여함
데이터는 보다 긴 Ton 시간과 보다 짧은 Toff 시간으로 최선의 X선 회절(XRD) 패턴이 얻어지지만, 결정성은 무펄스 전착을 이용하여 이전에 증착된 막들보다 훨씬 낮다는 것을 보여준다.
예 2
전해질 I: 폴리-[Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2
전기중합은 배터리용의 높은 표면적 전극에 핀홀(pinhole)의 결함없이 등각 코팅을 형성시키는데 효과적인 방법이다. 폴리머 층의 두께 조절은 전기적 쇼트, 불균일한 전기장 및 불균일한 이온 확산속도를 피하기에 적합한 전기적 저항성이며 이온적으로 전도성인 배리어(barrier)를 생성시킬 수 있다. 본 예 2에서 설명하는 바와 같이, 폴리-[Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2의 전기중합은 핀홀의 결함없이 높은 종횡비를 갖는 나노와이어 어레이의 등각 코팅을 달성하게 한다. 폴리-[Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2은 다음의 이유로 선택되었다. (a) 착물의 금속 기반의 산화, 즉 Zn+2/+3가 잘 연구된 산화환원 활성 루테늄 및 오스뮴 유사체에 대한 대체물로서 가능하게 하는 높은 전위를 필요로 하기 때문이다. (b) 폴리머의 큰 전기비활성 윈도우(electroinactive window)가 전극의 분리를 가능하게 하여 쇼트를 방지하기 때문이다. (c) 아연 트리스(vbpy) 착물(zinc tris(vbpy) complex)의 전기중합은 비피리딘 고리(bipyridine rings)에 전자가 주입되도록 음 전위를 인가함으로써 달성되는 환원-기반의 중합이기 때문이다. 리간드인 4-비닐-4'-메틸-2,2'바이피리딘(vbpy) 및 아연 트리스(vbpy) 유사체의 제조에 대해서는 알려져 있다. 이러한 물질을 이용한 전위 순환 중합에서, 전류 응답은 폴리머가 각 사이클마다 증착됨에 따라 증가한다. 또한, 작업 전극 상의 Zn(m) 도금은 SSCE에 대하여 ~ -1.70 V 보다 더 음 전위가 인가될 때 형성되는 것으로 관찰되었다.
폴리머 막의 두께를 사이클 수의 함수로서 정하기 위해서, 접촉 모드에서의 현미경(AFM, Atomic Force Microscopy)을 사용하였다. 두께는 면도날을 사용하여 폴리머 막에 생기는 스크래치를 측정하였다. 1 mM의 모노머 농도(monomer concentration) 및 0.1 cm2의 전극 표면적을 갖는 폴리머 막의 두께는 20 사이클까지 사이클 수에 따라 직선적으로 변화하는 것으로 밝혀졌다. 이 상관관계는 나노와이어에 있어서 정확한 것은 아니다. 그 이유는 평면 전극에 비하여 나노와이어에 증착할 때 확산 프로필의 고유한 차이가 있기 때문이다. 그러나, 대략적인 두께를 달성하기 위해 필요한 사이클수의 수를 산정하는데 유용한 가이드가 된다. 막 및 나노와이어 어레이 모두에 증착된 폴리머 코팅에 대한 조사가 수행되었다.
막들은 열증착에 의해 생성되는 반면, 구리 나노와이어 어레이는 다공성 애노드 알루미늄 산화물(AAO)에 구리를 전착함으로써 합성화된다. 우선, 두꺼운 금 또는 구리 층을 AAO 템플릿의 한 면에 증착시키고, 은 페인트를 사용하여 구리 와이어를 부착시킨 다음, AAO 배면의 전체 금속면을 물에 녹지 않고 전기적으로 절연성인 매니큐어로 페인트하였다. 그런 다음, AAO의 기공에 구리 와이어를 증착시키고, 알루미나 템플릿을 선택적으로 용해시켜 제거함으로써 프리 스탠딩 와이어(free standing wire)로 된다. 사용된 매니큐어는 아세토니트릴(acetonitrile)(전기화학적 중합에 사용되는 용매)에 용해가능하기 때문에, 폴리머 코팅된 나노와이어를 제조할 때, 전도성 ITO 글라스(13 Ω)의 스트립과 아세토니트릴에 삽입된 비활성인 비전도성 에폭시(TorrSeal)로 커버된 주변 ITO 상에 AAO를 위치시킴으로써 전극을 구성하였다. 중합 전후의 구리 와이어의 스캔전자 현미경 이미지는 증착된 그대로의 나노와이어 대 코팅된 와이어의 형태에 있어서 균일한 변화를 보여준다. 즉, 나노와이어는 증착공정 후에 모두 균일하게 두꺼워졌다. 그러나, 이미지 기술은 적은 수의 결함에 민감하지 못하다.
이 기술은 폴리머 코팅의 핀홀에 민감해야 하기 때문에, 유사하게 합성된 백금 나노와이어로 산화환원 셧-오프(Redox shut-off) 실험을 수행하였다. 상이한 크기와 충전량을 갖는 2 종의 산화환원 활성에 대해 조사하였다. 보다 작은 중성의 페로센(ferrocene)은, 비록 폴리머의 분자크기 기공을 통해 표면상 제한된 확산과 일치하는 파형을 갖는 각 해당 베어 전극(bare electrode)에 비해서는 상당히 약해졌지만, 폴리머 코팅된 전극에 대해 전기활성을 갖는다. 이와 대조적으로, 보다 크고 양으로 충전된 [Ru(2,2',2''-테르피리딘(terpyridine))2]2+ 종의 산화환원 활성은 평면 전극 및 폴리머로 코팅된 나노와이어 전극 상에서 차단되는 것으로 나타난다. 부가적으로, 폴리머가 이온 배제층으로서 작용하는지의 여부를 결정하기 위해, 코발토세니윰(cobaltocenium)의 볼타미터 응답이 측정되었으며, 그 결과 페로센과 유사한 것으로 밝혀졌다. SEM 현미경사진과 조합된 전기화학적 테스트는 폴리-[Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2의 등각 층이 나노와이어의 표면상에 증착된다는 것을 보여준다. 폴리머 변형 구리 나노와이어의 전체 길이의 현미경 사진은 나노와이어 총 길이에 걸쳐 형태와 명암 대비가 동일하다는 것을 보여주었으며, 이는 완전한 커버리지를 암시하는 것이다. 또한 동일한 폴리머가 구리, 백금, 금 및 ITO 표면에서 성장하고 잘 부착되어 있음을 보여주고 있다. 따라서, 이 폴리머는 Cu2Sb 나노와이어 상에 잘 증착될 것으로 예상된다.
추가적으로 나노와이어와 막들 모두 상의 폴리머 코팅의 존재를 확인하기 위하여 X선 광전자 분광학(XPS)이 사용되었다. Zn 2p3 /2 및 F 1s 피크의 존재는 폴리머의 존재에 대한 핑거프린트로서 사용되며, 각 금속에 대한 대표적 피크들은 비교를 위해 베어 전극에 대해 조사되었다. 코팅 전에는 뚜렷한 금속 피크가 관측되고, 폴리머 코팅된 나노와이어와 막의 경우에는 금속 피크의 완전 부재가 관찰되었다. 마지막으로, 폴리머 두께의 함수로서 항복전압을 조사하기 위해서, 일련의 폴리머 변형 패터닝된 ITO 전극들을 테스트하였다. 패터닝된 ITO 상에 전착된 ~ 30nm의 폴리머 층은 ~ +3.5 V의 항복 바이어스까지 인지가능한 전류가 흐르지 않음을 보여주었으며, 이는 얇은 폴리머 층이 큰 전압 윈도우에 걸쳐 전기적으로 저항성이 있다는 것을 시사하는 것이다.
A. 4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘 및 [Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2의 합성: 리간드와 아연 착물의 합성 모두는 문헌으로부터 취득된다. 순도(purity)는 전기중합 실험으로 진행하기 전에 1H NMR을 이용하여 검사하였다.
B. 구리 및 백금 나노와이어 생성: 다공성 애노드 알루미나(AAO) 템플릿은 와트맨(Whatman)(100 nm 기공, 13 mm 원형)사로부터 구입되었으며, 3 - 5 nm의 크롬과 그 다음에 있는 1 - 1.5 ㎛의 구리(또는 금)가 백 전극으로서 한 측면에 증발되었다. 구리 와이어를 콜로이드성 은 페인트(Ted Pella-이소프로판올 기반)를 사용하여 부착시킴으로써 증발시킨 금속에 전기적 접촉이 이루어지도록 하였다. SSCE 기준 전극, 백금 메쉬 카운터 전극(platinum mesh counter electrode) 및 AAO 작업 전극을 갖는 3개의 전극 셀에 나노와이어를 증착시켰다. 구리의 경우, 10 ml 반응 용액은 18 Ω (Milipore) H2O 중의 0.627 M CuSO4와 1 ml의 진한 H2SO4로 구성되었다. AAO 작업 전극은 개방회로 전위(Eoc)가 5 분 이상 일정하게 유지될 때까지 상기 반응 용액내에 침지되었다. 전위는 길이 ~5 ㎛, 직경 100 nm의 구리 나노와이어가 생성되도록, 450 초 동안 Eoc 이하의 0.3V로 유지되었다. 반응물질이 AAO 템플릿의 기공들에 보충되도록, 증착 중에 용액을 교반시켰다(~100 rpm). 백금 나노와이어는 유사한 방식으로 제조되었으며, 다만 사용된 10 ml의 증착용액은 1 ml의 HClO4(70 wt%)을 함유하는 0.01 M H2PtCl6 용액이었다. 길이 ~3.5 ㎛, 직경 100 nm의 백금 나노와이어를 제조하기 위해서, 60 회 사이클 동안 0.05 Vs-1에서 +0.463 V 및 -0.237 V(vs. SSCE) 사이에서 전위를 순환하였다.
C. 나노와이어 전극 제조: 일단 나노와이어가 성장하면, 용액으로부터 템플릿을 제거시키고, 증류수와 에탄올로 완전히 세척하였다. 그런 다음, 물을 기반으로 하는 콜로이드성 그라파이트(Aquadag, Ted Pella)를 함유하는 ITO 글라스의 전도성 면에 AAO 전극의 전도성 배면을 부착시키고, 2시간 동안 진공상태에서 건조시켰다. 일단 건조된 후, 템플릿의 ~1 cm2 영역만이 노출되도록 AAO 템플릿과 ITO 전도성 글라스 모두를 커버하기 위해서, CH3CN 용액에서 화학적으로 불활성인 에폭시(TorrSeal)를 사용하였다. 그리고 나서, 에폭시는 24 시간 동안 개방된 대기 중에서 건조되도록 방치시킨 후에, 전극을 1 시간 동안 50 ℃에서 수성 1 M NaOH에 침지시킴으로써 나노와이어가 방출되도록 하였다. 구리 및 백금 나노와이어 전극도 둘 다 이러한 방식으로 합성된다.
D. [Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2의 전기중합: 3-전극 Van Dyne 셀을 이용함으로써 전기중합이 달성되었다. 여기에서 모든 산소는 중합 전에 0.1 M TBAPF6/CH3CN을 통해 아세톤니트릴-포화 질소를 버블링(bubbling)함으로써 배출되었다. 또한, 산소 오염을 최소화하기 위해 질소를 셀에서 날려 버렸다. 산소배출은 SSCE에 대하여 0 V와 -1.2 V 사이의 백그라운드 순환 볼타모그램을 취함으로써 확인되었다. 모든 경우에 있어서, 백금 와이어가 카운터 전극으로서 사용되었으며, 기준 전극은 포화 나트륨 칼로멜 전극(SSCE)이었다. 모든 전기화학적 및 고체상태 전기 측정은 CH Instruments 650 정전위 장치/정전류 장치(potentiostat/galvanostat)를 이용하여 행해졌다.
E. 고체-상태의 선형 주사 전압전류법(linear sweep voltammetry): 나노미터 두께의 층들에 대해 수행된 전기적 측정은 문헌에 있는 방법으로부터 채택되었다. Ga-In 액체 금속 공융 혼합물(Sima-Aldrich, 구입된 상태로 사용됨)을 사용하여, 베어 및 폴리머로 커버된 ITO와 접촉이 이루어지도록 하였다. 그런 다음, Ga-In 공융 혼합물에 30 초 동안 침지함으로써 미리 습윤된 텅스텐 와이어를 사용하여, 전극 표면 상의 액체 금속과 접촉이 이루어지도록 하였다. 모든 고체상태 전기측정은 N2 충진된 글로브 박스내에서 행해졌으며, 베어 ITO는 양으로 바이어스된다.
F. 폴리머 박막, 나노와이어 , 및 폴리머 변형 나노와이어의 물리적 특성: 폴리머 변형 전후에 나노와이어를 특성화하기 위해서 스캔 전자 현미경(SEM)을 이용하였다. 비전도성 폴리머의 과량 충전 때문에 폴리머 막의 이미징 중에 전자 빔의 가속 전압이 3 keV까지 저하되었다. 상이한 전극의 표면을 특성화하기 위해서 X선 광전자 분광(XPS)(Phi 6500)을 사용하였다. 측정은 화학분석 시스템용 전자 분광기를 이용하여 수행하였으며, 상용 소프트웨어를 이용하여 분석되었다. 350.0 W에서 동작하는 Al 단색성 소스가 스펙트럼 상에 표시된 범위에 걸쳐 0.125 eV step-1의 간격으로 58.7 eV의 에너지에서 스캐닝되었다. 막들의 경우 노이즈 비가 적어도 100:1, 나노와이어의 경우 50:1인 신호를 이용하여 고해상도의 XPS가 수행되었다. 폴리머 막의 두께 및 지형(topography)은 에칭된 ITO 기판 상의 증착 필름에 대하여 원자간력 현미경 AFM(접촉 모드 기능을 갖는 Alpha NSOM)을 이용하여 분석되었다. 지형 분석은 100 ㎛×100 ㎛ 영역에 대해 달성되었으며, 높이는 다음과 같이 스크래치 방법을 이용하여 결정되었다. 즉, 깨끗한 면도칼을 사용하여 폴리머 막을 통과해서 ITO 기판까지 스크래치를 내고, 평균 두께와 에러를 산출하기 위해 3 개의 분리된 전극 상의 2 개의 스크래치로부터 스크래치의 깊이 프로필을 취하였다.
G. "산화환원 셧오프" 실험: 0.1 M TBAPF6/CH3CN의 10 mM 용액을 만들기 위해서 착물 [Ru(2,2',2''-트리피리딘(terpyridine))2](PF6)2, [Co(시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl))2](PF6) 및 [Fe(시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl))2](Aldrich, 구입된 상태로 사용됨)이 사용되었다. 3개의 전극 셀은 백금 메쉬 카운터 전극, Ag/AgCl 기준 전극 및 언급된 작업 전극으로 구성되었다. 순환 볼타모그램은 0.05 Vs-1에서 취해졌다.
예 3
전해질 II: 아크릴레이트
본 명세서에서 기술되는 폴리머 막은 리튬이온 배터리와 같은 전기화학 셀에 사용되는 고체 상태 전해질 물질로서 유용하다. 그 이유는 폴리머 막이 높은 이온 전도성 및 낮은 전자 전도성을 주로 가지기 때문이다. 이러한 막은 특히 전기환원성 중합법을 이용하여 등각 증착이 가능하기 때문에 매우 소단위 특성(예를 들어 나노스케일)을 가진 배터리에 유용하다. 이 방법은, 다수의 핀홀 및 다른 결점없이 막의 두께의 균일성을 양호하게 하며, 막이 리튬이온 배터리의 전해질로서 사용하기에 적합한, 충분한 품질의 막을 제조하게 한다.
환원성 전기중합은 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 이에는 비닐 모너머의 환원 중합이 포함된다. 본 명세서에서 기술되는 막의 제조의 첫 번째 단계는 비닐 모노머, 특히 아크릴레이트 기반의 모노머((acrylate-based monomer)(메타크릴레이트(methacrylates), 메티크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 관련 물질 포함), 구체적으로는 테트라메틸암모늄 3-술포프로필 아크릴레이트(tetramethylammonium 3-sulfopropyl acrylate)(TPASPP), 리튬 3-술포프로필 아크릴레이트(lithium 3-sulfopropyl acrylate)(LiSPP), 글리시달 메타클릴레이트(glycidal methacrylate)(GYM)을 전기화학적으로 환원시키는 단계이다. GYM의 장점은 리튬 이온의 전도에 도움을 줄 수 있는 헤테로 원자(즉, 산소)를 함유한다는 점이다. SPP 기반의 막의 장점은 공유 결합 음이온의 존재가 전하 보상 음이온을 제공함으로써 리튬 양이온의 전도에 도움을 줄 수 있다는 점이다.
이러한 모노머의 전기화학적 환원은 적합한 조건(예를 들어, 지지 전해질, 용매, 카운터/보조 전극, 산소 없는 환경)하에서 이러한 모노머의 중합을 개시할 것이다. 라디칼 전달이 계속되면, 폴리머 사슬이 성장됨에 따라 전극의 표면 상에 고체 막이 증착될 것이다. 사용되는 특정 조건은 막의 특성(예를 들어, 두께, 균일성)을 결정하는데 이용될 것이다. 통상적인 기술은 전극의 제한된 전압 및 전위차 사이클링에 맞추는 것이다. 환원성 전기중합은 조절된 폴리머 막의 등각 증착을 가능하게 하며, 일반적으로 매우 작은 크기(예를 들어, 나노스케일 크기) 및/또는 불규칙적이거나 복잡한 패터닝의 형태적 특징을 가진 전극 표면 상에 균일한 두께를 제공한다. 배터리 및 다른 전기화학적 셀에 대해서, 이 기술은, 전해질이 나노와이어내에 및 사이에 배터리 캐소드 물질이 증착될 수 있도록 얇고 등각성이어야 하는 경우, 전극 표면 상에 이미 제조된 와이어, 나노튜브 및 관련 나노구조체(예를 들어, Cu2Sb 나노와이어) 상에 막을 형성시키는데 사용될 수 있다.
막이 증착되면, 충분한 이온 전도를 유발시키고 리튬 이온을 시스템내로 도입하기 위해 처리 후 "Li+ 도핑"이 필요하다. 폴리GYM의 이온 전도는 Li+을 끌어당기기에 충분한 약한 음전하를 가진 에테르 산소로부터 도출된다(PEO 도핑과 유사)고 여겨진다. 본 발명자는 폴리GYM을 1 M LiClO4(프로필렌 카보네이트 또는 PC에서) 속에 48 시간 동안 담그고, 딥-린스한 후에 ~70 ℃에서 진공 상태하에 PC를 제거하면, 중합체가 도핑되어 LiClO4: 폴리GYM을 형성하게 된다는 것을 발견하였다. 이는 고분해능(high resolution) XPS를 사용하여 확실하게 입증될 수 있다. SPP 폴리머의 경우, 리튬과는 다른 양이온을 가진 모노머로부터 생성되는 막은 양이온 교환 공정(예를 들어, K+를 Li+으로, TMA+를 Li+으로 교환)을 필요로 한다. 양이온 교환 공정은 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 기술로서, 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리GYM에 대해 상기 기술한 담그기 단계는 2회 또는 3회 반복될 것이며, 이로써 성공적인 이온 교환의 결과를 기대할 수 있을 것이다.
아크릴레이트는 전기 전도성 표면상에 증착을 위한 물질로서 잘 알려져 있다. 따라서, 아크릴레이트는 Cu2Sb 상에 용이하게 증착되어야 한다.
예 4
캐소드 물질:
리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 또는 리튬 주석 산화물을 포함하여 대형-스케일 리튬 배터리에 유용한 것으로 알려진 물질은 본 발명의 리튬 이온 배터리에도 효과적인 것으로 예측된다. 이러한 재료 각각이 이론적인 캐패시티를 가지지만, 용량 큰 물질의 실제 캐패시티는 훨씬 작다(코발트의 경우 110, 마그네슘의 경우 150, 주석의 경우 270). 캐패시티는, 나노와이어의 표면적 대 용량 비가 보다 크기 때문에, 그리고 용량 큰 물질의 분쇄에서 초래되는 체적 팽창 및 축소를 견딜 수 있는 능력이 크기 때문에 나노스케일에 사용될 때 더 클 것으로 예측된다. 이러한 물질은 알루미나 템플릿의 졸겔 법을 사용하여 합성될 수 있다. 이 방법은 전구물질을 용액 속에 용해시키는 것으로부터 시작된다. 배터리 구조체의 코팅된 나노와이어 사이의 공간을 이 용액으로 채운다. 졸을 형상하는 느린 반응이 일어나면, 이 졸을 시간에 맞춰 밀도를 높임으로써 겔을 형성시킨다. 상기 용액에 알코올을 첨가할 수 있으며, 이때 초기 용액 중 물 대 알콜의 비는 졸의 겔화 시간을 조절하는데 유용하다. 이 겔을 선택된 온도에서 어닐링(annealing)시켜 나노와이어를 균일하게 코팅시키는 파우더를 생성한다. 그 다음, 여러 알려진 방법, 예를 들어 금속 종의 열 증발 등에 의해 파우더를 제 2 전극과 전기적 접촉이 이루어지도록 한다. 캐소드 물질의 두께는 애노드 물질의 리튬 이온량과 일치될 수 있다.
1. 리튬 코발트 산화물( LiCoO 2 ):
동일 몰량의 리튬 아세테이트(Aldrich, 99.99%)와 코발트(II) 아세테이트(Aldrich, 98%)를 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)(Fisher Scientific, 실험용)과 시트르산(Sigma-Aldrich, 분석용)의 4:1 몰 용액 속에서 혼합시켰다. 그 다음, 이 용액을 에스테르화(esterification)를 유도하기 위해서 핑크색 겔이 형성될 때까지 교반시키면서 5 시간 동안 140 ℃로 가열한 후에, 냉각되도록 방치하였다. 이 용액을 나노로드 상에 따라 붓거나 나노로드를 용액 속에 넣음으로써 이 용액이 시간이 경과함에 따라 겔로 변하게 한 다음, 저온에서 어닐링을 수행하였다. 그런 후에, 이 어닐링한 겔을 고온에서 가열시킴으로써 파우더화된 재료를 생성할 수 있다. 샘플을 유리 슬라이드 상에 또는 100 nm 크기의 다공성 알루미나 템플릿(Whatman Filters, Anodisc 13, 0.1 ㎛) 상에 준비시키고, 60 ℃에서 1 시간 동안 진공 속에 넣었다. 템플릿의 경우에는, 기공의 적절한 충진을 확실하게 하기 위해 이 과정을 여러 번 반복하였다. 그 다음 이 샘플을 오븐 속에 넣고 분당 온도를 0.3 내지 1 ℃로 증가시키면서 550 ℃로 16 시간 동안 가열하였다. 나노와이어와 같은 높은 종횡비 구조체를 가장하기 위해(simulate) 다공성 알루미나 템플릿을 사용하였다. 500 ℃보다 낮은 온도에서는 핑크색/빨간색 샘플이 유리(이 상(phase)은 파우더가 획득되지 않는 상)를 형성하였고, 550 ℃보다 높은 온도에서는 캐소드 물질로서 사용하기에 효과적인 파우더가 생성되었다.
2. 리튬 망간 산화물( LiMnO 2 , FCC , Li 0 .82 [ Mn 1 .7 Li 0 .3 ]O 4 모노클리닉 ):
리튬 망간 산화물을 상기와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 코발트 아세테이트 대신에 망간(II) 아세테이트(Aldrich, 98%)를 사용하였다. 리튬 망간 산화물 겔의 경우 유리 슬라이드 상에서 샘플을 획득하였다. 200 ℃보다 낮은 온도에서, 갈색 샘플은 파우더가 획득되지 않는 상인 유리를 형성하였다.
3. 리튬 주석 산화물( Li 2 Sn0 3 ):
리튬 주석 산화물을 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 코발트 아세테이트 대신에 염화주석(II)(Sigma Aldrich, 시약용)을 사용하였다. 리튬 주석 산화물 겔의 경우 유리 슬라이드 상에서 샘플을 획득하였다. 모든 온도에서, 흰색 파우더가 생성되었다.
전형적인 산화물보다 전압이 높고 수명이 긴, 예를 들어 LiFePO4와 같은 포스페이트(phosphates)도 또한 사용될 수 있다. 리튬 인산철(lithium ferrous phosphate)은 코발트, 알루미늄 또는 마그네슘과 함께 도핑될 수 있다.
상술한 본 발명의 기술은 설명 및 예증을 위한 목적으로 제공되는 것으로, 본 발명을 정확한 형태로 국한시키거나 규명하고자 하는 것은 아니며, 상기 목적에 비추어 많은 수정 및 변경이 가능하다. 실시예는 본 발명의 원리 및 실제적 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되어 기술된 것이며, 이로써 당해 분야의 숙련자들이 본 발명을 다양한 실시예로 잘 활용할 수 있으며, 특정한 용도로 사용하기에 적합하도록 다양한 수정을 가하는 것이 가능하다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 규정된다.

Claims (40)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 삽입(reversibly intercalating)하는데 효과적인 금속간 조성물(intermetallic composition)을 함유하는 전착 나노구조체를 포함하는 애노드로, 상기 나노구조체는 제 1 전극과 전기가 통하는 것인, 애노드;
    상기 애노드의 나노구조체 상에 증착되는 리튬이온 전도성의 전기적 절연 고체상태 전해질로, 상기 애노드의 나노구조체를 커버하는 고체상태 전해질을 형성하는 것인, 고체상태 전해질; 및
    상기 고체상태 전해질 상에 증착되는 캐소드 물질로, 고체상태 전해질로 커버된 애노드의 나노구조체들 사이의 공간에 상호침투하고, 제 2 전극과 전기가 통하게 되는, 캐소드 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드의 나노구조체는 나노미터 직경을 갖는 와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 와이어의 종횡비(aspect ratio)는 10 내지 1000 사이인 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속간 조성물은 Cu2Sb를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Cu2Sb는, 템플릿이 용해될 때에 와이어가 형성되도록, 상기 템플릿에 형성된 선택된 직경을 가지는 기공(pore)내로 전해 증착(electrolytically deposited)되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 템플릿은 알루미나 템플릿을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Cu2Sb는 펄스 전착법(pulsed electrodeposition)을 이용하여 전해 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 애노드의 와이어 상에 등각 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 전기환원 중합(electroreductive polymerization) 또는 전기환원 공중합(electroreductive copolymerization)을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 전기화학적으로 중합된 [Zn(4-비닐(vinyl)-4'-메틸(methyl)-2,2'-비피리딘(bipyridine))3](PF6)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 전기화학적으로 환원된 비닐 모노머(vinyl monomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 아크릴레이트(acrylate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트는 메타크릴레이트(methacrylates), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드(acrylamide), 메틸아크릴아미드(methylacrylamide), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 테트라메틸암모늄 3-술포프로필 아크릴레이트(tetramethylammonium 3-sulfopropyl acrylate), 리튬 3-술포프로필 아크릴레이트(lithium 3-sulfopropyl acrylate) 및 글리시달 메타크릴레이트(glycidal methacrylate), 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은 산화물 또는 포스페이트(phosphate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 및 리튬 주석 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 포스페이트는 리튬 인산철(lithium ferrous phosphate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리.
  17. 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
    리튬 이온을 가역적으로 삽입하는데 효과적인 금속간 조성물을 함유하는 나노구조체를 포함하는 애노드를 형성하는 단계로, 상기 나노구조체는 제 1 전극과 전기가 통하는 것인, 단계;
    상기 애노드의 나노구조체 상에 리튬이온 전도성의 전기적 절연 고체상태 전해질을 증착시키는 단계로, 상기 애노드의 나노구조체를 커버하는 고체상태 전해질을 형성하는 것인, 단계; 및
    상기 고체상태 전해질 상체 캐소드 물질을 증착하는 단계로, 이에 의해 캐소드 물질이 고체상태 전해질로 커버된 애노드의 나노구조체들 사이의 공간에 상호침투하고, 제 2 전극과 전기가 통하게 되는 것인, 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 애노드의 나노구조체는 나노미터 직경을 갖는 와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 와이어의 종횡비(aspect ratio)는 10 내지 1000 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속간 조성물은 Cu2Sb를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 구조체의 Cu2Sb를 포함하는 애노드를 형성하는 단계는,
    Cu2Sb를 템플릿에 형성된 선택된 직경을 갖는 기공에 전해 증착하는 단계; 및
    상기 템플릿이 용해될 때 와이어가 형성되도록 상기 템플릿을 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 템플릿은 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 Cu2Sb를 전해 증착하는 단계는 펄스 전착법을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 애노드의 와이어 상에 전해질을 증착하는 단계는 등각 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 애노드의 와이어 상에 전해질을 증착하는 단계는 전기환원 중합 또는 전기환원 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 전해질은 전기화학적으로 중합된 [Zn(4-비닐-4'-메틸-2,2'-비피리딘)3](PF6)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 전해질은 전기화학적으로 환원된 비닐 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트는 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 테트라메틸암모늄 3-술포프로필 아크릴레이트, 리튬 3-술포프로필 아크릴레이트 및 글리시달 메타크릴레이트, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 17 항에 있어서,
    상기 캐소드 물질은 산화물 또는 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 및 리튬 주석 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 포스페이트는 리튬 인산철을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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