CN104466085A - 锂-离子电池 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于在室温下从水溶液直接电沉积Cu2Sb的方法，所述方法使用柠檬酸作为络合剂来形成阳极的纳米线的阵列。

Description

锂-离子电池
本申请是申请日为2009年02月23日，申请号为200980114136.2，发明名称为“锂-离子电池”的申请的分案申请。
关于联邦政府权利的声明
根据合同编号ECS0709412，借助国家科学基金会给予科罗拉多州立大学的政府支持做出本发明。政府在本发明中享有一定权利。
相关案件
本申请要求以下临时专利申请的利益：(a)系列号61/030,868，Amy L.Prieto等人在2008年2月22日递交的标题为“Electrodeposition of Cu2Sb ForLi-ion Batteries From Aqueous Solution At Ambient Conditions(在环境条件下从水溶液电沉积Cu2Sb形成锂-离子电池)”的临时专利申请；(b)系列号61/083,764，Amy L.Prieto等人在2008年7月25日递交的标题为“Three-Dimensional Lithium-Ion Battery With Nanoscale Dimensions(具有纳米级尺寸的三维锂-离子电池)”的临时专利申请；(c)系列号61/111,268，Amy L.Prieto等人在2008年11月4日递交的标题为“Conformal Coating OfNanowire Arrays Via Electroreductive Polymerization(通过电还原聚合的纳米线阵列的保形涂层)”的临时专利申请；和(d)系列号61/116,162，AmyL.Prieto等人在2008年11月19日递交的标题为“Electrochemically ReducedLithium-Ion Conducting Polymer Films Of Acrylates(电化学还原的传导锂-离子的丙烯酸酯的聚合物膜)”的临时专利申请，由此，以上临时申请公布和教导的全部内容在此通过引用并入。
发明领域
本发明通常涉及电池，并且更具体地涉及锂-离子电池。
发明背景
锂是最轻和正电性最强的元素，这使得其非常适合于需要高能密度的应用。就此点而言，锂-离子(Li+)电池已经成功地使用在各种便携式电子设备和其它电子设备中。然而，Li+缓慢地扩散入阳极和阴极中和在两个电极之间缓慢地扩散仍是对这些电池的充放电速率的两个主要限制。
由于纳米结构材料高的表面积对体积的比，因而已证实它们对Li+电池是有用的，已经显示出导致锂化反应的可逆性更强和放电速率更大的性质。此外，因为减小了电极材料的颗粒大小，所以已显示出制造碳基阳极和多种常用阴极材料两者的纳米线阵列增强了电极性能，同时维持粒与粒的电接触，缩短了Li+离子必须扩散的距离。
具体而言，电池的充电速率/放电速率与Li+进入每一个电极的扩散速率和在阴极与阳极之间的扩散速率有关。虽然已显示出纳米线比块状材料循环得更快，但是缩短阳极电池结构与阴极电池结构之间的距离并不简单，并且虽然纳米结构的阴极/阳极先前已使用在Li+电池中，但是这样的使用主要是为了增大阴极或阳极或两者的表面积对体积的比，且因此，当锂-离子需要在肉眼可见的分离的电极之间行进长距离时，Li+的扩散距离仍然非常大。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种有效用于增加Li+在电池阳极和阴极之间的扩散速率的锂-离子电池。
本发明的另一个目的是提供一种有效用于增加Li+扩散入电池阳极和阴极的速率的锂-离子电池。
本发明的另外的目的、优势和新颖的特征将在下面的说明书中部分陈述，而部分对于本领域技术人员来说，通过对以下内容的考察或通过本发明的实践的学习将是明显的。使用在所附权利要求中特别地指出的工具和组合可意识到和获得本发明的目的和优势。
为达到上述目的和其它目的，并且根据本发明的效果，如本文所体现的和广泛描述的，其中锂-离子电池包括以下组合：阳极，所述阳极包括有效用于可逆地嵌入锂-离子的具有金属间组分的电沉积的结构，所述结构与第一电极电相通；传导锂-离子的固态电解质，其沉积到所述阳极的所述结构上；和阴极材料，其互穿(interpenetrating)所述阳极的结构之间的空间，所述阴极材料与第二电极电相通。
在本发明的电池中，所述阳极的所述结构可包括线，所述线可具有纳米直径。
在本发明的电池中，所述线可包括高长径比的线。
在本发明的电池中，所述金属间组分可包括Cu2Sb。
在本发明的电池中，所述Cu2Sb可被电解沉积到形成于模板中的具有选定直径的孔内，使得当所述模板溶解时形成线。
在本发明的电池中，所述模板可包括氧化铝模板。
在本发明的电池中，所述Cu2Sb可以是使用脉冲电沉积被电解沉积的。
在本发明的电池中，所述电解质可被保形地沉积到所述阳极的所述结构上。
在本发明的电池中，所述电解质可以是使用电还原聚合或电还原共聚合沉积的。
在本发明的电池中，所述电解质可包括电化学聚合的[Zn(4-乙烯基-4’-甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2。
在本发明的电池中，所述电解质可包括电化学还原的乙烯基单体。
在本发明的电池中，所述乙烯基单体可包括丙烯酸酯。
在本发明的电池中，所述丙烯酸酯可选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、3-磺丙基-丙烯酸四甲基铵、3-磺丙基-丙烯酸锂和甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物。
在本发明的电池中，所述阴极材料可包括氧化物或磷酸盐。
在本发明的电池中，所述氧化物可选自锂钴氧化物、锂锰氧化物和锂锡氧化物。
在本发明的电池中，所述磷酸盐可包括磷酸铁锂。
在本发明的另一个方面中，且根据其目的和效果，制造锂-离子电池的方法包括以下步骤：形成阳极的步骤，所述阳极包括有效用于可逆地嵌入锂-离子的具有金属间组分的电沉积的结构，所述结构与第一电极电相通；使传导锂-离子的固态电解质沉积到所述阳极的所述结构上；以及使阴极材料互穿所述阳极的所述结构之间的空间，所述阴极材料与第二电极电相通。
在本发明的方法中，所述阳极的所述结构可包括线，所述线可具有纳米直径。
在本发明的方法中，所述线可包括高长径比的线。
在本发明的方法中，所述金属间组分可包括Cu2Sb。
在本发明的方法中，所述阳极可包括Cu2Sb的结构，所述形成阳极的步骤可包括下述步骤：电解沉积Cu2Sb的步骤，所述电解沉积Cu2Sb的步骤可以是将Cu2Sb电解沉积到形成于模板中的具有选定直径的孔内，以及溶解所述模板，由此当所述模板被溶解时，形成线。
在本发明的方法中，所述模板可包括氧化铝。
在本发明的方法中，所述电解沉积Cu2Sb的步骤可包括脉冲电沉积。
在本发明的方法中，使电解质沉积到所述阳极的所述结构上的步骤可包括保形沉积。
在本发明的方法中，使电解质沉积到所述阳极的所述结构上的步骤可包括电还原聚合或电还原共聚合。
在本发明的方法中，所述电解质可包括电化学聚合的[Zn(4-乙烯基-4’-甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2。
在本发明的方法中，所述电解质可包括电化学还原的乙烯基单体。
在本发明的方法中，所述乙烯基单体可包括丙烯酸酯。
在本发明的方法中，所述丙烯酸酯可选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、3-磺丙基-丙烯酸四甲基铵、3-磺丙基-丙烯酸锂和甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物。
在本发明的方法中，所述阴极材料可包括氧化物或磷酸盐。
在本发明的方法中，所述氧化物可选自锂钴氧化物、锂锰氧化物和锂锡氧化物。
在本发明的方法中，所述磷酸盐可包括磷酸铁锂。
在本发明的又一个方面中，并且根据其目的和效果，一种电极包括具有金属间组分的电沉积的结构。
在本发明的电极中，所述结构可有效地用于可逆地嵌入锂离子。
在本发明的电极中，所述电极的所述结构可包括线，所述线可具有纳米直径。
在本发明的电极中，所述线可包括高长径比的线。
在本发明的电极中，所述金属间组分可包括Cu2Sb。
在本发明的电极中，所述Cu2Sb可被电解沉积到形成于模板中的具有选定直径的孔内，使得当所述模板溶解时形成线。
在本发明的电极中，所述模板可包括氧化铝模板。
在本发明的电极中，所述Cu2Sb可以是使用脉冲电沉积被电解沉积的。
本发明的利益和优势包括但不限于提供一种具有纳米级尺寸的电池，其中，电极是互穿的，从而比其它类型的锂-离子电池显著地缩短了电池的充电/放电过程中，Li+离子需要来回移动的距离。
附图简述
附图结合到说明书中且形成说明书的一部分，附图说明了本发明的实施方案，并且附图连同描述一起用来解释本发明的原理。在图中：
图1A-1C说明了用于组装本发明的电池的方法，其中，在图1A中显示产生阳极的步骤，所述阳极包括与导电的衬底电接触的导电结构的阵列；图1B显示了将电解质材料的保形涂层置于图1A中显示的导电结构上的步骤；以及使阴极材料互穿阳极结构之间的步骤，阴极材料与图1C中显示的第二导电衬底电连接。
图2说明了有效用于脉冲电沉积Cu2Sb线的样品方波，其中，沉积电势(Ef)与电沉积Cu2Sb膜中使用的电势是相同的电势(-1.05V对SSCE)。
发明详述
简单地说，本发明包括一种锂-离子(Li+)电池和一种用于制造这种电池的方法，所述锂-离子(Li+)电池具有包括了电化学涂覆有聚合物电解质且被阴极基质包围并与阴极基质电相通的纳米线阵列的阳极，由此形成了互穿的电极。本发明的电池结构通过缩短Li+在阴极和阳极之间的扩散距离而增大了Li+在这两个电极之间的扩散速率。可构造具有长的寿命且能够快速放电的小而轻的电池。
根据本发明的实施方案，高长径比的纳米结构(举例来说，诸如纳米线、纳米带、纳米管和纳米锥)的阵列具有使一个尺寸可以比较小的尺寸(例如，线的直径)大10至1000倍的尺寸(例如长度)，该较小的尺寸可具有纳米级的尺寸，高长径比的纳米结构的阵列可以形成在传导性的、通常是平面的衬底上。也可形成具有小于10的长径比的纳米棒。在下文中，术语“纳米线”将作为“纳米结构”的示例使用。
金属锂在普遍使用的石墨阳极上的枝状生长可导致电池短路，且可能引发安全问题。因此，需要新的阳极材料和形态，其中与石墨相比，这些安全问题以及容量和充/放电速率都能够得到改进。金属间化合物提供了改进的容量、与锂的高度可逆的反应以及可能不如金属锂的沉积电势负的锂嵌入电势的可能性，锂嵌入电势可能不如金属锂的沉积电势负的性质对于消除元素锂在电极上的枝状生长是有用的。使用金属间化合物作为阳极材料的缺点是循环期间容量的不可逆损失，这是由于大的体积变化而导致电极在循环期间粉碎，并且因此，导致阳极和电池的余下部分之间的电接触的损失。Cu2Sb是在充电和放电期间不会出现大的体积变化的金属间组分。Cu2Sb的另一个益处是其工作电势防止锂金属电镀。Cu2Sb纳米线的使用具有另外的益处：具有纳米级尺寸的电极通常能够避免因大的体积变化而粉碎，即使与具有微米级尺寸的电极相比。
正如下文将要描述的，通过在温和的条件下精确地控制组成和厚度可以将Cu2Sb直接沉积在传导衬底上，以及直接沉积在复杂的形状上和深的凹陷内且具有优良的电接触，而不需要焊后退火。从水溶液中共沉积Cu和Sb面临两个挑战：在水溶液中，Cu和Sb的还原电势相差约130mV，且Cu的沉积优选地在负值较小的电势下进行；并且虽然锑盐在酸性溶液中是可溶的，但它们在中性水溶液中会沉淀形成Sb2O3。由于H2是从H2O的还原形成的，所以在不如还原Sb3+所需的电势负的电势下，不可能在酸性溶液中进行Sb的电沉积。柠檬酸(C6H8O7)可用来将溶液中的Sb3+保持在酸性更弱的溶液中和/或使其还原电势偏移到负值较小的电势。由于柠檬酸的三个羧酸基团和一个烃基基团，所以其已被分别用作铜和锑的沉积溶液中的络合剂。由溶液中的柠檬酸盐物质得到的Sb3+的络合允许pH升高而不形成Sb2O3，并且导致溶液的电化学窗口变宽并朝着更负的电势偏移。
使用柠檬酸作为络合剂，已经实现了从包括所需化学计算量的铜对锑(就Cu2Sb而言)的水溶液直接电沉积金属间组分Cu2Sb，从而增大了锑盐的溶解度并使铜和锑的还原电势彼此相向偏移，并且能够在室温下和在pH＝6时直接沉积金属间化合物。在铜衬底上进行电沉积得到了均匀的、化学计量的和结晶的Cu2Sb膜。
本方法的一个实施方案使用阳极氧化铝(AAO)技术在氧化铝衬底中形成通道阵列。在单一的电化学电势下，使Cu2Sb沉积到纳米通道内。金属间化合物Cu2Sb显示了用作Li+电池中的阳极的优良性能：(a)增大的电荷储存容量；(b)增加的充电速率和放电速率；和(c)降低的锂金属电镀到阳极上的危险。其它金属间化合物也显示出这些性能并且可以同样出色地用作阳极。一旦合适的阳极材料被沉积到纳米通道中，使用标准的化学技术去除AAO模板。其余的纳米结构(在本发明的情形中是Cu2Sb纳米线)的阵列作为具有高表面积的纳米结构阳极。所产生的纳米结构可显示高长径比，通常具有几纳米至数百纳米量级的直径和数十纳米至数百微米量级的长度。
然后，可使电绝缘的聚合物沉积在阳极上，保形地涂覆纳米线并且用作电池电解质。电解质的作用是允许Li+通过，而对电传导(即电子或电流的通过)提供高的电阻。虽然能够传导Li+的任何绝缘材料都是合适的，但其应该通常以保形的方式施用为非常薄的层，这不会显著地改变阵列内的纳米线的形状。一个例子是电化学沉积的聚(吡啶)锌聚合物，聚(吡啶)锌聚合物是使用还原技术从[三(4-甲基-4’-乙烯基-2,2’-联吡啶)Zn](PF6)2制得的，虽然其它的绝缘聚合物也可以被电化学沉积或另外通过本领域的技术人员已知的方法被沉积(包括聚碳酸亚乙酯衍生物)。选择电解质的厚度和材料，使得电解质大体上是电绝缘的，但是纳米线的形状大体上不被扭曲。绝缘材料可以与用于保形的电解质涂层是相同的材料，但是可以是任何其它的电绝缘材料，绝缘材料覆盖平的传导衬底的暴露的表面。通常，电解质的厚度可以在约一纳米至约几百纳米之间。
可引入阴极材料，使得阵列中的涂覆的纳米线进一步被覆盖，且阴极材料被制造成与第二电极电接触。任何合适的Li+电池阴极材料可以和，举例来说LiCoO2、LiMnO2和Li2SnO3或磷酸盐一起使用。这种材料可以多种方式被沉积。下面将描述的溶胶-凝胶方法允许阴极材料均匀地分布在涂覆的纳米线阵列内。
已寻找具有与其锂化的对应物类似的晶体结构的金属间材料，因为母体和产物两者的晶体结构是类似的，所以在材料的充电和放电期间需要更少的重排，从而减少体积变化。锑化铜是一种这样的金属间化合物，具有在母体和产物两者的晶体结构中的面心立方阵列中的锑原子。晶体结构的相似性导致当Cu2Sb锂化为Li3Sb时发生95％的总体积变化(相比于Sn的300％)。已证实Cu2Sb的循环寿命的改进，在35个循环后维持1914mAh·ml-1的容量。另外，在充电和放电的过程中，因为材料的固有性质和线的纳米级尺寸，所以Cu2Sb纳米线应比石墨更不易于降解。
先前对Cu2Sb的电池性能的研究包括使用与粘结剂和炭黑混合的活性材料的浆状物，这是因为粘结剂用来将粉末连接到电极，从而建立电接触，并且允许材料经受显著的体积变化，而不会损失与集电器的电接触。为再现这种柔软的基质，将石墨薄层蒸发到铜衬底上，然后，使Cu2Sb电沉积到石墨上。用作“柔软的”界面的石墨适应Cu2Sb的体积变化，同时保持对衬底的电接触。维持了200mAh·g-1的稳定的容量，然而，在Cu上的Cu2Sb的情况下，容量在前几个循环期间急剧下降直至达到最小值24mAh·g-1。发现石墨使可逆容量提高一个数量级。还研究了循环容量随膜厚度的变化。当膜变薄时，发现膜的容量维持了更多次数的循环。Cu2Sb的纳米线被期望具有在重复循环时维持容量的甚至更强的能力，这是因为所制备的膜的微米厚度大于纳米线的半径。此外，在纳米线中比在膜中更适应由于体积变化的拉紧，在纳米线中，仅在长度的方向被约束，而在膜中，在所有三个尺寸上都被约束。因此，通过使用纳米级的形态结构，可以减少锂-离子电池中的电极材料降解，这是因为具有小尺寸的材料比块状材料存在时间长。
现在将详细地参考本发明的现有的实施方案，在附图中说明了本发明的实施例。在图中，相似的结构将使用相同的参考符号标识。现在转到图1A-1C，说明了用于组装本发明的电池的方法。图1A中显示了导电的纳米线10的阵列与导电衬底12的电接触。电解质材料14被保形地涂覆在导电的纳米线10上，如图1B中所显示的。与第二传导材料18电连接的阴极材料16互穿在涂覆有电解质的纳米线10之间，如图1C中所显示的，形成电池20。
已大体上描述了本发明，下面的实施例提供了另外的细节。
实施例1
阳极制备：
A.Cu 2 Sb膜：首先描述了在室温下，结晶的、化学计量的Cu2Sb膜在单一电势下直接从水溶液直接电沉积到铜电极上。
由包含0.025M氧化锑(III)(Sb2O3，纳米粉末，99.5+％Aldrich)和0.1M硝酸铜(II)二倍半水合物(Cu(NO3)2，99.9+％Aldrich)的含水的0.4M柠檬酸溶液(表示为H3Cit，99.5+％Aldrich)电沉积Cu2Sb膜，含水的0.4M柠檬酸溶液是通过把柠檬酸加入到Millipore水(18Ω)中，然后再添加Sb2O3制得的。在加入Cu(NO3)2后，通过机械搅拌帮助Sb2O3完全溶解。然后，通过加入5M氢氧化钾(KOH，经ACS鉴定，Fisher)使pH增加到6。通过在室温下，以相对于饱和钠甘汞电极(SSCE)的-1050mV的电势实施本体电解(bulk electrolysis)获得Cu2Sb膜。为了找到最佳沉积条件，也有计划地改变温度和电势。使用三电极电池和恒电位仪进行循环伏安法(CV)和沉积。铂网(platinum gauze)被用作辅助电极，且SSCE(相对于标准氢电极是0.236V)被用作参比电极。铂圆盘电极(1.7mm2)或玻碳电极(7.0mm2)被用作CV的工作电极，且铜板(copper flag)或金板电极用于沉积。铜板是具有2cm2-4cm2的面积的铜箔(0.25mm厚，99.98％Aldrich)，并且使用金刚石抛光膏机械抛光和在磷酸(H3PO4，85％，Mallinkrodt Chemicals)中以0.15A的电流进行不到5s的电化学抛光。使用带沉积控制器的真空蒸发器来制造金衬底。约10nm的铬蒸发到玻片上作为粘合层，然后是300nm的金。通过用碳涂料或用夹具将铜线连接到板上来建立电接触。为了保证沉积仅发生在平的表面上，且具有受控的表面积，透亮的指甲油(nail polish)被用来使衬底的边缘与铜箔的背面隔离。在恒定的电势下实施沉积达10分钟的时段。用Millipore水冲洗膜并且使其风干。
柠檬酸是三元酸；因此，使用循环伏安法检测溶液的变化的pH，以研究pH对铜和锑沉积电势的影响。包括Cu(NO3)2、Sb2O3和柠檬酸的溶液被制备成pH为1至8的范围。Cu2+和Sb3+的浓度分别是0.1M和0.05M(在加入KOH之前)。从pH 1至pH 8，包括pH 1和pH 8，使用0.4M柠檬酸中的0.1M Cu(NO3)2和0.025M Sb2O3(即0.05M Sb3+)，使用SSCE参比电极、铂工作电极且具有250mV/s的扫描速率来进行循环伏安法(CV)。
除显著地增大溶液的电化学窗口之外，增加pH也控制哪种柠檬酸盐物质是存在的。然而，在pH＝1时，存在的柠檬酸盐的主要物质是完全质子化的物质(表示为H3Cit)，在pH＝6时，存在HCit2-和Cit3-的混合物。一旦电化学窗口朝着更负的电势延伸，那么溶液中的金属物质的还原电势之间的差在pH＝6时是最小的，此pH具有另外的优势：稍微酸性的pH条件防止膜沉积期间的氧化物沉淀。发现pH＝6溶液的CV在-950mV时呈现大的阴极峰，这可促进柠檬酸铜二聚物的还原，然后是对应于Sb3+的还原的位于-1150mV的肩部(shoulder)。
单独的柠檬酸的CV显示了两个还原峰；一个(在-118mV)是由于Pt上的表面现象，且一个(在-750mV)是由于柠檬酸盐物质的还原。当pH从1增加至6时，每一个金属的CV单独表明：Cu2+还原峰在负方向上偏移，而Sb3+还原峰在正方向上偏移。在单电势(-1050mV)下沉积导致Cu2Sb的形成。在转换扫描方向时，以125mV观察到大的氧化峰，这对应于Cu2Sb的去除。仅观察到单一的氧化峰，表明以此电势主要存在单一氧化过程的发生。因此，当仅有Cu2+在pH＝6时被柠檬酸盐络合时，铜金属不会沉积；然而，在柠檬酸锑的存在下，观察到两个还原峰，结果是Cu2Sb沉积。
用于沉积溶液的柠檬酸的有效浓度是通过在0.2M-0.8M之间改变分别包含0.05M Sb3+和0.1M Cu2+的溶液的浓度来决定。当柠檬酸的浓度增加时，铜阴极峰的电流减小。这可以归因于柠檬酸铜络合物的平衡；即，当加入更多的柠檬酸时，溶液中可利用的游离铜离子减少。对于锑溶液，未观察到阳极电流或阴极电流的差异，尽管为了防止Sb2O3的沉淀，应存在足够的柠檬酸，以便络合所有的锑。为了避免Sb2O3的沉淀，形成0.05MSb3+溶液，发现所需的最小量的柠檬酸为约0.4M。因为柠檬酸的更低的浓度对于铜的沉积是期望的，并且需要至少0.4M柠檬酸以保持溶液中的Sb3+，0.4M柠檬酸被认为是有效的柠檬酸浓度。用于随后讨论的所有溶液都包括0.1M Cu(NO3)2、0.025M Sb2O3和0.4M柠檬酸，调节到pH＝6。
使用上述溶液条件，进行沉积参数的研究。以阴极峰周围的不同电势来沉积膜：选择的五个电势是-800mV(第一阴极峰的开始)、-900mV、-1000mV(第一峰的最大值)、-1100mV(第二峰的开始)和-1200mV。通过X射线光电子能谱(XPS)测定的组分结果显示随着电势更负，Cu/Sb的比减小。相对于期望的2/1的铜/锑比，富铜的膜以负值更小的电势来沉积，而富锑的膜以负值更大的电势来沉积。在-1000mV和-1100mV之间沉积的膜找到了期望的比。在相应的能量-分散的X射线光谱(EDS数据)中也观察到此相同的趋势。
X射线衍射(XRD)图被用于以各种电势沉积的膜的物相鉴定，使用pH＝6的包含0.1M Cu(NO3)2、0.025M Sb2O3和0.4M柠檬酸的溶液。Cu衬底引起43°、50°和74°2θ的高强度的三个峰，指向铜(111)、(200)和(220)的反射。在以-800mV沉积的膜的XRD图中观察到三个另外的峰。所有三个这些峰与Cu2Sb的峰相匹配，其中一个峰通常用作期望的化合物(44°2θ时，宽的(003)峰)的指纹图。由XPS测定的不存在另外的Cu2Sb峰和富铜的组分表明：此膜是Cu、Cu2Sb、Sb和/或Cu和Sb的固体溶液的混合物。以所有其它电势沉积的膜的XRD图中，出现多个Cu2Sb峰，表明结晶度更高的膜。以-900mV和-1000mV沉积的膜的XRD图是相似的，但是以-1000mV沉积的膜的峰比以-900mV沉积的膜具有高的相对峰强度。因为所有的膜都是在相同量的时间下沉积的，所以增加的峰强度可能是由于增加的结晶度或仅仅是更大的生长速率。虽然这些膜的扫描电镜(SEM)图也显示相似的表面形态，但是以-900mV沉积的膜比以-1000mV沉积的膜显示出更大的特征。以-1000mV沉积的膜的粒度也比以-900mV沉积的膜小。如Scherer方法所计算的，以-900mV生长的膜由具有平均尺寸为90nm的颗粒组成，而以-1000mV沉积的膜的颗粒的平均尺寸为35nm。
以-1100mV和-1200mV沉积的膜的形态与其XRD图和以-900mV和-1000mV沉积的膜的图之间的差异是一致的。以-1100mV，pH＝6的包含0.1M Cu(NO3)2、0.025M Sb2O3和0.4M柠檬酸的沉积溶液沉积的膜的SEM图显示枝状生长。发现观察到的棒的直径在50nm至150nm的范围内，且长度大于600nm。从峰加宽计算的平均粒度是50nm，相当于从SEM观察到的最小的直径。以1200mV沉积的膜的SEM图显示在膜的表面上的小的球形颗粒(200nm)具有小于20nm的计算的粒度。以-1100mV至-1200mV沉积的膜的XRD图可以表明Cu2Sb，并且具有预测的相对强度。此外，发现取向随沉积电势变化：以比-1100mV负的电势沉积的膜具有(111)取向，相对于以-900mV和-1000mV沉积的显示(001)取向的膜。
对于从5℃至60℃下沉积的膜，通过XPS可检测到Cu2Sb膜组分中没有差异。随着温度的增加，XRD峰的宽度减少。同样，在60℃下沉积的Cu2Sb膜的表面形态显示立方体小面化(cubic faceting)。
研究了这样沉积的膜中的氧化物物相或无定形的多相性的存在。用XRD记录的膜在220℃的氩气下退火5h。除在未退火的膜中观察到的小峰在退火之后不存在以外，在两个XRD图中观察到的峰的位置匹配，这与表面氧化物物相的去除一致。
现在为止讨论的所有膜都在10分钟的周期内从未搅拌的溶液中沉积。通过SEM测定的具有32.4μm厚度的膜在横截面图上显示在横截面图中没有间断或孔。排除任何的成核时间，这相当于3.24μm每分钟的平均沉积速率，相比于铜从0.2M CuSO4溶液中以10mA的恒定电流沉积的0.72μm每分钟的平均值。观察到的快速生长速率表明：溶液参数或金属前体与衬底的相互作用可促进Cu2Sb的电沉积。为了确定衬底的重要性，也将膜沉积在金衬底上。对于这些膜，使用相同的溶液参数和沉积条件。沉积在Au上的膜比沉积在Cu上的膜具有稍微更低的结晶度，但还显示(001)取向，这意味着所观察到的以-1050mV沉积的膜的优选取向不是因为衬底的模板。
对电沉积的Cu2Sb膜的初步的电池测试实验显示出沉积的膜可逆地插入Li。所有的膜以C/3的速率充电和放电，(其中，C相当于在1h内使电极放电所需的速率)。首先在开路电势(ocp)之间将膜充电至低于沉积锂金属(2V至0.05V相对于Li/Li+)的电势。为了减少固体电解质界面的降解，然后将膜仅放电至1.2V相对于Li/Li+。随后的循环在1.2V和0.05V相对于Li/Li+之间运行。发现在Cu2Sb到Li3Sb的变化期间发生的体积变化(94％)的结果在第一次充电期间是重要的。观察到活性材料从铜衬底脱落，表明因自粉碎的机械降解是容量损失的重要来源。发现所有的活性材料在前十个循环期间从铜衬底脱下。通过仅部分地使膜充电至Li2CuSb，使用1.4V至0.65V相对于Li/Li+的电势范围来减少体积变化(14％)。这提高了材料在前5个循环时的容量，但是到第十个循环时，铜衬底出现裸露。测试的膜是厚的(32.4μm)，这可能已引起更快的降解。
在Li的插入期间，Mn2Sb和MnSb的结构转变与Cu2Sb的结构转变相似。特别地，MnSb已显示释放330mAh/g的可再充电的容量。然而，Mn2Sb的锂化直接进行至Li3Sb，且形成非常少的LiMnSb，那么对MnSb来说，循环几乎是相同的，只不过存在过量的Mn(如原位X-射线衍射所测定的)。尝试了以与Cu2Sb相似的方式沉积Mn2Sb。CV的分析表明：在开始析出氢之前，由于溶液中的金属离子(且不是由于柠檬酸自身)，所以当pH增加到6时，仅存在单一的清晰的阳极峰(以-1.2V)。在pH＝6下和以-1.2V沉积的膜表明两种金属的共沉积，但不是金属间化合物。
B.Cu 2 Sb纳米线的脉冲电沉积：
电沉积在模板(市售的多孔氧化铝和聚碳酸酯模板)内已用来合成具有多种应用的各种纳米级的材料。其一个表面可使用热蒸发来涂覆导电的金属，例如金，举例来说，通过首先用约10nm的Cr，然后是约200nm的Au来涂覆表面，使用银涂料将铜线连接到表面。然后，纳米线材料可电沉积到孔内，并且溶解的模板留下独立的、秩序井然的、相等直径的纳米线。使用氢氧化钠(1M)和磷酸(3M)两者完成氧化铝模板的去除。如在下文将要陈述的，相似的模板可用于形成诸如铜、金或铂的导电的金属的纳米线，以便用作分析电解质沉积的模板。
根据此实施例1的A部分描述的膜沉积技术，在单一的电势下，Cu2Sb纳米线电沉积到多孔的氧化铝模板内导致孔的不均匀填充、填充的孔的低密度和线内短距离上的组成梯度。相比之下，使用相同的溶液和恒电势脉冲沉积，得到的线的EDS光谱图显示在长距离上是均匀的组成梯度。
图2说明了有效用于Cu2Sb纳米线的脉冲电沉积的样品的方波，其中，沉积电势(Ef)是与膜的电沉积中使用的电势相同的电势(-1.05V相对于SSCE)。在脉冲沉积(脉冲电镀)中，存在两个可以受到控制的时间参数：开始时间(T开)和结束时间/反向时间(T关)。在T开期间建立的浓度梯度在T关期间消散。这应该允许更均匀的线生长和更多的孔填充，而限制了通过孔内建立的局部浓度梯度产生的组成的影响。为了停止沉积达足够长的时间，以便消散浓度梯度，而不会氧化先前沉积的材料，将“安静的”电势(Er)变化为非常接近零电流。在图2中，时间轴上的Tv表示下述事实：T关可以被改变以获得期望的线均匀性。
在上文的A部分描述了用于脉冲沉积Cu2Sb膜和纳米线的溶液的制备。所有的电化学在±10V的电势范围、±250mA的电流范围和测量数十皮安电流的能力下实施；或在±2.4V的电势范围、和±2mA的电流范围、测量低于100pA电流的能力下实施。使用商业软件控制恒电位仪。使用三电极电池进行循环伏安法(CV)和沉积。在稍后的部分将详细讨论脉冲序列。铂网被用作辅助电极，且SSCE(相对于标准的氢电极是0.236V)被用作参比电极。铂圆盘电极(2.01mm2)被用作CV的工作电极，且铜或金电极用于膜沉积。用于膜沉积的工作电极是蒸发到玻片上的铜或金。使用带沉积控制器的真空蒸发器来制造衬底。约10nm的铬被蒸发到玻片上作为粘合层，然后是300nm的铜或金。通过连接铜线和鳄鱼夹建立电接触。
使用脉冲恒电势沉积，使用不同的时间常数(T开和T关)使膜沉积在铜衬底上。表格陈述了参数和概括了结果。T开和T关两者都显著地长于对由外部施加的电压产生的双层进行充电所需的，此电压存在于电极/电解质的界面处，而且快速地消散。这允许忽略双层的充电对电流或浓度的任何影响。从数据可观察到：发现得到约零电流的电势是相对于SSCE的-0.525V，这相当于CV在还原峰和氧化峰之间的区域。用更短的T开时间沉积的膜具有与Cu3.3Sb匹配的衍射峰，而用更长的T开时间沉积的膜具有与Cu2Sb匹配的衍射峰。此外，当T开时间变化，保持1.5s的T开时间，Cu2Sb峰的结晶度随着T关的减少而增加。
表格：参数和Cu2Sb膜脉冲沉积到铜衬底上的结果的概述；每一个范围相当于五个不同的参数值。
数据显示出以更长的T开时间和更短的T关时间，获得了最好的X-射线衍射(XRD)图；然而，结晶度比先前使用无脉冲电沉积进行沉积的膜低得多。
实施例2
电解质I：聚-[Zn(4-乙烯基-4’甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2
电聚合是用于形成保形涂层而不会在电池的高面积电极上形成针孔缺陷的有效方法。控制聚合物层的厚度可产生适于避免电短路、不均匀的电场和不均匀的离子扩散速率的有电阻的、传导离子的阻挡层。如将在此实施例2中描述的，聚-[Zn(4-乙烯基-4’甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2的电聚合产生了高长径比的纳米线阵列的保形涂层，而不存在针孔缺陷。选择[Zn(4-乙烯基-4’甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2是因为：(a)络合物的基于金属的氧化，Zn+2/+3，需要高电势，使得其成为充分研究的氧化还原活性的钌和锇类似物的替代物；(b)聚合物的大的无电活性窗口使电极能够分离以防止短路；和(c)锌三(vbpy)络合物的电聚合是通过施加负电势以将电子注入到联吡啶环中来实现的基于还原的聚合。配位体4-乙烯基-4’甲基-2,2’-联吡啶(vbpy)和锌三(vbpy)类似物的合成是已知的。在使用此材料的电势循环聚合中，当聚合物随着每一个循环被沉积时，电流响应增加。还观察到：当施加相对于SSCE的比-1.70V负的电势时，发生了Zn(m)电镀到工作电极上。
接触模式的原子力显微镜AFM被用来建立聚合物膜的厚度随循环次数的变化。测量横跨用剃刀刀片在聚合物膜中制造的划痕的厚度。单体浓度为1mM，且电极表面积为0.1cm2时，发现聚合物膜的厚度随循环次数线性变化，直至二十次循环。此相互关系对纳米线来说是不严格的，这是因为沉积到纳米线上相对于沉积到平的电极上时，扩散曲线的固有差异；然而，这是用于估计为获得近似厚度所需的循环次数的数值的有用的指导。研究了沉积在膜和纳米线阵列上的聚合物涂层。
通过热蒸发制造膜，而通过将铜电沉积到多孔的阳极氧化铝(AAO)内来合成铜纳米线阵列。金或铜的厚层首先被蒸发到AAO模板的一侧上，铜线与银涂料连接，并且AAO背面上的整个金属表面被涂覆水溶性的、电绝缘的指甲油。然后，铜线沉积在AAO孔中，并且氧化铝模板被选择性地溶解掉，产生独立的线。因为使用的指甲油在乙腈(电化学聚合中使用的溶剂)中是可溶的，所以在制备涂有聚合物的纳米线中，通过将AAO放置在导电的ITO玻璃带(13Ω)上并且ITO的周围覆盖有对乙腈是惰性的不导电的环氧树脂(TorrSeal)来构造电极。聚合之前和之后的铜线的扫描电子显微镜图像显示出相对于沉积的纳米线，涂覆的线的形态均匀地变化；即，沉积过程后，纳米线全都均匀地变厚了。然而，成像技术对于小数目的缺陷是不灵敏的。
用相似方式合成的铂纳米线进行氧化还原中断(redox shut-off)实验，因为此技术应该对聚合物涂层中的针孔是灵敏的。研究了具有不同尺寸和电荷的两种物质的氧化还原活性：较小的、中性的二茂铁在涂有聚合物的电极上显示出电活性，虽然相对于每一个对应的裸电极被显著地削弱，且波形与表面上受限地扩散通过聚合物的分子-尺寸的孔一致。相比之下，较大的、带正电的[Ru(2,2',2"-三吡啶)2]2+物质的氧化还原活性在涂有聚合物的平的电极和纳米线电极上均呈现出受到阻碍。另外，为了确定聚合物是否用作离子排除层，也测量了二茂钴(cobaltocenium)的伏安测量的响应，并且发现与二茂铁相似。电化学测试与SEM显微图结合显示：聚-[Zn(4-乙烯基-4’甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2的保形层沉积在纳米线的表面上。聚合物改性的铜纳米线的整个长度的显微图显示：沿着纳米线的整个长度，形态学和差异是相同的，表明完全地覆盖。相同的聚合物也显示在铜、铂、金和ITO表面上生长且很好地粘合到它们。因此，期望此聚合物将很好地沉积在Cu2Sb纳米线上。
X-射线光电子能谱(XPS)被用来进一步证实在纳米线和膜上存在聚合物涂层。Zn 2p3/2和F 1s峰的存在被用作存在聚合物的指纹图，并且在裸电极上探测每一种金属的代表性峰以便进行比较。在涂覆之前观察到清楚的金属峰，而对于涂有聚合物的纳米线和膜来说，观察到完全不存在金属峰。最后，测试一系列聚合物改性的图案化的ITO电极，以研究击穿电压随聚合物厚度的变化。电沉积在图案化的ITO上的～30nm的聚合物层显示没有可感知的电流，直至其～+3.5V的击穿偏压(breakdown bias)，这表明薄的聚合物层在大的电压窗口内是有电阻的。
A.4-乙烯基-4’-甲基-2,2’-联吡啶和[Zn(4-乙烯基-4’-甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2的合成：配位体和锌络合物两者的合成都来自文献。在进行电聚合实验之前，使用1H NMR检查纯度。
B.铜和铂纳米线的制备：从Whatman获得多孔的阳极氧化铝(AAO)模板(100nm孔、13mm圆周(circles))且将3-5nm的铬，然后是1-1.5μm的铜(或金)蒸发到一侧上作为背电极。通过将铜线与胶状银涂料(TedPella-基于异丙醇)连接建立至蒸发的金属的电接触。在三电极电池中沉积纳米线，三电极电池具有SSCE参比电极、铂网辅助电极和AAO工作电极。对于铜而言，10ml反应溶液由18Ω(Millipore)H2O中的0.627M CuSO4和1ml浓H2SO4组成。将AAO工作电极浸没在反应溶液中直至开路电势(Eoc)保持恒定5分钟。将电势保持在低于Eoc0.3V下450s，以得到长度为～5μm和直径为100nm的铜纳米线。在沉积过程中，搅拌溶液(～100rpm)，以为AAO模板的孔补充反应物。按照相似的方式制备铂纳米线，只不过使用的10ml沉积溶液是0.01M H2PtCl6溶液和1ml的HClO4(70wt％)。电势以0.05V·s-1在+0.463V和-0.237V(相对于SSCE)之间循环60个循环，以得到长度为～3.5μm和直径为100nm的铂纳米线。
C.纳米线电极制造：一旦纳米线生成，从溶液中去除模板，并且用蒸馏水和乙醇彻底地洗涤模板。然后，使AAO电极的导电的背面连接到具有基于水的胶状石墨(Aquadag，Ted Pella)的ITO玻璃的导电侧，并且将其在真空中干燥2h。一旦干燥，使用在CH3CN溶液中是化学惰性的环氧树脂(TorrSeal)覆盖AAO模板和ITO导电玻璃两者，使得仅有～1cm2面积的模板是暴露的。然后，使环氧树脂在敞开的空气中干燥24h，在这之后，将电极浸入50℃的含水的1M NaOH中1h，以释放纳米线。铜纳米线电极和铂纳米线电极都以这种方式合成。
D.[Zn(4-乙烯基-4’-甲基-2,2’-联吡啶)3](PF6)2的电聚合：通过使用三电极Van Dyne电池来实现电聚合，其中，在聚合之前，通过使饱和氮气的乙腈鼓泡通过0.1M TBAPF6/CH3CN来排空所有的氧气。另外，使氮气吹过电池以使氧气污染物最少。通过在相比于SSCE的0V和-1.2V之间进行背景循环伏安法确定氧气排空。在所有的情况下，铂线被用作辅助电极，而参比电极是饱和的钠甘汞电极(SSCE)。所有的电化学测量和固态电测量都在CH Instruments 650恒电位仪/恒电流仪上进行。
E.固态线性扫描伏安法：采纳文献中的方法在纳米厚的层上进行电测量。Ga-In液态金属低共熔混合物(Sigma-Aldrich，按照标准的使用)用来建立与裸露的ITO和覆盖聚合物的ITO的接触。然后，通过浸入Ga-In低共熔混合物中30s而被预润湿的钨线用来接触电极表面上的液态金属。所有的固态电测量都是在充满N2的手套箱中进行的，而裸露的ITO是正偏压的。
F.聚合物薄膜、纳米线和聚合物改性的纳米线的物理特征：扫描电子显微镜(SEM)被用来表征聚合物改性之前和之后的纳米线。在聚合物膜成像的过程中，由于不导电聚合物的过量充电，电子束的加速电压降至3keV。X射线光电子能谱(XPS)(Phi 6500)被用来表征不同电极的表面。测量是用化学分析系统的电子能谱仪进行实施，并且使用商业软件来进行分析。在光谱上显示的范围内，按照0.125eV·步阶-1的间隔，以58.7eV的能量扫描以350.0W工作的Al单色光光源。对于膜来说，使用至少100:1的信噪比，而对于纳米线，使用至少50:1的信噪比来实施高分辨率XPS。使用原子力显微镜(AFM)(具有接触模式能力的Alpha NSOM)来分析聚合物膜的厚度和形貌，正如蚀刻的ITO衬底上的沉积膜。在100μm×100μm的区域上获得了形貌的分析，且使用划痕法来确定高度，所述划痕法为：用干净的剃刀划透聚合物膜到达ITO衬底，并且从三个单独的电极上的两个划痕得到划痕的深度分布图(depth profile)，以得到平均厚度和误差。
G.“氧化还原中断”实验：络合物[Ru(2,2’,2”-三吡啶)2](PF6)2、[Co(环戊二烯基)2](PF6)和[Fe(环戊二烯基)2](Aldrich，按照标准的使用)用于制备0.1M TBAPF6\CH3CN中的10mM溶液。三电极电池包括铂网辅助电极、Ag/AgCl参比电极和所述的(stated)工作电极。以0.05Vs-1进行循环伏安法。
实施例3
电解质II：丙烯酸酯：
本文公开的聚合物膜用作诸如锂-离子电池的电化学电池中使用的固态电解质材料。这主要是由于其高的离子传导率和低的电子传导率。这些膜特别用在具有非常小的尺度特征(例如纳米级)的电池中，因为使用电还原聚合法可以使它们保形地沉积。此方法导致膜厚度的良好的均匀性，而没有大量的针孔和其它缺陷，制得了具有足够使膜适于用作锂-离子电池中的电解质的质量的膜。
还原电聚合在本领域中是众所周知的，其包括乙烯基单体的还原聚合。制造本文公开的膜的第一步是电化学还原乙烯基单体，特别是基于丙烯酸酯的单体(包括甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯及有关的)，且具体地是3-磺丙基丙烯酸四甲基铵(TPASPP)、3-磺丙基丙烯酸锂(LiSPP)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidal methacrylate)(GYM)。GYM的优势是其包括可有助于传导锂离子的杂原子(即，氧)。基于SPP的膜的优势是：共价结合的阴离子的存在通过提供补偿电荷的阴离子可有助于传导锂阳离子。
在合适的条件下(例如支持电解质、溶剂、辅助电极(counter electrode)/辅助电极、无氧环境)，这些单体的电化学还原将引发这些单体的聚合。当自由基增长继续时，固体膜将随着聚合物链的生长而被沉积在电极表面上。所采用的具体条件可用来确定膜的性质(例如厚度、均匀性)。常用的技术包括步进至界定的电压和电极的电势循环(potentiometric cycling)。还原电聚合允许受控厚度的且通常均匀厚度的聚合物膜保形地沉积到具有非常小的尺寸(例如纳米级尺寸)和/或不规则的或复杂的图案的形态特征的电极表面上。对于电池和其它电化学电池来说，当要求电解质是薄的和保形的，以便电池阴极材料可沉积在纳米线中和纳米线之间的时候，此技术可用来在纳米线、纳米管和先前已经制造到电极表面上的相关纳米结构(例如Cu2Sb纳米线)上产生膜。
一旦膜已被沉积，那么处理之后，可能需要“Li+掺杂”，以实现足够的离子传导和将锂离子引入到系统中。聚GYM的离子传导被认为源于醚氧(etheral oxygen)，该醚氧具有足够吸引Li+的微小的负电荷(与PEO掺杂相似)。本发明人已观察到当聚GYM被浸泡在1M LiClO4中(在碳酸丙烯酯或PC中)48h，浸渍－洗涤(dip-rinsed)，且在～70℃下在真空中去除PC时，聚合物可以被掺杂以形成LiClO4：GYM，正如可使用高分辨率XPS证实的。在SPP聚合物的情况下，由单体与非锂的阳离子产生的任何膜可能需要阳离子交换过程(例如用K+交换Li+，或用TMA+交换Li+)。阳离子交换是本领域技术人员众所周知的技术，并且可以多种方式完成，例如，上述聚GYM的浸泡过程可能重复两次或更多次，这将会被期望成功地导致离子交换。
众所周知，丙烯酸酯沉积到任何导电的表面上。因此，丙烯酸酯应该易于沉积到Cu2Sb上。
实施例4
阴极材料：
发现用于大尺度锂电池的材料包括锂钴氧化物、锂镁氧化物或锂锡氧化物，期望这些材料对于本发明的锂离子电池是有效的。虽然这些材料的每一种都具有理论容量，但是块状材料的实际容量小得多(钴是110；镁是150；以及锡是270)。当以纳米级使用时，期望容量更大，这是因为表面积对体积的比更高以及纳米线经受住导致块状材料粉碎的体积膨胀和收缩的能力更强。在氧化铝模板中使用溶胶-凝胶法来合成这些材料。这种方法以在溶液中溶解前体开始。电池结构中的涂覆的纳米线之间的空间充满了溶液。发生形成溶胶的慢反应，该溶胶及时致密化以形成凝胶。可将乙醇加入溶液，初始溶液中的水对乙醇的比用于控制溶胶的凝胶化时间。在选择的温度下使凝胶退火，以产生均匀涂覆纳米线的粉末。然后，可通过多种众所周知的方法，将第二电极置在与粉末电接触的位置，例如金属物质的热蒸发，举例来说。阴极材料的厚度可与阳极材料中锂的量匹配。
1.锂钴氧化物(LiCoO 2 )：
将等摩尔量的醋酸锂(Aldrich，99.99％)和醋酸钴(II)(Aldrich，98％)混合在4:1摩尔的乙二醇(Fisher Scientific，实验级)和柠檬酸(Sigma-Aldrich，分析级)的溶液中。然后，将溶液加热至140℃达5h，同时搅拌直至形成粉红色的凝胶，以引起酯化，然后让其冷却。可将溶液倾倒在纳米棒上或可将纳米棒浸入溶液中，溶液随着时间变为凝胶，然后低温退火。接着，可以通过将退火的凝胶加热至更高的温度来产生粉末状物质。在玻片上或在100nm大小的多孔的氧化铝模板(Whatman Filters，anodisc13，0.1μm)上制备样品，并且放置在60℃的真空中1h。对于模板，这个过程重复多次，以保证合适地填充孔。然后，将样品放置在烘箱中，并且以每分钟0.3℃至1℃的温度增加量，将样品加热16h至550℃。使用多孔的氧化铝模板模拟高长径比结构，例如纳米线。在低于500℃的温度下，粉红色/红色样品产生玻璃似的物相，其中，未获得粉末；在高于550℃的温度下，产生了有效用作阴极材料的粉末。
2.锂锰氧化物((LiMnO 2 FCC，Li 0.82 [Mn 1.7 Li 0.3 ]O 4 单斜晶体))：
除醋酸锰(II)(Aldrich，98％)代替醋酸钴外，以相同的方式制备锂锰氧化物。在玻片上获得样品，用于锂锰氧化物凝胶。在低于200℃的温度下，褐色的样品产生玻璃似的物相，其中，未获得粉末。
3.锂锡氧化物(Li 2 SnO 3 )：
除氯化锡(II)(Sigma Aldrich，试剂级)代替醋酸钴外，以相同的方式制备锂锡氧化物。在玻片上获得样品，用于锂锡氧化物凝胶，所有的温度下都产生白色的粉末。
也可使用磷酸盐，例如LiFePO4，举例来说，其可显示比通常的氧化物高的电压和长的寿命。磷酸铁锂可用钴、铝或镁掺杂。
已经基于阐释和描述的目的呈现了本发明前面的描述，并不期望是详尽的，或将本发明限制到所公开的精确的形式，而且显然，鉴于上述教导内容，许多修改和变化是可能的。实施方案的选择和描述是为了很好地解释本发明的原理和其实际应用，从而使本领域技术人员能够以适合所设想的特定用途的各种实施方案和各种修改来最佳地利用本发明。预期本发明的范围将由所附的权利要求界定。

Claims (20)

1.一种用于将锑化铜电沉积到导电衬底上的方法，包括：
制备在水溶液中具有选定摩尔浓度的Cu+2和选定摩尔浓度的Sb+3的溶液，所述水溶液具有足以使得Sb+3的沉积不出现的柠檬酸存在；
升高所述溶液的pH使得从所述柠檬酸中形成HCit2-和Cit3-物质的混合物，并且Slo+3到Sb的还原电势与Cu+2到Cu的还原电势的差别最小化；并且
将选定的负电势施加到所述导电衬底；
由此Cu2Sb被电沉积到所述衬底上。
2.如权利要求1所述的方法，其中Cu+2的所述选定摩尔浓度是Sb+3的所述选定摩尔浓度的两倍。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述柠檬酸的浓度被选定为将确保Sb+3的溶解的最小浓度。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述选定的负电势相对于饱和钠甘汞电极在约-0.8V和约-1.2V之间。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述选定的负电势相对于饱和钠甘汞电极为约-1.05V。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述选定的负电势被连续施加。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述选定的负电势被施加直到选定质量的锑化铜被沉积到所述衬底上。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述选定的负电势在所述电沉积期间是恒定的。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述Sb+3获得自Sb2O3的溶解。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述Cu+2获得自Cu(NO3)2的溶解。
11.如权利要求1所述的方法，其中Sb+3的所述选定摩尔浓度是约0.05M。
12.如权利要求11所述的方法，其中柠檬酸的选定摩尔浓度在约0.2M和约0.8M之间。
13.如权利要求12所述的方法，其中柠檬酸的选定摩尔浓度为约0.4M。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述溶液的pH为约6。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述导电衬底具有包含复杂的形状的表面。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述Cu2Sb在没有电沉积后退火步骤的情况下被电沉积。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述选定的负电势在所述电沉积期间被脉冲输送。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述脉冲的持续时间和工作周期被分别控制。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述脉冲的持续时间在约5ms和约50,000ms之间。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述脉冲的所述工作周期在约1％和约99％之间。
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