ITVI20100333A1 - Metodo di realizzazione di un elettrodo ad elevata densita' energetica ed elettrodo ottenibile con tale metodo - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

Campo di applicazione

La presente invenzione è generalmente applicabile al settore tecnico dei dispositivi elettrici ed ha particolarmente per oggetto un metodo per la realizzazione di un elettrodo ad elevata densità energetica a struttura nanometrica destinato ad essere utilizzato in dispositivi elettrici, quali accumulatori di energia, sensori e in catalisi.

L’invenzione ha altresì per oggetto un elettrodo ottenibile con tale metodo.

Stato della Tecnica

Come è noto, l’utilizzo di materiali metallici nanostrutturati per la realizzazione di elettrodi è particolarmente diffuso in quanto questi materiali consentono di ottenere elettrodi con prestazioni maggiori rispetto ad elettrodi comuni, in particolare in termini di densità di energia messa a disposizione del dispositivo alimentato.

Tale caratteristica è particolarmente vantaggiosa nel caso in cui gli elettrodi siano utilizzati come anodi di accumulatori.

In tal senso, è noto l’utilizzo di materiali nanostrutturati in lega metallica per la realizzazione di anodi di batterie agli ioni litio, comunemente denominate batterie Li-lon.

Questa particolare tipologia di accumulatori presenta il vantaggio di garantire maggiori prestazioni in termini di densità di energia ed energia specifica rispetto agli altri accumulatori.

Pertanto, le batterie Li-lon permettono di trasportare più energia di qualunque altra batteria secondaria, a parità di dimensioni e massa, oppure fornire la stessa quantità di energia con dimensione e massa ridotte.

Inoltre, esse presentano il vantaggio di poter essere ricaricate grazie a reazioni chimiche che ripristinano il livello energetico dei materiali elettroattivi utilizzati per il catodo e l’anodo.

Le batterie Li-lon più comuni sono formate da una coppia di elettrodi aventi funzioni di anodo e catodo separati da un setto polimerico che ne impedisce il cortocircuito e che funge da supporto per gli elettroliti.

Gli accumulatori agli ioni litio usualmente disponibili in commercio sono caratterizzati da un catodo in litio cobalto ossido (UC0O2) 0 altri ossidi misti come LiNio.33Coo.33Mno.33O2.

Questi materiali sono caratterizzati da valori piuttosto modesti di capacità teorica, solitamente prossima a 150 Ah/kg, ma con una tensione media di intercalazione piuttosto elevata e variabile da materiale a materiale, con valori compresi tra i 3,6 e i 4,2 V rispetto al litio.

L'anodo è invece realizzato in un materiale carbonioso, ad esempio grafite, con bassa capacità teorica, pari a 372 Ah/kg, e tensione media di intercalazione pari a circa 0,1 -0,2 V rispetto al riferimento di litio.

In questo modo è possibile ottenere una differenza di potenziale tra gli elettrodi di almeno 3,5 V.

Nel processo non spontaneo di ricarica si fornisce energia elettrica dall’esterno attraverso i contatti elettrici, causando l’ossidazione di litio a Li<+>che migra attraverso l’elettrolita liquido e si riduce all’anodo grazie all’elettrone fornito dal circuito esterno, ripristinando le condizioni di carica iniziali.

Queste batterie sono caratterizzate da una capacità medio-bassa di immagazzinare energia, anche se presentano un’elevatissima stabilità, con possibilità di eseguire un elevato numero di cicli di carica e scarica, grazie alla presenza dell’anodo in grafite, dotato di elevate stabilità meccanica e chimica.

Di conseguenza, questi noti accumulatori risultano idonei ad alimentare dispositivi elettronici a basso assorbimento, ad esempio piccoli elettrodomestici, ma sono inadeguati ad alimentare dispositivi più complessi quali motori elettrici o ibridi per i quali è necessaria una maggiore quantità di utilizzo.

Per migliorare le caratteristiche di capacità e di forza elettromotrice e realizzare accumulatori capaci di mettere a disposizioni maggiore densità energetica, si è provveduto ad utilizzare materiali aventi elevata stabilità e bassi valori di intercalazione con il Ι_Γ.

Tra questi materiali, è risultato particolarmente conveniente lo stagno, grazie alla sua elevata capacità teorica, prossima a 994Ah/Kg, oltre che al costo ridotto ed alla sostanziale atossicità.

Tuttavia, il principale inconveniente dell’impiego di stagno nelle batterie Li-lon è rappresentato dalla presenza di deformazioni plastiche che si verificano nel materiale dell’elettrodo durante i processi di carica e scarica a causa delle reazioni tra lo stagno ed il litio e che nel tempo possono causare la polverizzazione del materiale e la perdita del contatto elettrico con<■>il collettore di corrente.

L’utilizzo di materiali nanostrutturati ha permesso di superare almeno in parte questi inconvenienti, permettendo di conseguire, all'interno di tali accumulatori, diversi vantaggi in termini di prestazioni e di densità energetica disponibile.

Infatti, gli elettrodi a filamenti nanometrici presentano un'elevata superficie esposta all’ambiente di reazione, permettendo di utilizzare in maniera ottimale il materiale elettro-attivo, il quale, nei processi di ricarica, deve opporre la minore resistenza possibile alla diffusione dello ione Li<+>nel materiale anodico.

In quest’ottica, l’utilizzo di filamenti nanometrici risulta particolarmente vantaggioso in quanto essi sono caratterizzati da un elevato rapporto tra superficie e volume.

Inoltre, i filamenti nanostrutturati presentano maggiore resistenza meccanica, permettendo l'utilizzo di materiali più fragili, ma realizzando una struttura di resistenza meccanica superiore a quella della grafite.

Un ulteriore vantaggio degli accumulatori con anodo a filamenti nanometrici rispetto alle comuni batterie Li-lon è rappresentato da un miglior assorbimento delle suddette deformazioni plastiche che si verificano nel materiale anodico.

Generalmente, il processo di realizzazione di elettrodi a filamenti nanometrici prevede una fase di accrescimento dei filamenti nanometrici in lega metallica all’interno di una cella elettrolitica e la loro successiva ' applicazione ad un collettore, generalmente in rame, per la composizione dell’elettrodo.

Un particolare processo di accrescimento dei filamenti nanometrici è descritto nella domanda di brevetto italiana RM2008A000341 , degli stessi inventori della presente domanda, in cui si descrive un procedimento di realizzazione di filamenti nanometrici in lega Sn-Co.

Un primo inconveniente di elettrodi realizzati secondo queste modalità è rappresentato dalla ridotta stabilità dell’accoppiamento dei filamenti al collettore di corrente.

Infatti, generalmente il rame è adoperato sotto forma di film sul quale è distribuita una pasta semifluida costituta dal materiale elettro-attivo in forma di polvere, da materiali leganti ed altre sostanze atte a migliorare la<">conduttività elettrica.

Tuttavia, l’utilizzo del legante, necessario per permettere la diffusione dello ione Li<+>, oltre che per permettere l’adesione del materiale elettro-attivo al collettore, causa l'incremento delle resistenze interne e richiede il ricorso a materiali che migliorano la conducibilità, quali la polvere di carbone.

Appare evidente che tali aggiunte causano un incremento del peso e dei costi dell’elettrodo ed una diminuzione dell'efficienza dello stesso.

Inoltre, il processo di accrescimento dei filamenti nanometrici descritto nella domanda di brevetto sopra citata, anche se migliorativo rispetto ai processi anteriori, si è dimostrato limitato nelle possibili applicazioni a causa delle limitazioni nell’utilizzo dei metalli utilizzabili in combinazione con lo - stagno, limitati al solo cobalto, oltre che dei materiali scelti per la membrana nanoporosa e dei materiali chelanti adoperati nel processo di elettrodeposizione dello stagno e del cobalto.

Presentazione dell’invenzione

Scopo del presente trovato è quello di superare gli inconvenienti sopra riscontrati, realizzando un metodo per la realizzazione di un elettrodo ad elevata densità energetica che presenti caratteristiche di elevata efficienza e relativa economicità.

Uno scopo particolare è quello di mettere a disposizione un metodo per la realizzazione di un elettrodo nanostrutturato.

Uno scopo particolare è quello di mettere a disposizione un metodo per la realizzazione di un elettrodo avente un collettore elettrico stabilmente<‘>collegato a filamenti nanometrici.

Ancora altro scopo è quello di mettere a disposizione un metodo per la realizzazione di un elettrodo provvisto di filamenti nanometrici di composizione variabile adeguata alle prestazioni da ottenere per ogni specifico utilizzo dell’elettrodo, incrementando il campo di applicazione degli elettrodi ottenibili con tale metodo.

Ancora altro scopo è quello di mettere a disposizione un metodo per la realizzazione di un elettrodo provvisto di filamenti nanometrici aventi forma e distribuzione variabile.

Un ulteriore scopo del presente trovato è quello di realizzare un elettrodo a filamenti nanometrici che presenti elevata stabilità nel contatto tra<■>i filamenti ed il collettore, incrementando la conducibilità elettrica.

Ancora altro scopo è quello di realizzare un elettrodo ad elevata densità energetica che permetta di realizzare accumulatori energetici aventi ingombro e peso relativamente contenuti rispetto ad accumulatori di pari prestazioni elettriche ovvero avente maggiori prestazioni a parità di dimensioni.

Tali scopi, nonché altri che appariranno più chiari in seguito, sono raggiunti da un metodo per la realizzazione di un elettrodo ad elevata densità energetica, in accordo alla rivendicazione 1 , comprendente le fasi di predisposizione di una matrice nanoporosa avente almeno una superficie attiva ed una pluralità di pori passanti sostanzialmente cilindrici con diametro di dimensioni nanometriche, deposizione di un primo substrato in un primo materiale elettricamente conduttivo su detta superficie attiva di detta matrice per realizzare un contatto elettrico e definire un assieme contatto-matrice, predisposizione di una prima cella elettrolitica contenente un bagno di elettrodeposizione comprendente una prima soluzione elettrolitica contenente sali metallici, immersione di detto assieme in detta prima cella elettrolitica, alimentazione potenziostatica o galvanostatica di detto assieme per promuovere l’accrescimento di filamenti nanometrici in una lega dei metalli di detti sali all’interno di detti pori cilindrici, rimozione di detta matrice nanoporosa da detto assieme.

Il metodo si caratterizza per il fatto di comprendere, prima di detta fase di immersione, una fase di applicazione su detto primo substrato di un<•>secondo substrato in un secondo materiale elettricamente conduttivo, detto secondo substrato essendo posto direttamente a contatto con detti filamenti nanometrici per definire con gli stessi un collettore di carica nanostrutturato.

Grazie a questa combinazione di caratteristiche è possibile ottenere un elettrodo caratterizzato da elevata stabilità meccanica nell’accoppiamento tra il collettore ed i filamenti.

In questo modo, sarà possibile sfruttare i vantaggi in termini di rendimento elettrico dei materiali nanostrutturati ed ottenere allo stesso tempo un’elevata conducibilità elettrica, in quanto non occorrerà ricorrere ad elementi leganti tra il collettore ed i filamenti.

Di conseguenza, l’elettrodo risulterà anche più compatto e leggero. . Opportunamente, il metodo potrà comprendere una fase di<'>deposizione del secondo substrato che potrà essere di tipo elettrochimico, potenziostatico o galvanostatico, oppure ottenuta mediante adesione per laminazione di un film di rame sulla struttura di supporto.

In ogni caso, il processo di accrescimento dei filamenti nanometrici in lega avverrà per via elettrochimica e pertanto si avrà solo quando sarà presente un contatto elettrico tra il materiale del secondo substrato, ad esempio rame, e l’elettrolita.

Di conseguenza, il filamento nanometrico risulterà stabilmente ancorato al secondo substrato, garantendo migliore conducibilità elettrica ed evitando il ricorso a materiali leganti o miglioratori della conduttività elettrica.

Pertanto, nel caso in cui l’elettrodo sia utilizzato come anodo in una ■ batteria Li-lon, si avrà anche un miglioramento nei processi diffusivi allo stato solido dello ione litio.

Secondo un ulteriore aspetto del trovato è previsto un elettrodo ad elevata densità energetica ottenibile con il suddetto metodo ed in accordo alla rivendicazione 9.

Forme di realizzazione vantaggiose del trovato sono realizzate in accordo con le rivendicazioni dipendenti.

Breve descrizione dei disegni

Ulteriori caratteristiche e vantaggi del trovato risulteranno maggiormente evidenti alla luce della descrizione dettagliata di forme preferite ma non esclusive di esecuzione di un metodo secondo il trovato e di un elettrodo ottenibile con il suddetto metodo, illustrate a titolo di esempio non limitativo con l’ausilio delle unite tavole di disegno in cui:

la FIG. 1 è una vista prospettica di un elettrodo secondo il trovato; la FIG. 2 è una vista prospettica di un assieme contatto-matrice 10 utilizzabile per la realizzazione di elettrodo secondo il trovato;

le FIGG. 3 e 4 sono immagini al microscopio ottico a scansione (SEM) dei filamenti nanometrici di un elettrodo secondo il trovato ottenuti secondo due diverse modalità di accrescimento;

le FIGG. 5 e 6 sono grafici relativi ad un’analisi diffrattometrica per una lega CuSn per gli elettrodi, rispettivamente, delle Figg. 3 e 4;

la FIG. 7 è una vista schematizzata di alcune fasi di un metodo di realizzazione di un elettrodo secondo il trovato.

Descrizione dettagliata di un esempio di realizzazione preferito Con riferimento alla Fig. 1 è illustrato in maniera schematica una possibile configurazione di un elettrodo ad elevata densità energetica secondo il trovato, indicato generalmente con 1.

L’elettrodo 1 sarà utilizzabile in dispositivi elettrici, non illustrati, aventi un circuito elettrico di alimentazione ed almeno un elettrolita per il trasporto di carica elettrica.

In particolare, l’elettrodo 1 sarà utilizzabile come catodo o, preferibilmente, come anodo in accumulatori di qualsiasi tipo.

Un’applicazione preferenziale sarà quella di anodo in batterie di tipo Li-lon per l’alimentazione di dispositivi elettrici od elettronici, sia di utilizzo domestico o personale del tipo a basso assorbimento, che, opportunamente dimensionati, per alimentare apparecchiature più complesse quali motori elettrici o ibridi.

L'elettrodo 1 potrà essere utilizzato, in maniera esemplificativa e non limitativa, anche all’interno di sensori per il rilevamento di variazioni nella carica elettrica, o come elettrodo di catalisi.

L’elettrodo 1 secondo il trovato comprende essenzialmente un primo substrato 2 in un primo materiale ad elevata conducibilità elettrica ed una pluralità di filamenti nanometrici, generalmente indicati con 3, in una lega metallica, preferibilmente amorfa.

La lega è composta da almeno un primo ed un secondo componente elettricamente connessi al primo substrato 2 per interagire chimicamente con un elettrolita e produrre una carica elettrica.

Secondo una peculiarità del trovato, l’elettrodo 1 comprende un secondo substrato 5 elettricamente conduttivo applicato sul primo substrato 2 ed essere elettricamente a contatto con i filamenti 3 per definire un collettore di carica.

In particolare, il secondo substrato sarà destinato ad essere elettricamente connesso con il circuito elettrico del dispositivo in cui l’elettrodo 1 sarà inserito per definirne il collettore di carica elettrica.

Vantaggiosamente, il primo substrato 2 sarà distribuito su una superficie 4 del secondo substrato 5.

Inoltre, i filamenti nanometrici 3 presentano un’estremità solidale alla superficie 4 del secondo substrato 5 in modo da ottenere un contatto elettrico stabile con lo stesso, e quindi con il collettore, ed incrementare la conducibilità elettrica dell’elettrodo 1.

In particolare, secondo un aspetto particolarmente vantaggioso del trovato, i filamenti nanometrici 3 potranno essere ottenuti per accrescimento diretto della lega metallica sul primo 2 e sul secondo substrato 5.

II secondo substrato 5 sarà realizzato in un secondo materiale metallico ad elevata conducibilità elettrica.

Preferibilmente, il secondo materiale sarà scelto nel gruppo comprendente il rame e materiali similari.

Il primo materiale del primo substrato 2 sarà anch’esso preferibilmente un metallo ed avrà conducibilità elettrica almeno pari a quella del secondo materiale per garantire la continuità elettrica tra i filamenti nanometrici 3 durante la loro fase di accrescimento.

Preferibilmente, il primo materiale sarà scelto nel gruppo comprendente l’oro, il platino, il palladio, il rame, lo stagno.

Inoltre, il primo substrato 2 potrà essere distribuito sul secondo substrato 5, mediante tecniche fisiche o chimiche che saranno discusse più approfonditamente nel seguito, in maniera sostanzialmente discontinua per permettere il contatto dei filamenti nanometrici 3 con il secondo substrato 5.

In particolare, in alcune circostanze, che saranno chiarite nel prosieguo, il primo substrato 2 potrà essere anche assente.

Il primo substrato 2 avrà spessore Si generalmente limitato, ad esempio compreso tra 10nm e 40nm e preferibilmente compreso tra 20nm e 30nm.

In questo modo si otterrà il corretto collegamento elettrico tra i filamenti 3, minimizzando i costi ed i pesi complessivi dell’intero elettrodo 1.

Il secondo substrato 5 potrà presentare spessore s2maggiore dello spessore Si del primo substrato 2.

In maniera esemplificativa, il secondo substrato 5 sarà un film sostanzialmente continuo ed avente spessore s2uniforme compreso tra 5μΐτι e 20μΐη e preferibilmente prossimo a 15μπη.

La scelta dei materiali metallici componenti la lega dei filamenti 3 sarà effettuata in funzione delle specifiche applicazioni a cui l’elettrodo è destinato.

In particolare, un primo componente della lega potrà essere un materiale metallico o semimetallico scelto nel gruppo comprendente stagno,,alluminio, silicio, germanio.

Un secondo componente della lega potrà essere invece scelto, senza limitazioni, tra i metalli del quarto periodo della tavola periodica degli elementi chimici.

A titolo puramente esemplificativo, i filamenti 3 potranno essere formati da una lega metallica binaria o ternaria di stagno ed almeno uno dei suddetti metalli del quarto periodo.

Le dimensioni dei filamenti nanometrici 3 dipenderanno dalle caratteristiche dimensionali della matrice di supporto 6 o template utilizzata per il loro accrescimento, illustrata in Fig. 2, e più chiaramente descritta nel prosieguo.

In genere, essi presenteranno diametro di pochi nanometri, ad esempio compreso tra 10nm e 400nm, e lunghezza compresa tra 5μΐη e 70μΙΤ1.

La loro distribuzione sul secondo substrato 5 dipenderà invece dalla peculiare configurazione della matrice 6 utilizzata come stampo o template nella fase di accrescimento.

Il numero di filamenti 3 ottenibili sarà generalmente compreso tra 10<12>/m<2>e 10<13>/m<2>.

A puro titolo esemplificativo nelle Figg. 3 e 4 sono illustrate due particolari di due diversi elettrodi 1 secondo il trovato.

In particolare, in Fig. 3 sono visibili filamenti nanometrici 3 in lega CuSn ottenuti per accrescimento in una matrice 6 in policarbonato.

In Fig. 4 sono illustrarti filamenti nanometrici 3 in lega CoSn ottenuti per accrescimento in una matrice 6 in allumina anodica ed aventi distribuzione più regolare rispetto a quella della Fig. 3, con sviluppo sostanzialmente parallelo.

Nelle Figg. 5 e 6 sono rappresentati i grafici relativi ad un’analisi diffrattometrica per l’elettrodo 1 di Fig. 3 e di Fig. 4, rispettivamente, attraverso i quali è possibile determinare la struttura cristallografica dei filamenti 3.

In particolare, in Fig. 5 è possibile individuare picchi dovuti allo stagno e picchi attribuibili ad un composto intermetallico, nel caso specifico ad una lega Cu6Sn5di composizione nota e fissa.

In Fig. 6, invece, sono riconoscibili picchi relativi allo stagno.

In entrambi i grafici sono inoltre riconoscibili picchi dovuti al rame del collettore di corrente 5.

Dal grafico di Fig. 6 si osserva anche che non si ha traccia di un composto intermetallico SnCo, né di cobalto o di altre fasi che contengano questo metallo, permettendo di affermare che questo materiale è amorfo.

In Fig. 7 è schematizzato un metodo preferito ma non esclusivo per la realizzazione dell’elettrodo 1 sopra descritto.

Secondo il trovato, il metodo comprende una prima fase a) di predisposizione di una matrice di supporto 6 nanoporosa avente almeno una superficie attiva 7 ed una pluralità di pori 8 sostanzialmente cilindrici aventi diametro di dimensioni nanometriche.

La matrice nanoporosa 6, comunemente definita template, potrà essere comprendere o essere costituita da una membrana in un materiale nanoporoso scelto tra i materiali ceramici o polimerici.

Ad esempio, la matrice nanoporosa 6 potrà essere composta da un materiale ceramico, quale allumina, titanio o similari, oppure da un materiale polimerico, ad esempio del tipo a base organica come il policarbonato, da polietilenteraftalto (PET) o similari.

La scelta del materiale determinerà la configurazione e la distribuzione dei pori cilindrici 8 nanometrici.

Tali pori 8 avranno generalmente lunghezza variabile tra 7μΐη e 60μπη e dimensione trasversale o diametro compreso tra 15nm e 400nm.

I pori 8 potranno essere sostanzialmente paralleli, come nel caso di una matrice 6 in allumina anodica, o avere direzioni di sviluppo reciprocamente incidenti, come nel caso di una matrice 6 in policarbonato.

II numero di pori nanometrici 8 potrà essere compreso tra 10<12>/m<2>e 10<13>/m<2>con una porosità media compresa tra il 20% ed il 40%.

Il metodo comprende un'eventuale fase b) successiva di deposizione del primo substrato 2 nel primo materiale elettricamente conduttivo, preferibilmente metallico, sulla superficie attiva 7 della matrice 6 per definire un contatto elettrico.

E’ quindi prevista una fase c) di predisposizione di una prima cella elettrolitica 9 contenente un bagno di elettrodeposizione comprendente una prima soluzione elettrolitica con concentrazioni predeterminate di sali metallici.

L’assieme 10 costituito dalla superficie attiva 7 e dal contatto elettrico definito dal primo substrato 2 sarà successivamente inserito (fase d) nella cella 9 ed immerso nel bagno di elettrodeposizione.

In maniera nota, all'interno della prima cella elettrostatica 9 saranno presenti due elettrodi, un primo 11 dei quali sarà l’elettrodo di riferimento mentre un secondo 12 avrà funzione di controelettrodo per la realizzazione del processo anodico.

Il primo elettrodo 11 sarà ad esempio un elettrodo a calomelano saturo, connesso alla cella elettrochimica 9 tramite un ponte salino, mentre il secondo elettrodo 12 potrà essere un filo in grafite o platino.

L’assieme 10 ed i due elettrodi 11, 12 saranno collegati ad un potenziostato 13 o ad un galvanostato, non illustrato, per permettere la circolazione della corrente rispettivamente a potenziale costante o ad intensità costante.

In questo modo sarà possibile alimentare in una fase e) l’assieme 10 per promuovere l’accrescimento di filamenti nanometrici 3 in una lega metallica, a struttura preferibilmente amorfa, mediante deposizione elettrochimica dei metalli dei sali presenti in soluzione nel bagno all’interno dei pori cilindrici 8.

In maniera nota, l’assieme 10 potrà essere ancorato dalla sua parte conduttiva ad una piastra 14 in materiale conduttivo, ad esempio acciaio inossidabile.

Inoltre, la scelta della superficie attiva 7 conduttiva potrà essere delimitata mediante l’impiego di un materiale isolante, ad esempio una vernice o una flangia adeguata alla piastra 14.

Secondo una peculiarità del trovato, prima della fase d) di inserimento dell’assieme 10 all'interno del bagno della prima cella 9, sarà prevista una fase g) di applicazione sulla superficie attiva 7 della matrice 6, ovvero sul primo substrato 2, del secondo substrato 5 realizzato nel secondo materiale elettricamente conduttivo.

Il secondo substrato 5 sarà inoltre elettricamente connesso con i filamenti nanometrici 3 per definire un collettore di carica solidale agli stessi.

In sostanza, l’assieme 10 sarà costituito dal secondo substrato 5, dalla matrice 6 ed eventualmente dal primo substrato 2.

II posizionamento del secondo substrato 5 potrà essere ottenuto attraverso processi chimici o fisici.

Ad esempio, potrà essere prevista una fase h) di inserimento dell'assieme 10 in una seconda cella elettrolitica 15 contenente una seconda soluzione con concentrazione predeterminata del secondo materiale, che sarà preferibilmente rame.

Ad esempio, la porzione della matrice 6 resa conduttiva dal primo substrato 2 potrà essere posta in contatto con una soluzione elettrolitica contenente sali di rame (II).

In questo modo, si otterrà la deposizione elettrolitica del rame sul primo substrato 2, attraverso riduzione potenziostatica o galvanostatica dei suoi sali, in modo da definire un secondo substrato 5 sostanzialmente continuo e di spessore s2superiore a quello Si del primo substrato 2, come già sopra specificato, in modo che il materiale del primo substrato 2 risulti almeno parzialmente annegato in quello del secondo substrato 5.

Vantaggiosamente, il processo di deposizione del primo substrato 2 e del secondo substrato 5 potranno essere eseguiti mediante la stessa cella elettrolitica 9, previa sostituzione dei bagni di elettrodeposizione.

In alternativa al processo chimico, il secondo substrato 5 potrà essere un film in rame applicato alla superficie 7 della matrice 6 mediante adesione per laminazione.

In tal caso la struttura di supporto non sarà necessariamente provvista del primo substrato 2 e la suddetta fase b) potrà esser assente.

Anche la fase b) di deposizione del primo substrato 2 potrà essere eseguita mediante procedimenti chimici o fisici in sé noti.

Ad esempio potrà essere un processo fisico di sputtering di un primo materiale metallico, quali oro, platino o palladio e similari, sulla superficie esposta della struttura di supporto, eseguito mediante un comune sputter coater, non illustrato, come già descritto nella citata domanda italiana RM2008A000341.

In alternativa, potrà essere un processo di deposizione elettrochimica del primo materiale mediante reazione di ossidoriduzione dello stesso in assenza di apporto di corrente elettrica.

Il primo materiale potrà essere scelto nel gruppo comprendente lo stagno, il palladio, il rame e similari.

A tal fine si dovrà prevedere un processo di attivazione della superficie 7 della matrice 6 mediante un opportuno agente riducente.

Quest’ultimo potrà essere di tipo inorganico, ad esempio non limitativo sali di ferro (II), sali di stagno (II) e similari, oppure organico, quale aldeide, per esempio formica, alcool, ad esempio metilico, e similari.

Successivamente, si eseguirà il processo di reazione tra l’agente riducente ed almeno un sale del metallo da depositare.

Di conseguenza, l’accrescimento dei filamenti nanometrici 3 sarà ottenuto direttamente su un supporto definito dall'insieme dei due substrati 2 e 5, mediante processi elettrochimici di deposizione di un primo e di un secondo materiale scelti nei rispettivi gruppi sopra indicati con riferimento all’elettrodo 1 secondo il presente trovato.

In maniera esemplificativa, si potrà utilizzare un bagno elettrolitico con soluzioni elettrolitiche, acquose o non, contenenti:

- almeno uno dei sali di stagno compresi tra quelli il cui anione è un solfato o alchilsulfonati, uno tra gli alogenuri o tra gli alogenati, un nitrato o uno tra i fosfati; tale sale avrà funzione di precursore dello stagno metallico;

- almeno uno dei sali dei metalli del quarto gruppo della tavola periodica degli elementi già citati e i cui anioni possono essere scelti tra i solfati o alchilsulfonati, uno tra gli alogenuri o tra gli alogenati, un nitrato o<'>uno tra i fosfati, questo sale avrà funzione di precursore degli elementi destinati all’alligazione con il primo materiale, ad esempio con lo stagno metallico;

- almeno uno tra i sali di sodio, di potassio o di ammonio scelti tra quelli il cui anione è un solfato o un alchilsulfonato, un alogenuro o un alogenato, un nitrato o un fosfato, definenti l’elettrolita di supporto, il cui scopo è quello di agevolare il processo di co-deposizione delle specie metalliche;

- almeno uno degli acidi inorganici quali solforico o alchilsulfonico, alogenidrico o alogenurico, nitrico, fosforico e borico oppure una base inorganica quale idrossido di sodio, di potassio o di ammonio per la regolazione del pH della soluzione elettrolitica;

- almeno un agente chelante o livellante che abbia azione specifica nei confronti della deposizione della lega al fine di renderla amorfa e scelto tra i carboidrati semplici quali glucosio, fruttosio, galattosio, mannitolo ed altri monosaccaridi, oppure dimeri quali saccarosio, maltosio, lattosio, cellobiosio ed altri disaccaridi, o ancora alcuni dei loro derivati da ossidazione controllata quali i gluconati e in generale per i sali e gli esteri degli acidi aldonici e aldarici.

Nel caso in cui si proceda alla realizzazione di filamenti nanometrici 3 in leghe a base di stagno, mediante soluzioni contenenti uno dei sali di stagno sopra citati, la loro composizione potrà prevede una concentrazione di tali sali compresa tra 0,001 M e 1 ,5 M in Sn (II).

La concentrazione dei sali dei metalli appartenenti al quarto periodo della tavola degli elementi chimici potrà essere preferibilmente compresa tra 0,001 M e 4 M.

La composizione dell’elettrolita di supporto sarà preferibilmente compresa tra 0,1 M e 2 M.

La composizione dell'agente chelante o livellante sarà preferibilmente compresa tra 0,001 M e 2 M.

In particolare, saranno utilizzabili carboidrati con una concentrazione variabile tra 0,001 e 0,5 M, ad un pH mediamente acido, compreso tra 1 ,0 e 5,0.

In questo modo, regolando opportunamente la scelta del carboidrato, della sua concentrazione e del pH della soluzione, è possibile intervenire sulla natura cristallografica del deposito, sulla sua composizione e, quindi, sulle prestazioni attese da tale materiale, in particolare quando è impiegato come anodo in batterie ricaricabili agli ioni litio.

Si è inoltre osservato che tali composti hanno dimostrato tendenza ad interagire in modo preferenziale con lo Sn in fase di accrescimento, limitandone la tendenza a formare depositi cristallini.

A tal fine è anche possibile utilizzare composti quali urea, tiourea, EDTA e similari.

Il processo di accrescimento per elettrodeposizione potrà essere eseguito per un tempo compreso tra 10min e 90min, ad una temperatura compresa tra 20°C e 60°C.

Nel caso di deposizione potenziostatica si avrà una tensione (E) compresa tra -0,5V (SCE) e -1 ,2V (SCE).

Il processo di realizzazione dell’elettrodo terminerà con una fase f) di rimozione della struttura di supporto 6 nanoporosa per consentire il recupero dei filamenti nanometrici 3 associati al primo 2 ed al secondo substrato 5, ossia dell’elettrodo 1 , così da ottenere una superficie da esporre all'ambiente di reazione, costituita dalla superficie dei filamenti nanometrici 3, estremamente elevata.

La fase f) di rimozione potrà prevedere la distruzione della struttura di supporto 6 mediante sua dissoluzione controllata in soluzioni acquose di sostanze inorganiche, ad esempio idrossido di sodio o di potassio, acido orto-fosforico, o in solventi organici, ad esempio triclorometano.

Esempi di composizione della soluzione

Esempio 1 : lega binaria amorfa a base di stagno.

Si adopera una soluzione in 20 mM SnS04, 5 mM C0SO4, 0,2 M Na2S04, 0,1 M saccarosio, pH 4,0, temperatura 40 °C, con deposizione potenziostatica ad E -0,80 V(SCE), per un tempo di accrescimento di 60 minuti.

Il deposito viene accresciuto in una matrice 6 in allumina anodica, previa fabbricazione del collettore di corrente 5 in rame.

La dissoluzione della matrice 6 è condotta con potassa (KOH) a temperatura di 60 °C, per un tempo di 30 minuti.

Esempio 2: lega binaria a base di stagno.

Si adopera una soluzione in 20 mM SnS04, 10 mM CuS04, 0,05 M (NH4)2S04I0,5 M fruttosio, 0,2 M acido borico, pH 2,5, temperatura 60 °C, con deposizione potenziostatica ad E = -1 ,0 V(SCE) per un tempo di accrescimento di 60 minuti.

Il deposito viene accresciuto in una matrice 6 in policarbonato e successivamente si procede alla fabbricazione del collettore 5 in rame per via elettrochimica.

La dissoluzione della matrice 6 è condotta con triclorometano a 25 °C, per un tempo di 5 minuti.

Esempio 3: lega ternaria amorfa a base di stagno.

Si adopera una soluzione in 10 mM SnCI2, 10 mM FeCl3, 5 mM ZnCI2, 1 ,0 M KCI, 0,2 M gluconato di sodio, pH 3,8, temperatura 25 °C, con deposizione galvanostatica con intensità di corrente (j) = -0,7 mA cm<"2>, per un tempo di accrescimento di 30 minuti.

Il deposito viene accresciuto in una matrice 6 in policarbonato, previa fabbricazione del collettore di corrente 5 in rame.

La dissoluzione della matrice 6 è condotta in diclorometano a 25 °C, per un tempo di 5 minuti.

Da quanto sopra descritto appare evidente che il trovato realizza gli scopi prefissati ed in particolare quello di mettere a disposizione un elettrodo ad elevata densità energetica nonché un metodo per la realizzazione di un elettrodo che utilizzi filamenti nanometrici saldamente collegati al collettore di carica in modo da incrementare le sue prestazioni, in particolare in termini di<■>capacità elettrica, risultando inoltre più leggero rispetto ad elettrodi di pari caratteristiche.

Il metodo e l’elettrodo secondo il trovato sono suscettibili di numerose modifiche e varianti tutte rientranti nel concetto inventivo espresso nelle rivendicazioni allegate. Tutti i particolari potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti, ed i materiali potranno essere diversi a seconda delle esigenze, senza uscire daH'ambito del trovato.

Anche se il metodo e l’elettrodo sono stati descritti con particolare riferimento alle figure allegate, i numeri di riferimento usati nella descrizione e nelle rivendicazioni sono utilizzati per migliorare l'intelligenza del trovato e non costituiscono alcuna limitazione airambito di tutela rivendicato.

Claims (13)

1. R I V E N D I C AZ I O N I 1. Un metodo per la realizzazione di un elettrodo ad elevata densità energetica, comprendente le seguenti fasi: a) predisposizione di una matrice nanoporosa (6) avente almeno una superficie attiva (7) ed una pluralità di pori (8) sostanzialmente cilindrici con diametro di dimensioni nanometriche; b) deposizione di un primo substrato (2) in un primo materiale elettricamente conduttivo su detta superficie attiva (7) di detta matrice (6) per realizzare un contatto elettrico e definire un assieme contatto-matrice(IO); c) predisposizione di una prima cella elettrolitica (9) contenente un bagno di elettrodeposizione comprendente una prima soluzione elettrolitica contenente sali metallici; d) immersione di detto assieme (10) in detta prima cella elettrolitica (9): <■>e) alimentazione con corrente elettrica potenziostatica o galvanostatica di detto assieme (10) per promuovere l’accrescimento di filamenti nanometrici (3) in una lega dei metalli di detti sali all’interno di detti pori cilindrici (8); f) rimozione di detta matrice nanoporosa (6) da detto assieme (10); caratterizzato dal fatto di comprendere, prima di detta fase (d) di immersione una fase (g) di applicazione a detto primo substrato (2) di un secondo substrato (5) in un secondo materiale elettricamente conduttivo, detto secondo substrato (5) essendo posto direttamente a contatto con detti filamenti nanometrici (3) per definire con gli stessi un collettore di carica nanostrutturato.
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detto secondo materiale elettricamente conduttivo è selezionato nel gruppo<■>comprendente il rame.
3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto secondo substrato (5) è applicato su detto primo substrato (2) per deposizione elettrolitica potenziostatica o galvanostatica mediante immersione (h) di detto assieme (10) in una seconda cella elettrolitica (15) contenente una seconda soluzione di detto secondo materiale elettricamente conduttivo.
4. 4. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto secondo substrato (5) è applicato su detto primo substrato (2) mediante laminazione di un film di detto secondo materiale elettricamente conduttore.
5. 5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto primo substrato (2) è distribuito su detto secondo substrato (5) in maniera discontinua per permettere il contatto diretto di detti filamenti nanometrici (3) con detto secondo substrato (5).
6. 6. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta fase (b) di deposizione di detto primo substrato (2) è eseguita mediante un metodo scelto tra lo sputtering e la reazione di ossidoriduzione senza apporto di corrente elettrica.
7. 7. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta prima soluzione elettrolitica comprende un agente chelante scelto nel gruppo comprendente carboidrati semplici o dimeri.
8. 8. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta matrice nanoporosa (6) comprende una membrana di un materiale base scelto tra i materiali ceramici, quali allumina, titanio o similari, o tra i materiali polimerici, quali il policarbonato, il PET e similari.
9. 9. Un elettrodo ad elevata densità energetica, ottenibile mediante il metodo di realizzazione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, comprendente: - un primo substrato (2) in un primo materiale ad elevata conducibilità elettrica; - una pluralità di filamenti nanometrici (3) in una lega metallica connessi a detto primo substrato (2) atti ad interagire chimicamente con un elettrolita e trasportare cariche elettriche; caratterizzato dal fatto di comprendere un secondo substrato (5) elettricamente conduttivo applicato su detto primo substrato (2) ed elettricamente a contatto con detti filamenti nanometrici (3) per definire un collettore di carica elettrica.
10. 10. Elettrodo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto secondo substrato (5) è in un secondo materiale metallico ad elevata conducibilità elettrica scelto nel gruppo comprendente il rame e che detto primo materiale di detto primo substrato (2) è scelto tra i metalli aventi conducibilità elettrica almeno pari a quella di detto secondo materiale.
11. 11. Elettrodo secondo la rivendicazione 9 o 10, caratterizzato dal fatto che detto primo substrato (2) presenta uno spessore (si) compreso tra 10nm e 40nm e preferibilmente compreso tra 20nm e 30nm, e detto secondo substrato (5) presenta uno spessore (S2) compreso tra 5μηι e 20μΐτι e preferibilmente prossimo a 15μηι.
12. 12. Elettrodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 9 alla 11 , caratterizzato dal fatto che detti filamenti nanometrici (3) presentano diametro compreso tra 10nm e 400nm e lunghezza compresa tra 5μηι e 70μηι.
13. 13. Elettrodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 9 alla 12, caratterizzato dal fatto che detta lega metallica comprende un primo materiale metallico o semimetallico scelto nel gruppo comprendente stagno, alluminio, silicio, germanio ed un secondo materiale metallico scelto tra i metalli del quarto periodo della tavola periodica degli elementi chimici.