WO2015199520A2 - Непроточная zn/niooh аккумуляторная батарея - Google Patents

Непроточная zn/niooh аккумуляторная батарея Download PDF

Info

Publication number
WO2015199520A2
WO2015199520A2 PCT/KZ2015/000013 KZ2015000013W WO2015199520A2 WO 2015199520 A2 WO2015199520 A2 WO 2015199520A2 KZ 2015000013 W KZ2015000013 W KZ 2015000013W WO 2015199520 A2 WO2015199520 A2 WO 2015199520A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous
niooh
carbon
anode
zinc
Prior art date
Application number
PCT/KZ2015/000013
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2015199520A3 (ru
Inventor
Жумабай БАКЕНОВ
Тору ХАРА
Йонгянг ЖАНГ
Индира КУРМАНБАЕВА
Алмагуль МЕНТБАЕВА
Айшуак КОНАРОВ
Загипа БАКЕНОВА
Original Assignee
Тоо "Институт Аккумуляторов"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тоо "Институт Аккумуляторов" filed Critical Тоо "Институт Аккумуляторов"
Publication of WO2015199520A2 publication Critical patent/WO2015199520A2/ru
Publication of WO2015199520A3 publication Critical patent/WO2015199520A3/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/30—Fuel cells in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02B90/10—Applications of fuel cells in buildings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the invention relates to rechargeable batteries, in particular to non-flowing Zn / NiOOH rechargeable batteries.
  • An invention is known that is closest in technical essence to the proposed technical solution and contains: a housing, a cathode, an anode, an electrolyte.
  • Japanese Patent Application, JP2010073533A, 2010 Japanese Patent Application, JP2010073533A, 2010.
  • this invention has a critical drawback limiting its use: dendrites of anode material may form during operation, which can cause a short circuit of the battery and stop its operation.
  • a so-called “flowing Zn / Ni battery” comprising: a battery case, a zinc anode and a NiOOH cathode placed in a battery case, a separator located between the anode and the cathode, an aqueous KOH electrolyte solution contained within the battery case; and a device for circulating electrolyte between the anode and cathode (International Patent Application, WO201 1047105A1, 2009).
  • This flow-through battery has more than 5,000 cycles of operation since the electrolyte circulation prevents short circuits due to the growth of Zn whiskers, which was a drawback of Zn / NiOOH batteries.
  • this technology uses an electrolyte tank and its circulation system, which entails additional costs during application.
  • Lithium-ion batteries which have become the most common batteries for a wide variety of portable electronic devices, have expanded their use in hybrid electric vehicles (abbreviated HEM) and electric vehicles (abbreviated EM), as well as in energy storage for integration renewable energy sources in electric networks.
  • Lithium-ion batteries contain flammable non-aqueous solutions of electrolytes and lead to problems of safety of use, which is an important factor especially when used in transport and / or renewable energy sources.
  • LIV should be manufactured in an inert atmosphere with a very low moisture content, which leads to a significant increase in the cost of their production.
  • the short life of lithium-ion batteries does not satisfy their use in smart power networks.
  • the objective of the invention the creation of rechargeable batteries with low cost, long reliable operation and long service life.
  • the technical result of the invention is to reduce the cost, increase the operational characteristics of the battery, in particular, providing high capacity, reliability and increasing its service life.
  • the developed non-flowing Zn / NiOOH battery includes: ⁇ a first porous carbon-based current lead with electrode material electrodeposited thereon, Zn, thereby forming a porous zinc anode;
  • the conductor may include carbon fiber paper, carbon fiber fabric, or nanostructured free-standing carbon films.
  • the electrodeposited anode may include zinc, which dissolves effectively in an aqueous electrolyte solution in 5 form Zn (OH) 4 2 " during charging, and Zn (OH) 4 2" in an electrolyte solution, deposited on the anode in the form of zinc metal during discharge.
  • the electrodeposited cathode material may include iOOH, which is effectively reversibly reduced to Ni (OH) 2 during discharge and oxidized to NiOOH during charging.
  • an object of the present invention is to provide a Zn / NiOOH battery effective in preventing a short circuit between the anode and cathode without using the circulation of an aqueous electrolyte solution.
  • a non-flowing Zn / NiOOH rechargeable battery includes:
  • the controlled morphology of the electrodeposited zinc anode and the formation of a growth inhibitor of zinc whiskers can suppress the growth of zinc dendrites: since metal dendrites grow as a result of an increase in voltage in metal films, the high nucleation rate and slow grain growth realized by pulsed electrodeposition can soften the voltage compression during electrodeposition of zinc and thereby lead to inhibition of the growth of zinc dendrites.
  • Suppressor growth zinc whiskers, which is directly deposited on the zinc electroplating may also inhibit zinc dendrite growth through redistribution (homogenization) dissolved Zn (OH) 2 "near the surface of the zinc anode.
  • Figure 1 shows (partially) a diagram of a non-flowing Zn / NiOOH rechargeable battery including:
  • an aqueous electrolyte solution (not shown in FIG. 1), like a KOH solution with ZnO, in which the first and second porous carbon conductors 1, 2 of both electrodes are attached to the first and second nickel tabs / contacts, respectively, using nickel glue / paint [ PELCO® Conductive nickel paint (acrylic) or PELCO® High performance nickel adhesive (silicate)] or carbon adhesive paste [PELCO® High temperature carbon paste (silicate)].
  • This invention includes:
  • an aqueous electrolyte solution consisting of 9 mol / l KOH solution and 50 g / l ZnO.
  • a suppressor of zinc whisker growth which is directly deposited on a zinc electroplated coating, can also suppress the growth of zinc dendrites by redistributing (homogenizing) dissolved Zn (OH) 2 "
  • pulsed electrodeposition In order to control the morphology of electrodeposited zinc, pulsed electrodeposition is carried out: with pulsed electrodeposition, to achieve a certain degree of discharge, the applied voltage is periodically turned off, allowing
  • pulsed electrodeposition can be performed at a higher amperage, avoiding side reactions such as the formation of gaseous ⁇ 2 and 0 2 , which occur with conventional non-pulsed electrodeposition methods.
  • Current density and preset voltage is determined taking into account the size of the samples and the current limits of the modules of energy sources for electrodeposition. In the present invention, the current turn-on time from 1 millisecond to 100 milliseconds and the current turn-off time of 1-100 milliseconds are adapted.
  • Electrodeposition is a nonequilibrium process that is accompanied by overvoltage.
  • Overvoltage is the difference between the equilibrium potential and its operating value during the passage of current. Overvoltage is observed due to the need for additional energy for the electrode reaction to occur at a given speed. Overvoltage can be used to control morphology.
  • the microstructure of the electrosurface tends to improve with increasing current density - this is due to an increase in cathodic overvoltage on the electrodeposited surface with increasing current density.
  • the nucleation rate in an electric coating depends exponentially on the cathodic overvoltage. A large cathodic overvoltage reduces the energy of nucleation, and therefore increases the density of deposition nuclei - the number of nuclei per surface area.
  • Figure 1 shows a non-flowing battery consisting of:
  • the first porous carbon-based current lead 1 having electrodeposited zinc (anode) and a growth inhibitor of zinc whiskers (not shown in FIG. 1) conformally coated on a zinc anode;
  • separator 3 • an aqueous electrolyte solution (not shown in FIG. 1) containing a 9 mol / L KOH solution with 50 g / L ZnO;
  • the carbon-based porous current lead used for points 1 and 2 of FIG. 1 (that is, each among the first porous current lead 1 and the second porous current lead 2) consists of carbon fiber paper, carbon fiber fabric or nanostructured free-standing carbon films.
  • porous anode formed on the first porous current lead 1, as shown in FIG. 1 containing electrodeposited zinc effectively dissolves in an aqueous electrolyte solution in the form of Zn (OH) 4 2 " during charging, and Zn (OH) 4 2" in electrolyte solution is deposited on the surface of the anode as metallic Zn in
  • the growth suppressor of zinc whiskers (conformally deposited on a porous anode that is formed on the first porous current lead 1, as shown in FIG. 1) may contain poly (glycidyl methacrylate, PHMA), poly (acrylonitrile methyl acrylate, PAN-MA), and / or S1O2.
  • Cathode material (formed on the second
  • 25 porous current lead 2, as shown in figure 1) may contain NiOOH, which during discharge is effectively reduced to Ni (OH) 2 H during charging reversibly oxidizes to NiOOH.
  • the separator 3 in figure 1 may consist of Absorptive Glass Mat (AGM) (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.).
  • the first and second bookmarks 4 in figure 1 are made of nickel.
  • the particle size of the electrodeposited zinc anode which is controlled by the specified parameters of electrodeposition, may range from 10 nanometers to 10 micrometers, more preferably between about 10 nanometers and 1 micrometer. Particle size control of the zinc anode is useful because it allows you to optimize the cycling of the anode material and provides another method for balancing the electrochemical capacity of the anode material with the electrochemical capacity of the cathode material.
  • the thickness of the electrodepositable whisker growth suppressor can vary from 1 nanometer to 1 micrometer, more preferably between about 10 nanometers and 100 nanometers.
  • the sol-gel precipitated whisker growth suppressor can be deposited on an electrodeposited whisker growth suppressor (sub-layer) to improve the mechanical properties of the suppressor.
  • the particle size of the electrodeposited NiOOH cathode which is controlled by predetermined electrodeposition parameters, can vary from 100 nanometers to 10 micrometers. Particle size control of a NiOOH cathode is useful because it provides another method for balancing the electrochemical capacity of the cathode material with the electrochemical capacity of the anode material.
  • Zinc precipitate was obtained by electrodeposition on the surface of carbon-fiber paper with a turn-on time of 10 milliseconds and a turn-off time of 10 milliseconds and a pulsed current density of 5 1 A / cm 2 using pulsed electrodeposition equipment (potentiostat / galvanostat, HP96; pulse generator, DT9834; and software, ASOFT7, Bank Elektronik - Intelligent Controls GmbH).
  • pulsed electrodeposition equipment potentiostat / galvanostat, HP96; pulse generator, DT9834; and software, ASOFT7, Bank Elektronik - Intelligent Controls GmbH.
  • the working electrode that is, the first current lead 1, consisting of carbon fiber paper
  • the working electrode was attached to the first nickel tab 4 using nickel glue / paint [PELCO® Conductive nickel paint (acrylic) or PELCO® High-performance nickel glue (silicate)] or carbon
  • the first nickel tab 4 was used to provide electrical contact with the working electrode for zinc deposition.
  • the deposition time was varied to control the diameter / thickness of the deposited zinc, for example, from the 1st minute
  • the sample was washed with deionized water and annealed for 1 hour at 200 ° C in air.
  • a PAN-MA thin film from a solution of dimethylformamide (abbreviated as DMF) on the surface of the first porous carbon-based current lead 1 with zinc plating at constant voltage and room temperature.
  • the PAN-MA thin film was restorative electrodeposited from a DMF solution consisting of 1 mol / L acrylonitrile (abbreviated AN), 1 mol / L methyl acrylate (abbreviated MA), and 0.5 mol / L tetrabutylammonium chloride (abbreviated TBAC).
  • the PAN-MA film was obtained by electrodeposition onto a current lead of 5 carbon-fiber paper with zinc coating at room temperature and a voltage of -2.5 Volts in a nitrogen stream using the same pulsed electrodeposition equipment that was used for electrodeposition of zinc, as described above.
  • the electrodeposition of PAN-MA films can also be performed in a glove box without oxygen and water ( ⁇ 1 ppm Og and NgO).
  • Working electrode i.e. porous
  • the first nickel tab 4 was used to provide electrical contact with the working electrode to deposit a PAN-MA thin film.
  • the deposition time is self-limited due to the electrically insulating nature of the film.
  • a direct sol-gel deposition of a thin film of porous S1O2 from an aqueous solution at room temperature on PANMA a growth inhibitor of zinc whiskers is described.
  • the first carbon porous current lead 1 with a zinc electroplating and PANMA suppressor of zinc whiskers (anode) was immersed in a dopamine solution for 8 hours, and then washed with deionized water.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • NiOOH crystalline NiOOH from an aqueous solution onto a second porous current lead 2, consisting of carbon fiber paper (Toray Carbon Paper, TGP-H-60) at constant current and room temperature.
  • NiOOH was oxidatively electrodeposited from an aqueous solution of 0.13 mol / L Na (CH3COO) -3H 2 0, 0.13 mol / L NiS0 4 and 0.1 mol / L NaS0 4 .
  • NiOOH precipitate was obtained by electrodeposition on carbon fiber paper at room temperature with a current turn-on time of 10 ms and a current cut-off time of 10 milliseconds and a pulsed current density of 1 A / cm 2 , using the same pulsed electrodeposition equipment that was used for electrodeposition zinc and PAN-MA as described above.
  • a electrodeposition cell with two electrodes was used, consisting of a working electrode (that is, a second porous current lead 2 consisting of carbon fiber paper) and a third electrode — a platinum plate or platinum mesh.
  • the working electrode (carbon fiber paper) was attached to the second nickel tab 4 using nickel glue / paint [PELCO® Conductive nickel paint (acrylic) or PELCO® High performance nickel adhesive (silicate)] or carbon adhesive paste [PELCO® High temperature carbon paste (silicate)].
  • the second nickel tab 4 was used to provide electrical contact with the working electrode for deposition of NiOOH.
  • Deposition time varied to control diameter / thickness precipitated NiOOH for example, from 1 minute (the diameter of precipitated NiOOH is in the range of 100-200 nanometers) to 10 minutes (the thickness of precipitated NiOOH is in the range of 1-2 micrometers).
  • the stack of anode / separator / cathode (Figure 1) was placed in a battery case (not shown in Figure 1) (pocket type - pouch), and the case was sealed with the edges of the first and second nickel tabs 4 extending from the housing outward to connect to the battery tester.
  • the present invention is a non-flowing Zn / NiOOH rechargeable battery, also needs periodic recovery procedures (low current deep discharge), which are software processes for dissolving undesired zinc whiskers, as is done for a flowing Zn / NiOOH rechargeable battery, but in Unlike the latter, the use of an additional reservoir for the electrolyte solution and a mechanism for its circulation are excluded.
  • the invention relates to a non-flowing Zn / NiOOH battery containing a housing, an anode, a cathode, an electrolyte.
  • a non-flowing Zn / NiOOH battery contains:
  • each carbon-based porous current guide among the first and second carbon-based porous current conductors comprises at least one of the following materials: (a) carbon fiber paper; (b) carbon fiber fabric; (c) a nanostructured free-standing carbon film.
  • the anode material electrodeposited on the first porous carbon-based current lead 1 contains zinc. In these conditions:
  • the electropolymerized zinc whisker growth suppressor conformally supported on the porous anode comprises at least one of the following Materials: (a) poly-glycidyl methacrylate; (b) poly-acrylonitrile methyl acrylate; (c) Si0 2 .
  • the cathode material electrodeposited on the second porous carbon-based current lead (2) contains NiOOH. In these conditions:
  • Ni (OH) 2 oxidizes reversibly to NiOOH while charging a non-flowing Zn / NiOOH battery.
  • the separator 3 comprises nonwoven glass fibers impregnated with an aqueous solution of KOH with ZnO.
  • each porous carbon-based current lead among the first and second carbon-based porous current leads contains at least one of the following materials: (a) carbon fiber paper; (b) carbon fiber fabric; (c) a nanostructured free-standing carbon film. In these conditions:
  • the current on-time during electrodeposition is in the range from 1 millisecond to 100 milliseconds and
  • the electropolymerized zinc whisker growth suppressor conformally deposited on the porous anode is polymerized reductively on said porous anode and / or is deposited using sol-gel methods with using silicon alkoxides such as tetraethyl orthosilicate (TEOS for short).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the cathode material containing NiOOH is oxidatively and periodically electrodeposited on the second carbon-based porous current lead (2).
  • the current on-time during electrodeposition is in the range from 1 millisecond to 100 milliseconds and
  • the invention relates to a method for manufacturing a non-flowing Zn / NiOOH rechargeable battery described above and comprising a housing, anode, cathode, electrolyte.
  • This manufacturing method comprises the following steps:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи, содержащей корпус, анод, катод, электролит. Согласно изобретению, непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея содержит: первый пористый токовод (1) на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал, содержащий цинк, формирующий таким образом пористый анод; электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод; второй пористый токовод (2) на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал, содержащий NiOOH, формирующий таким образом пористый катод; сепаратор (3) и водный раствор электролита КОН и ZnO.

Description

Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея
[0001] Изобретение относится к аккумуляторным батареям, в частности, к непроточным аккумуляторным Zn/NiOOH батареям.
[0002] Известно изобретение, наиболее близкое по технической сущности к предлагаемому техническому решению и содержащее: корпус, катод, анод, электролит. (Патентная заявка Японии, JP2010073533A, 2010). Однако данное изобретение имеет критический недостаток, ограничивающий его применение: при работе могут образовываться дендриты материала анода, которые могут вызвать короткое замыкание батареи и остановку его работы.
[0003] Известна так называемая «проточная Zn/Ni батарея», содержащее: корпус батареи, цинковый анод и NiOOH катод, помещенный в корпус батареи, сепаратор, расположенный между анодом и катодом, водный раствор электролита КОН, содержащийся внутри корпуса батареи; и устройство для обеспечения циркуляции электролита между анодом и катодом (Международная патентная заявка, WO201 1047105A1 , 2009). Данная проточная батарея демонстрирует более 5000 циклов работы, поскольку циркуляция электролита предотвращает короткое замыкание в результате роста нитевидных кристаллов Zn, которое было недостатком Zn/NiOOH аккумуляторных батарей. Однако, в этой технологии используется резервуар для электролита и система его циркуляции, что влечет дополнительные затраты при применении.
[0004] Литий-ионные батареи (сокращенно ЛИБ), ставшие наиболее распространенными батареями для большого разнообразия портативных электронных устройств, расширили использование в гибридных электромобилях (сокращенно ГЭМ) и электромобилях (сокращенно ЭМ), а также в хранении энергии для интеграции возобновляемых источников энергии в электрические сети. Литий- ионные аккумуляторы содержат легковоспламеняющиеся неводные растворы электролитов и приводят к проблемам безопасности использования, которая является важным фактором особенно при применении в транспорте и/или в возобновляемых источниках энергии. К тому же, ЛИВ должны изготовливаться в инертной атмосфере с очень низким содержанием влаги, что приводит к значительному удорожанию их производства. Кроме того, короткий срок службы литий-ионных батарей не удовлетворяет их применению в смарт-электрических сетях.
[0005] Задача изобретения: создание аккумуляторных батарей с низкой себестоимостью, продолжительной надежной работой и длительным сроком службы.
[0006] Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости, повышение эксплуатационных характеристик аккумулятора, в частности, обеспечение высокой емкости, надежности и увеличение срока его службы.
[0007] Данный технический результат достигается за счет того, что разработанная непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея включает: · первый пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем анодным материалом, Zn, формирующий таким образом пористый цинковый анод;
• электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на цинковый анод; · второй пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем катодным материалом, NiOOH, формирующий таким образом пористый катод; а также
• сепаратор и
• водный раствор 9 моль/л КОН с 50 г/л ZnO в качестве электролита. Токовод может включать углеродно-волоконную бумагу, углеродно- волоконную ткань или наноструктурированные свободно-стоящие углеродные пленки. Электроосажденныи анод может включать в себя цинк, эффективно растворяющийся в водном растворе электролита в 5 виде Zn(OH)42" во время зарядки, и Zn(OH)42" в растворе электролита, осаждающийся на поверхность анода в виде металлического цинка во время разрядки. Электроосажденный катодный материал может включать в себя iOOH, который эффективно обратимо восстанавливается до Ni(OH)2 во время разрядки и окисляется до NiOOH ю во время зарядки.
[0008] Интеграция возобновляемых источников энергии (сокращенно ВИЭ) в электрические сети является одним из ключевых факторов для постоянного роста мировой экономики за счет "умной индустриализации." Основным ограничением для широкого применения 15 ВИЭ является отсутствие систем хранения энергии, полностью соответствующих требованиям интеграции возобновляемых источников энергии в электрические сети, главным образом из-за высокой стоимости имеющихся систем, их безопасности и ограниченного срока службы.
Краткое изложение сущности изобретения
20 [0009] Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в создании Zn/NiOOH батареи, эффективной в предотвращении короткого замыкания между анодом и катодом без использования циркуляции водного раствора электролита.
[0010] Для достижения вышеуказанной цели и в соответствии с 25 целью настоящего изобретения, как осуществлено и подробно описано в данном документе, непроточная аккумуляторная Zn/NiOOH батарея включает:
• первый пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал цинк, формирующий зо таким образом пористый цинковый анод; • электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка конформно нанесенный на цинковый анод;
• второй пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал NiOOH, формирующий таким образом пористый катод; а также
• сепаратор и
• водный раствор электролита, содержащий раствор КОН с ZnO.
[0011] Контролируемая морфология электроосажденного цинкового анода и образование подавителя роста нитевидных кристаллов цинка могут подавить рост дендритов цинка: так как металлические дендриты растут в результате роста напряжения в металлических пленках, высокая скорость зарождения и медленный рост зерен, реализованные методом импульсного электроосаждения, могут смягчить напряжение сжатия при электроосаждении цинка и тем самым приведут к подавлению роста дендритов цинка. Подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, который непосредственно осажден на цинковое электропокрытии, может также подавлять рост дендритов цинка путем перераспределения (гомогенизации) растворенного Zn(OH) 2" вблизи поверхности цинкового анода. Хоть это и может выглядеть как тактика, противоположная проточной батарее, в которой распределение Zn(OH)4 2" всегда обновляется за счет циркуляции раствора электролита, основные методы подавления роста нитевидных кристаллов цинка, гомогенизации Zn(OH)4 2" являются теми же самыми, что и в проточной батарее.
Краткое описание чертежей
[0012] Прилагаемые чертежи, которые включены в описание и составляют его часть, иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения. [0013] На фигуре 1 показана (частично) схема непроточной аккумуляторной Zn/NiOOH батареи, включающая:
• первый пористый токовод 1 на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал цинк и формирующий пористый цинковый анод;
• подавитель роста нитевидных кристаллов цинка (не показан на фигуре 1 ), конформно нанесенный методом электрополимеризации на пористый цинковый анод;
• второй пористый токовод 2 на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал NiOOH и формирующий пористый катод; а также
• сепаратор 3 и
• водный раствор электролита (не показан на фигуре 1 ), как раствор КОН с ZnO, в котором первый и второй пористые тоководы 1 , 2 на основе углерода обоих электродов прикреплены соответственно к первой и второй никелевым закладкам/контактам с помощью никелевого клея/краски [PELCO® Проводящая никелевая краска (акриловая) или PELCO® Высокоэффективный никелевый клей (силикат)] или углеродной клейкой пасты [PELCO® Высокотемпературная углеродная паста (силикат)].
Подробное описание изобретения
[0014] Данное изобретение включает:
• первый пористый токовод 1 на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал цинк, тем самым формирующий пористый цинковый анод;
• подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный методом электрополимеризации на цинковый анод; • второй пористый токовод 2 на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал NiOOH, тем самым формирующий пористый катод; а также
• сепаратор 3 и
5 · водный раствор электролита, состоящий из 9 моль/л раствора КОН и 50 г/л ZnO.
[0015] Как указывалось ранее, недостатком перезаряжаемых Zn/NiOOH аккумуляторов являлось короткое замыкание, вызываемое ростом дендритов цинка. Контролируемая морфология ю электроосажденного цинкового анода и образование подавителя роста нитевидных кристаллов цинка могут подавлять рост дендритов цинка: так как металлические дендриты растут в результате роста напряжения в металлических пленках, высокая скорость зарождения и медленный рост зерен реализованные методом импульсного электроосаждения, могут
15 смягчить напряжение сжатия при электроосаждении цинка и тем самым приведут к подавлению роста дендритов цинка. Подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, который непосредственно осажден на цинковое электропокрытие, может так же подавить рост дендритов цинка путем перераспределения (гомогенизации) растворенного Zn(OH) 2"
20 вблизи поверхности цинкового анода.
[0016] Чтобы контролировать морфологию электроосажденного цинка, проводится импульсное электроосаждение: при импульсном электроосаждении для достижения определенной степени разряда, прилагаемое напряжение периодически отключается, позволяя
25 созданному двойному электрическому слою разрядиться; этот процесс значительно облегчает проход ионов через слой и на подложку. Таким образом, импульсное электроосаждение может быть выполнено при более высокой силе тока, позволяя избежать таких побочных реакций, как образование газообразных Н2 и 02, которые протекают при обычных зо неимпульсных методах электроосаждения. Плотность тока и задаваемое напряжение определяются с учетом размеров образцов и пределов тока модулей источников энергии для электроосаждения. В настоящем изобретении, адаптировано время включения тока от 1 милисекунды до 100 милисекунд и время отключения тока 1-100 милисекунд.
[0017] Электроосаждение - неравновесный процесс, который сопровождается перенапряжением. Перенапряжение - это разность равновесного потенциала и его рабочего значения при прохождении тока. Перенапряжение наблюдается из-за необходимости в дополнительной энергии для протекания электродной реакции при заданной скорости, Перенапряжение может быть использовано для контроля морфологии. Микроструктура электроповерхности имеет тенденцию улучшаться с увеличением плотности тока - это происходит из-за увеличения катодного перенапряжения на электроосажденной поверхности с увеличением плотности тока. Скорость зарождения на электропокрытии зависит экспоненциально от катодного перенапряжения. Большое катодное перенапряжение снижает энергию образования ядер, и поэтому увеличивает плотность зародышей осаждения - число зародышей на площадь поверхности.
[0018] Далее будет дано детальное описание изобретения, примеры которого иллюстрируются на прилагаемых рисунках. На рисунках похожая структуры и/или составы будут представлены с использованием идентичных обозначений. На фигуре 1 (частично) показана непроточная батарея, состоящая из:
• первого пористого токовода 1 на основе углерода, имеющего электроосажденный цинк (анод), и подавителя роста нитевидных кристаллов цинка (не показан на фигуре 1) конформнопокрытый на цинковый анод;
• второго пористого токовода 2 на основе углерода, имеющего электроосажденный NiOOH (катод);
• сепаратора 3, • водного раствора электролита (не показан на фигуре 1), содержащего 9 моль/л раствор КОН с 50 г/л ZnO;
• первой и второй никелевыми закладками 4, соответственно соединенными с первым и вторым пористыми тоководами 1 , 2 на
5 основе углерода обоих электродов, анода и катода, с помощью никелевого клея/краски [PELCO® Проводящая никелевая краска (акриловая) или PELCO® Высокоэффективный никелевый клей (силикат)] или углеродной клейкой пасты [PELCO® Высокотемпературная углеродная паста (силикат)].
ю [0019] Использованный для пунктов 1 и 2 на фигуре 1 пористый токовод на основе углерода (то есть, каждый среди первого пористого токовода 1 и второго пористого токовода 2) состоит из углеродно- волоконной бумаги, углеродно-волоконной ткани или наноструктурированных свободно-стоящих углеродных пленок.
15 Пористый анод (сформированный на первом пористом тоководе 1 , как показано на фигуре 1 ), содержащий электроосажденный цинк, эффективно растворяется в водном растворе электролита в виде Zn(OH)4 2" во время зарядки, и Zn(OH)4 2" в растворе электролита осаждается на поверхности анода в качестве металлического Zn во
20 время разрядки. Подавитель роста нитевидных кристаллов цинка (конформно нанесенный на пористый анод, который сформирован на первом пористом тоководе 1 , как показано на фигуре 1 ) может содержать поли(глицидил метакрилат, ПГМА), поли(акрилонитрил-метилакрилат, ПАН-MA), и/или S1O2. Катодный материал (сформированный на втором
25 пористом тоководе 2, как показано на фигуре 1 ) может содержать NiOOH, который во время разрядки эффективно восстанавливается до Ni(OH)2 H во время зарядки обратимо окисляется до NiOOH. Сепаратор 3 на фигуре 1 может состоять из Absorptive Glass Mat (AGM) (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.). Первая и вторая закладки 4 на фигуре 1 сделаны из никеля.
зо [0020] Размер частиц электроосажденного цинкового анода, который контролируется заданными параметрами электроосаждения, может варьироваться от 10 нанометров до 10 микрометров, предпочтительнее приблизительно между 10 нанометров и 1 микрометра. Контроль размеров частиц цинкового анода является полезным, поскольку он позволяет оптимизировать циклируемость анодного материала, и обеспечивает еще один метод баланса электрохимической емкости анодного материала с электрохимической емкостью катодного материала.
[0021] Толщина электроосажденного подавителя роста нитевидных кристаллов (под-слой) может меняться от 1 нанометра до 1 микрометра, более предпочтительно, приблизительно между 10 нанометрами и 100 нанометрами. Осажденный золь-гель методом подавитель роста нитевидных кристаллов (над-слой), может быть осажден на электроосажденный подавитель роста нитевидных кристаллов (под-слой) для улучшения механических качеств подавителя.
[0022] Размер частиц электроосажденного NiOOH катода, который контролируется заданными параметрами электроосаждения, может варьироваться от 100 нанометров до 10 микрометров. Контроль размеров частиц NiOOH катода полезен, так как обеспечивает еще один метод баланса электрохимической емкости катодного материала с электрохимической емкостью анодного материала.
Пример
Приготовление пористого анода
[0023] Осаждение цинка:
[0024] Во-первых, описывается непосредственное электроосаждение кристаллического цинка из водного раствора на поверхности углеродно-волоконной бумаги (Toray Carbon Paper, TGP-H- 60) при постоянном токе и комнатной температуре. Цинк был восстановительно электроосажден из водного раствора 0.52 моль/л ZnS04-7H20, 0.15 моль/л (NH4)2S04, 0.7 г/л полиакриламида (ПАА, MW=200,000), 0.05 г/л тиомочевины. Перед электроосаждением рН раствора довели до 4 добавлением 40 г/л Н3ВО3. Цинковый осадок был получен путем электроосаждения на поверхность углеродно-волоконной бумаги при времени включения тока 10 миллисекунд и времени отключения тока 10 миллисекунд и при импульсной плотности тока 5 1 А/см2 с использованием оборудования импульсного электроосаждения (потенциостат/гальваностат, НР96; импульсный генератор, DT9834; и програмное обеспечение, ASOFT7, Bank Elektronik - Intelligent Controls GmbH). Использовалась ячейка для электроосаждения с двумя электродами, состоящая из рабочего электрода - углеродно-волоконной ю бумаги, и второго электрода - цинковой пластины. Рабочий электрод (то есть первый токовод 1 , состоящий из углеродно-волоконной бумаги) был прикреплен к первой никелевой закладке 4 с помощью никелевого клея/краски [PELCO® Проводящая никелевая краска (акриловая) или PELCO® Высокоэффективный никелевый клей (силикат)] или углеродной
15 клейкой пасты [PELCO® Высокотемпературная углеродная паста (силикат)]. Первая никелевая закладка 4 использовалась для обеспечения электрического контакта с рабочим электродом для осаждения цинка. Время осаждения варьировалось для контроля диаметра/толщины осажденного цинка, например, от 1-ой минуты
20 (диаметр осажденного цинка находится в интервале 100-200 нанометров) до 10-ти минут (толщина осажденного цинка находится в интервале 1-2 микрометра). После осаждения образец был промыт деионизированной водой и отожжен в течение 1 часа при 200°С на воздухе.
Приготовление подавителя роста нитевидных кристаллов цинка:
25 [0025] Тонкая пленка Поли(акрилонитрил-метил акрилата)
(сокращенно ПАН-МА):
[0026] Описывается прямое электроосаждение тонкой пленки ПАН-МА из раствора диметилформамида (сокращенно ДМФ) на поверхности первого пористого токовода 1 на основе углерода с зо цинковым электропокрытием при постоянном напряжении и комнатной температуре. Тонкая пленка ПАН-МА была восстановительно электроосаждена из раствора ДМФ, состоящего из 1 моль/л акрилонитрила (сокращенно АН), 1 моль/л метил акрилата (сокращенно МА), и 0.5 моль/л хлорида тетрабутиламмония (сокращенно ТБАХ). Пленка ПАН-MA была получена путем электроосаждения на токовод из 5 углеродно-волоконной бумаги с цинковым электропокрытием при комнатной температуре и напряжении -2.5 Вольт в потоке азота с использованием того же оборудования для импульсного электроосаждения, которое использовалось для электроосаждения цинка, как описано выше. Электроосаждение пленок ПАН-MA также ю может производиться в перчаточном боксе без кислорода и воды (<1 ррт Ог и НгО). Использовалась ячейка для электроосаждения с двумя электродами, состоящая из рабочего электрода - углеродно-волоконной бумаги с цинковым электропокрытием, и второго электрода - платиновой пластины или платиновой сетки. Рабочий электрод (то есть пористый
15 анод, состоящий из углеродно-волоконной бумаги с цинковым электропокрытием) был прикреплен к первой никелевой закладке 4 с помощью никелевого клея/краски [PELCO® Проводящая никелевая краска (акриловая) или PELCO® Высокоэффективный никелевый клей (силикат)] или углеродной клейкой пасты [PELCO®
20 Высокотемпературная углеродная паста (силикат)]. Первая никелевая закладка 4 использовалась для обеспечения электрического контакта с рабочим электродом для осаждения тонкой пленки ПАН-MA. Время осаждения самоограничено из-за электроизолирующей природы пленки.
[0027] Тонкая пленка пористого S1O2.
25 [0028] Описывается прямое золь-гель осаждение тонкой пленки пористого S1O2 из водного раствора при комнатной температуре на ПАН- МА подавитель роста нитевидных кристаллов цинка. Сначала первый углеродный пористый токовод 1 с цинковым электропокрытием и ПАН- МА подавителем роста нитевидных кристаллов цинка (анод) был зо погружен в раствор дофамина в течение 8 часов, а затем промыты деионизированной водой. Далее анод был погружен в смесь тетраэтоксисилан (сокращенно ТЭОС) / этанол (50/50 мас.%) в течение 3-х минут, после чего его быстро промыли смесью вода / этанол = 50/50 мас.%, и сушили при комнатной температуре более 5 часов, а затем в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа.
Приготовление пористого катода:
[0029] Осаждение NiOOH:
[0030] Описывается прямое электроосаждение кристаллического NiOOH из водного раствора на второй пористый токовод 2, состоящий из углеродно-волоконной бумаги (Toray Carbon Paper, TGP-H-60) при постоянном токе и комнатной температуре. NiOOH был окислительно электроосажден из водного раствора 0.13 моль/л Na(CH3COO)-3H20, 0.13 моль/л NiS04 и 0.1 моль/л NaS04. Осадок NiOOH был получен путем электроосаждения на углеродно-волоконную бумагу при комнатной температуре при времени включения тока 10 мс и времени отключения тока 10 миллисекунд и при импульсной плотности тока 1 А/см2, с использованием того же оборудования для импульсного электроосаждения, которое использовалось для электроосаждения цинка и ПАН-MA, как описано выше.
[0031] Использовалась ячейка для электроосаждения с двумя электродами, состоящая из рабочего электрода (то есть второго пористого токовода 2, состоящего из углеродно-волоконной бумаги), и третьего электрода - платиновой пластины или платиновой сетки. Рабочий электрод (углеродно-волоконная бумага) был прикреплен ко второй никелевой закладке 4 с помощью никелевого клея/краски [PELCO® Проводящая никелевая краска (акриловая) или PELCO® Высокоэффективный никелевый клей (силикат)] или углеродной клейкой пасты [PELCO® Высокотемпературная углеродная паста (силикат)]. Вторая никелевая закладка 4 использовалась для обеспечения электрического контакта с рабочим электродом для осаждения NiOOH. Время осаждения варьировалось для контроля диаметра/толщины осажденного NiOOH, например, от 1-ой минуты (диаметр осажденного NiOOH находится в интервале 100-200 нанометров) до 10-ти минут (толщина осажденного NiOOH находится в интервале 1 -2 микрометров).
[0032] Сепаратор
[0033] В качестве сепаратора использовалось Absorptive Glass
Mat (AGM) (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
[0034] Корпус батареи
[0035] Для того, чтобы ингибировать растворение СОг в раствор электролита, стопка анод/сепаратор/катод (фигура 1 ) была помещена в корпус батареи (не показан на фигуре 1 ) (типа "карман" - pouch), а корпус был запечатан с выходящими из корпуса наружу краями первой и второй никелевых закладок 4 для соединения с батарейным тестером.
[0036] Хотя настоящее изобретение - непроточная аккумуляторная Zn/NiOOH батарея - также нуждается в периодических восстановительных процедурах (низкотоковый глубокий разряд), которые являются программными процессами для растворения нежелательных нитевидных кристаллов цинка, как это делается для проточной аккумуляторной Zn/NiOOH батареи, но в отличие от последней исключается использование дополнительно резервуара для раствора электролита и механизма для его циркуляции.
[0037] Для Zn/NiOOH батареи, зарядка обычно прекращается путем контроля времени при постоянном токе, поскольку избыточная зарядка может привести к выделению Нг and Ог (разряд может быть прекращен при 1 ,2 Вольт); однако, это изобретение имеет возможность прервать зарядку, контролируя изменение напряжения за счет увеличения площади поверхности анода и катода, что приводит к уменьшению импиданса поверхности электрод/электролит.
[0038] Таким образом, согласно первой из своих сторон, изобретение относится к непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи, содержащей корпус, анод, катод, электролит. Согласно изобретению, непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея содержит :
• первый пористый токовод 1 на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал, содержащий цинк, формирующий таким образом пористый анод;
• электрополимеризованныи подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод;
• второй пористый токовод 2 на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал, содержащий NiOOH, формирующий таким образом пористый катод;
• сепаратор 3 и
• водный раствор электролита КОН и ZnO.
[0039] Преимущественно, каждый пористый токовод на основе углерода среди первого и второго пористых тоководов на основе углерода содержит по меньшей мере один из следующих материалов: (а) углеродно-волоконную бумагу; (б) углеродно-волоконную ткань; (в) наноструктурированную свободно-стоящую углеродную пленку.
[0040] Преимущественно, анодный материал, электроосажденный на первом пористом тоководе 1 на основе углерода, содержит цинк. В этих условиях:
• цинк растворяется в водном растворе электролита в виде Zn(OH)42" во время зарядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи, и
• Zn(OH)42" в водном растворе электролита осаждается на поверхность пористого анода в качестве металлического цинка во время разрядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи.
[0041] Преимущественно, электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод, содержит по меньшей мере один из следующих материалов: (а) поли-глицидилметакрилат; (б) поли-акрилонитрил- метилакрилат; (в) Si02.
[0042] Преимущественно, катодный материал, электроосажденный на втором пористом тоководе (2) на основе углерода, содержит NiOOH. В этих условиях:
• NiOOH восстанавливается до Ni(OH)2 во время разрядки непроточной Ζη/ΝίΟΟΗ аккумуляторной батареи, и
• Ni(OH)2 окисляется обратимо до NiOOH во время зарядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи.
[0043] Преимущественно, сепаратор 3 содержит нетканые стекловолокна, пропитанные водным раствором КОН с ZnO.
[0044] Преимущественно, каждый пористый токовод на основе углерода среди первого и второго пористых тоководов на основе углерода содержит по меньшей мере один из следующих материалов: (а) углеродно-волоконную бумагу; (б) углеродно-волоконную ткань; (в) наноструктурированную свободно-стоящую углеродную пленку. В этих условиях:
• анодный материал, цинк, восстановительно и периодически электроосаждается на первом пористом тоководе 1 на основе углерода,
• время включения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд и
• время отключения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд.
[0045] Преимущественно, электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод, восстановительно полимеризован на указанном пористом аноде и/или осаждается с помощью золь-гель методов с использованием кремниевых алкоксидов, таких как тетраэтил- ортосиликат (сокращенно ТЭОС).
[0046] Преимущественно, катодный материал, содержащий NiOOH, окислительно и периодически электроосаждается на втором пористом тоководе (2) на основе углерода. В этих условиях:
• время включения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд и
• время отключения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд.
[0047] Согласно второй из своих сторон, изобретение касается способа изготовления непроточной аккумуляторной Zn/NiOOH батареи, описанной выше и содержащей корпус, анод, катод, электролит. Этот способ изготовления содержит следующие этапы:
• электроосаждение анодного материала, содержащего цинк, на на поверхность первого пористого токовода 1 на основе углерода, с формированием пористого анода;
• конформное нанесение подавителя роста нитевидных кристаллов цинка на пористый анод;
• электроосаждение катодного материала, NiOOH, на поверхность второго пористого токовода 2 на основе углерода, с формированием пористого катода;
• пропитывание сепаратора 3 водным раствором электролита, содержащего 9 моль/л КОН и 50 г/л ZnO;
• складывание в стопку друг на друга пористого анода, сепаратора 3 и пористого катода; и
• устанавка стопок, каждая из которых содержит пористый анод, сепаратор 3 и пористый катод, в корпус Zn/NiOOH батареи.

Claims

Формула изобретения
1. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея, содержащая корпус, анод, катод, электролит, отличающаяся тем, что она содержит :
• первый пористый токовод (1) на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал, содержащий цинк, формирующий таким образом пористый анод;
• электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод;
• второй пористый токовод (2) на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал, содержащий NiOOH, формирующий таким образом пористый катод;
• сепаратор (3) и
• водный раствор электролита КОН и ZnO.
2. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно пункту 1 , отличающаяся тем, что каждый пористый токовод на основе углерода среди первого и второго пористых тоководов на основе углерода содержит по меньшей мере один из следующих материалов: (а) углеродно-волоконную бумагу; (б) углеродно-волоконную ткань; (в) наноструктурированную свободно-стоящую углеродную пленку.
3. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно пункту 1 , отличающаяся тем, что анодный материал, электроосажденный на первом пористом тоководе (1 ) на основе углерода, содержит цинк, тем, что цинк растворяется в водном растворе электролита в виде Zn(OH)4 2" во время зарядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи, и тем, что Zn(OH) 2~ в водном растворе электролита осаждается на поверхность пористого анода в качестве металлического цинка во время разрядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи.
4. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно пункту 1 , отличающаяся тем, что электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод, содержит по меньшей мере один из следующих
5 материалов: (а) поли-глицидилметакрилат; (б) поли-акрилонитрил- метилакрилат; (в) S1O2.
5. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно пункту 1 , отличающаяся тем, что катодный материал, электроосажденный на втором пористом тоководе (2) на основе ю углерода, содержит NiOOH, тем, что NiOOH восстанавливается до Ni(OH)2 во время разрядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи, и тем, что Ni(OH)2 окисляется обратимо до NiOOH во время зарядки непроточной Zn/NiOOH аккумуляторной батареи.
6. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно 15 пункту 1 , отличающаяся тем, что сепаратор (3) содержит нетканые стекловолокна, пропитанные водным раствором КОН с ZnO.
7. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно пункту 3, отличающаяся тем, что каждый пористый токовод на основе углерода среди первого и второго пористых тоководов на основе
20 углерода содержит по меньшей мере один из следующих материалов: (а) углеродно-волоконную бумагу; (б) углеродно-волоконную ткань; (в) наноструктурированную свободно-стоящую углеродную пленку, тем, что анодный материал, цинк, восстановительно и периодически электроосаждается на первом пористом тоководе (1 ) на основе углерода,
25 тем, что время включения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд и тем, что время отключения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд.
8. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно зо пункту 4, отличающаяся тем, что электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на пористый анод, восстановительно полимеризован на указанном пористом аноде и/или осаждается с помощью золь-гель методов с использованием кремниевых алкоксидов.
5 9. Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея согласно пункту 5, отличающаяся тем, что катодный материал, содержащий NiOOH, окислительно и периодически электроосаждается на втором пористом тоководе (2) на основе углерода, тем, что время включения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды ю до 100 миллисекунд и тем, что время отключения тока при электроосаждении содержится в интервале от 1 миллисекунды до 100 миллисекунд.
10. Способ изготовления непроточной аккумуляторной Zn/NiOOH батареи, содержащей корпус, анод, катод, электролит, отличающийся 15 тем, что он содержит следующие этапы:
• электроосаждение анодного материала, содержащего цинк, на поверхность первого пористого токовода (1 ) на основе углерода, с формированием пористого анода;
• конформное нанесение подавителя роста нитевидных кристаллов 20 цинка на пористый анод;
• электроосаждение катодного материала, NiOOH, на поверхность второго пористого токовода (2) на основе углерода, с формированием пористого катода;
• пропитывание сепаратора (3) водным раствором электролита, 5 содержащего 9 моль/л КОН и 50 г/л ZnO;
• складывание в стопку друг на друга пористого анода, сепаратора (3) и пористого катода; и
• устанавка стопок, каждая из которых содержит пористый анод, сепаратор (3) и пористый катод, в корпус Zn/NiOOH батареи.
PCT/KZ2015/000013 2015-04-02 2015-08-20 Непроточная zn/niooh аккумуляторная батарея WO2015199520A2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KZ2015/0471.1 2015-04-02
KZ20150471 2015-04-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2015199520A2 true WO2015199520A2 (ru) 2015-12-30
WO2015199520A3 WO2015199520A3 (ru) 2016-03-31

Family

ID=54938903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KZ2015/000013 WO2015199520A2 (ru) 2015-04-02 2015-08-20 Непроточная zn/niooh аккумуляторная батарея

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160293986A1 (ru)
EP (1) EP3089241A1 (ru)
CN (1) CN106058290A (ru)
WO (1) WO2015199520A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444730A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 中南大学 一种三维网状结构纳米层锌负极的制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101861013B1 (ko) * 2016-10-18 2018-05-25 주식회사 제낙스 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법
CN109638292B (zh) * 2018-11-02 2021-12-28 北京泰丰先行新能源科技有限公司 锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法
CN112751015B (zh) * 2019-10-31 2022-07-26 青岛海尔智能技术研发有限公司 锌负极及其制备方法、锌空气电池和直流电热水器
FR3133485A1 (fr) 2022-03-09 2023-09-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Collecteur de courant poreux avec jonction obtenue par scellage thermique d’un polymère thermofusible à une languette de connexion électrique dense pour système électrochimique étanche.
CN115231659B (zh) * 2022-07-15 2023-09-08 浙江大学 用于污水处理的助催化剂修饰的铁基阳极及其方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2371815C2 (ru) * 2007-06-05 2009-10-27 Открытое акционерное общество "Дженерал Микэникс" Никель-цинковый аккумулятор и способ получения активных масс преимущественно для его электродов
JP2010073533A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 充放電可能な電池
KR20100056260A (ko) * 2008-11-19 2010-05-27 에너그린(주) 니켈/아연 이차전지의 제조방법
CN101515655B (zh) * 2009-03-16 2011-08-17 清华大学 应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法
WO2011047105A1 (en) 2009-10-14 2011-04-21 Research Foundation Of The City University Of New York Nickel-zinc flow battery
WO2013006715A2 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Research Foundation Of The City University Of New York Reduced-area current collectors for rechargeable batteries
MX2015012566A (es) * 2013-03-13 2016-06-06 Fluidic Inc Aditivos sinergicos para celdas electroquimicas con combustible electrodepositado.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444730A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 中南大学 一种三维网状结构纳米层锌负极的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3089241A1 (en) 2016-11-02
US20160293986A1 (en) 2016-10-06
WO2015199520A3 (ru) 2016-03-31
CN106058290A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015199520A2 (ru) Непроточная zn/niooh аккумуляторная батарея
KR20140014189A (ko) 고용량 각형 리튬-이온 합금 애노드들의 제조
KR20120113685A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP6954572B2 (ja) 金属負極及び該金属負極の作製方法並びに該金属負極を備える二次電池
BR112020008734A2 (pt) célula eletroquímica secundária tendo um eletrodo negativo de zinco metálico e eletrólito aquoso moderado e seus métodos
US20240136596A1 (en) Lithium battery structure and electrode layer thereof
EP3404755A1 (en) Copper foil, method for manufacturing same, electrode comprising same, and secondary battery comprising same
US11578421B2 (en) Systems, devices, and methods for electroplated zinc negative electrodes for zinc metal cells and batteries
CN110444730B (zh) 一种三维网状结构纳米层锌负极的制备方法和应用
WO1998009003A1 (en) Process for preparing porous electrolytic metal foil
WO2013006715A2 (en) Reduced-area current collectors for rechargeable batteries
KR20130133624A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220302556A1 (en) Improved lead acid battery separators incorporating carbon, and improved batteries, systems, vehicles, and related methods
KR20220145962A (ko) 인공계면층이 형성된 아연 금속 전극 및 그 제조 방법
CN113826258A (zh) 用于高电压和可扩展能量储存的电解电池
US11769869B1 (en) Battery having zinc plated copper electrode and method of making the same
KR102491178B1 (ko) 저항 구배형 3차원 집전체, 리튬 음극 및 이들의 제조방법
JP2001068095A (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
KR102138270B1 (ko) 활성탄소 활물질이 코팅된 울트라 전지용 음극의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 울트라 전지용 음극을 포함하는 울트라 전지
CN118610445A (zh) 一种（002）晶面主导的三维有序锌金属负极材料及其制备方法和应用
KR20240139755A (ko) 티오우레아(Thiourea)계 첨가제를 포함하는 아연 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연 이차전지
KR20240147212A (ko) Tcnq 기반 아연 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 수계 아연 금속 전지
CN117254029A (zh) 一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法
CN117895101A (zh) 一种水系锌离子电池添加剂与电池电解液
KR20240126302A (ko) 아연-이온 전지용 전해질 및 이를 포함하는 아연-이온 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15811153

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15811153

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2