JP2001068095A - リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電
サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチウ
ム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池の
提供を目的とするものである。 【解決手段】 リチウム二次電池の負極１として、集電
体と、その表面に電気メッキ法により積層されたスズ−
ビスマス合金皮膜とを有するものである。
サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチウ
ム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池の
提供を目的とするものである。 【解決手段】 リチウム二次電池の負極１として、集電
体と、その表面に電気メッキ法により積層されたスズ−
ビスマス合金皮膜とを有するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
るリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二
次電池に関するものである。
るリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノートパソコン、携帯電話などの
携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化
し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として
使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が
要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であっ
たが、上記小型化及び高エネルギー密度化の要請から、
リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化
し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として
使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が
要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であっ
たが、上記小型化及び高エネルギー密度化の要請から、
リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
【０００３】かかるリチウム二次電池は、現在、正極と
してコバルト酸リチウムが、負極としてカーボン電極
が、電解液としてプロピレンカーボネートなどの有機溶
媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が一般的に
使用されている。
してコバルト酸リチウムが、負極としてカーボン電極
が、電解液としてプロピレンカーボネートなどの有機溶
媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が一般的に
使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記リチウム二次電池
の負極にカーボン電極を使用すると、充電時にリチウム
イオンがカーボン層間に取り込まれるため、充放電反応
において、電極の体積変化は、見かけ上少ない特徴を有
する。しかし、カーボン電極では、使用可能な電流密度
が低く、また、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと
低く、さらに、製造工程が複雑で、歩留まりが低いた
め、製造コストが増大する短所を有する。
の負極にカーボン電極を使用すると、充電時にリチウム
イオンがカーボン層間に取り込まれるため、充放電反応
において、電極の体積変化は、見かけ上少ない特徴を有
する。しかし、カーボン電極では、使用可能な電流密度
が低く、また、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと
低く、さらに、製造工程が複雑で、歩留まりが低いた
め、製造コストが増大する短所を有する。
【０００５】一方、容量密度が最も大きいのは金属リチ
ウムであり、金属リチウムの容量密度は理論値が３８６
０ｍＡｈ／ｇと高く、カーボン電極の１０倍以上の充放
電容量を有する。しかし、金属リチウムをリチウム二次
電池の負極として使用した場合、充放電反応の繰り返し
に伴って、リチウムデンドライトが成長し、電極間の短
絡やセパレーターの破壊などが発生する。その結果、リ
チウム二次電池の充放電サイクル効率が急激に低下し、
かつ、電池の安全性も低下するという不都合がある。
ウムであり、金属リチウムの容量密度は理論値が３８６
０ｍＡｈ／ｇと高く、カーボン電極の１０倍以上の充放
電容量を有する。しかし、金属リチウムをリチウム二次
電池の負極として使用した場合、充放電反応の繰り返し
に伴って、リチウムデンドライトが成長し、電極間の短
絡やセパレーターの破壊などが発生する。その結果、リ
チウム二次電池の充放電サイクル効率が急激に低下し、
かつ、電池の安全性も低下するという不都合がある。
【０００６】本発明はこれらの不都合に鑑みてなされた
ものであり、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放
電サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチ
ウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
の提供を目的とするものである。
ものであり、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放
電サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチ
ウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされたリチウム二次電池用負極に係る発明は、集電
体と、この集電体の表面に電気メッキ法により積層され
たスズ−ビスマス合金皮膜とを有するものである（請求
項１）。
になされたリチウム二次電池用負極に係る発明は、集電
体と、この集電体の表面に電気メッキ法により積層され
たスズ−ビスマス合金皮膜とを有するものである（請求
項１）。
【０００８】この手段のリチウム二次電池用負極を用い
たリチウム二次電池（請求項３）によれば、集電体表面
に積層されたスズ−ビスマス合金皮膜がリチウムを吸蔵
できることから、金属リチウムと比較して、充放電容量
は若干低下するが、充放電時におけるリチウムデンドラ
イトの発生を抑制し、電池の安全性を向上させることが
可能である。また、ビスマスにもリチウムが吸蔵される
ことから、スズ単体の皮膜の場合と比較して、リチウム
析出による電流値が増大し、充放電特性が改善される。
さらに、集電体表面にスズ単体の皮膜を積層した場合に
は、スズ皮膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡す
るおそれがあるが、当該リチウム二次電池のようにスズ
皮膜にビスマスを合金化させることによって、ウィスカ
ーの発生を防止することができる。また上述のようにス
ズ単体の皮膜を負極とした場合、溶質がヘキサフルオロ
リン酸リチウムで溶媒がプロピレンカーボネートの電解
液を使用すると高い電流密度において充放電サイクル効
率が低下するが、本発明のようにスズ−ビスマス合金皮
膜を負極とすると、上記電解液を用いても充放電サイク
ル効率の低下が防止できる。
たリチウム二次電池（請求項３）によれば、集電体表面
に積層されたスズ−ビスマス合金皮膜がリチウムを吸蔵
できることから、金属リチウムと比較して、充放電容量
は若干低下するが、充放電時におけるリチウムデンドラ
イトの発生を抑制し、電池の安全性を向上させることが
可能である。また、ビスマスにもリチウムが吸蔵される
ことから、スズ単体の皮膜の場合と比較して、リチウム
析出による電流値が増大し、充放電特性が改善される。
さらに、集電体表面にスズ単体の皮膜を積層した場合に
は、スズ皮膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡す
るおそれがあるが、当該リチウム二次電池のようにスズ
皮膜にビスマスを合金化させることによって、ウィスカ
ーの発生を防止することができる。また上述のようにス
ズ単体の皮膜を負極とした場合、溶質がヘキサフルオロ
リン酸リチウムで溶媒がプロピレンカーボネートの電解
液を使用すると高い電流密度において充放電サイクル効
率が低下するが、本発明のようにスズ−ビスマス合金皮
膜を負極とすると、上記電解液を用いても充放電サイク
ル効率の低下が防止できる。
【０００９】また、集電体表面へのスズ−ビスマス合金
皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適である。
電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜と集電
体との密着性がよく、大きな面積の積層が容易かつ安価
になる。
皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適である。
電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜と集電
体との密着性がよく、大きな面積の積層が容易かつ安価
になる。
【００１０】上記スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス含
有量は３０重量％以下が好ましい（請求項２）。これ
は、ビスマス含有量を上記範囲よりも大きくすると、電
位も貴な方向へシフトし、容量も低下するからである。
有量は３０重量％以下が好ましい（請求項２）。これ
は、ビスマス含有量を上記範囲よりも大きくすると、電
位も貴な方向へシフトし、容量も低下するからである。
【００１１】上記リチウム二次電池における電解液の溶
質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択され
た１又は２以上のものを用いるとよい（請求項４）。こ
れらの物質は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすい
ことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放
電容量を向上させることができる。
質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択され
た１又は２以上のものを用いるとよい（請求項４）。こ
れらの物質は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすい
ことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放
電容量を向上させることができる。
【００１２】また上記リチウム二次電池における電解液
の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択さ
れた１又は２以上のものを用いるとよい（請求項５）。
この手段によれば、上述のリチウム塩、つまりヘキサフ
ルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸
リチウムの溶媒として好適であり、これらを安定して解
離させることができる。
の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択さ
れた１又は２以上のものを用いるとよい（請求項５）。
この手段によれば、上述のリチウム塩、つまりヘキサフ
ルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸
リチウムの溶媒として好適であり、これらを安定して解
離させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、適宜図面を参照しつつ本発
明の実施の形態を詳説する。当該リチウム二次電池は、
正極、負極及び電解液を主要構成要素とする。
明の実施の形態を詳説する。当該リチウム二次電池は、
正極、負極及び電解液を主要構成要素とする。
【００１４】当該リチウム二次電池の正極としては、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどが用いられる。
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどが用いられる。
【００１５】当該リチウム二次電池の負極は、銅板等か
らなる集電体と、この集電体の表面に積層されたスズ−
ビスマス合金皮膜とを有するものである。スズ及びビス
マスはリチウムを吸蔵できるため、リチウム二次電池の
負極として使用でき、かつ、金属リチウムを負極として
使用した場合のように充放電時にリチウムデンドライト
が生成してしまう不都合を防止できる。
らなる集電体と、この集電体の表面に積層されたスズ−
ビスマス合金皮膜とを有するものである。スズ及びビス
マスはリチウムを吸蔵できるため、リチウム二次電池の
負極として使用でき、かつ、金属リチウムを負極として
使用した場合のように充放電時にリチウムデンドライト
が生成してしまう不都合を防止できる。
【００１６】かかる集電体の表面へのスズ−ビスマス合
金皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適であ
る。電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜の
密着性がよく、スズ−ビスマス合金皮膜表面の平滑度が
向上でき、さらに大きな面積の積層が容易かつ安価にな
る。
金皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適であ
る。電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜の
密着性がよく、スズ−ビスマス合金皮膜表面の平滑度が
向上でき、さらに大きな面積の積層が容易かつ安価にな
る。
【００１７】当該リチウム二次電池の電解液はリチウム
イオンを含有する必要があることから、その溶質として
はリチウム塩が好適である。かかるリチウム塩として
は、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩
素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択
された１又は２以上のものを用いることができる。上記
のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすい
ことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向
上させることができる。
イオンを含有する必要があることから、その溶質として
はリチウム塩が好適である。かかるリチウム塩として
は、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩
素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択
された１又は２以上のものを用いることができる。上記
のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすい
ことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向
上させることができる。
【００１８】また上記電解液の溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロ
ラクトンからなる群より選択された１又は２以上のもの
を用いることができ、特にプロピレンカーボネート単
体、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
の混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。な
お、上記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合物の混合比は１０％以上９０％以下の範囲で
任意に調整することができる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロ
ラクトンからなる群より選択された１又は２以上のもの
を用いることができ、特にプロピレンカーボネート単
体、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
の混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。な
お、上記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合物の混合比は１０％以上９０％以下の範囲で
任意に調整することができる。
【００１９】上述の構造のリチウム二次電池によれば、
下記化学式に示す充放電反応により二次電池として機能
する。
下記化学式に示す充放電反応により二次電池として機能
する。
【００２０】
【化１】
【００２１】なお、上記化学式の式、式、式はそ
れぞれ正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウム、マンガン酸リチウムを用いた場合の正極における
充放電反応を示す。当該リチウム二次電池は、４５０ｍ
Ａｈ／ｇ以上の充放電容量が得られ、実用化されている
カーボン負極のリチウム二次電池の充放電容量より大き
くなる。
れぞれ正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウム、マンガン酸リチウムを用いた場合の正極における
充放電反応を示す。当該リチウム二次電池は、４５０ｍ
Ａｈ／ｇ以上の充放電容量が得られ、実用化されている
カーボン負極のリチウム二次電池の充放電容量より大き
くなる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、
この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈され
るべきものではないことはもちろんである。
この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈され
るべきものではないことはもちろんである。
【００２３】（実験１） ［実施例１］図１に示すように、銅板表面に約１μｍ厚
のスズ−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法により
形成した負極１と、金属リチウムからなる正極２と、電
解液３とを装備した実施例１の実験用リチウム二次電池
を得た。この電解液３は、プロピレンカーボネートの溶
媒に１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムの溶質を溶解
させたものである。当該電気メッキ法としては、硫酸第
一スズ；０．０９Ｍ、硫酸ビスマス；適量、グルコン酸
ナトリウム；０．３Ｍ、エチレンジアミン四酢酸２ナト
リウム；適量、ポリエチレングリコール（平均分子量７
５００）；１ｇ／Ｌ、ホルマリン；０．６ｍＬ／Ｌから
なる浴組成とし、浴のｐＨが８、浴温が３５℃、電流密
度が１０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。なお、当該電
気メッキ法において、硫酸第一スズに対する硫酸ビスマ
スとエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの混合量比を
調整して、スズ−１１％ビスマス合金皮膜を電析させ
る。
のスズ−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法により
形成した負極１と、金属リチウムからなる正極２と、電
解液３とを装備した実施例１の実験用リチウム二次電池
を得た。この電解液３は、プロピレンカーボネートの溶
媒に１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムの溶質を溶解
させたものである。当該電気メッキ法としては、硫酸第
一スズ；０．０９Ｍ、硫酸ビスマス；適量、グルコン酸
ナトリウム；０．３Ｍ、エチレンジアミン四酢酸２ナト
リウム；適量、ポリエチレングリコール（平均分子量７
５００）；１ｇ／Ｌ、ホルマリン；０．６ｍＬ／Ｌから
なる浴組成とし、浴のｐＨが８、浴温が３５℃、電流密
度が１０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。なお、当該電
気メッキ法において、硫酸第一スズに対する硫酸ビスマ
スとエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの混合量比を
調整して、スズ−１１％ビスマス合金皮膜を電析させ
る。
【００２４】［比較例１］銅板表面に約１μｍ厚のスズ
皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用いた他は実
施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を得
た。当該電気メッキ法としては、硫酸第一スズ；０．２
Ｍ、グルコン酸ナトリウム；０．６Ｍ、ｐ−アニスアル
デヒド；０．１ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（平均
分子量７５００）；１ｇ／Ｌ、ホルマリン；０．６ｍＬ
／Ｌからなる浴組成とし、浴のｐＨが６、浴温が３５
℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。
皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用いた他は実
施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を得
た。当該電気メッキ法としては、硫酸第一スズ；０．２
Ｍ、グルコン酸ナトリウム；０．６Ｍ、ｐ−アニスアル
デヒド；０．１ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（平均
分子量７５００）；１ｇ／Ｌ、ホルマリン；０．６ｍＬ
／Ｌからなる浴組成とし、浴のｐＨが６、浴温が３５
℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。
【００２５】［特性の評価］上記実施例１及び比較例１
のリチウム二次電池において、サイクリックボルタンメ
トリーによって電流と電位との関係を測定し、その結果
を図２のボルタモグラムに示した。なお、１ｍＶ／ｓの
速度で電位を走査した。
のリチウム二次電池において、サイクリックボルタンメ
トリーによって電流と電位との関係を測定し、その結果
を図２のボルタモグラムに示した。なお、１ｍＶ／ｓの
速度で電位を走査した。
【００２６】図２のボルタモグラムに示すように、スズ
−ビスマス合金皮膜の負極を用いる実施例１のリチウム
二次電池は、スズ皮膜負極を用いる比較例１のリチウム
二次電池と比較して、リチウム析出の電流値が増大し、
充放電サイクル特性が改善される。これは、スズに加え
てビスマスにもリチウムが吸蔵されるためであると考え
られる。なお、上述のように負極を評価するための正極
として、リチウム酸化物ではなく、大面積の金属リチウ
ムを用いたのは、正極の劣化の影響を受けず、負極単体
のみの性能を厳密に評価することができることからであ
る。
−ビスマス合金皮膜の負極を用いる実施例１のリチウム
二次電池は、スズ皮膜負極を用いる比較例１のリチウム
二次電池と比較して、リチウム析出の電流値が増大し、
充放電サイクル特性が改善される。これは、スズに加え
てビスマスにもリチウムが吸蔵されるためであると考え
られる。なお、上述のように負極を評価するための正極
として、リチウム酸化物ではなく、大面積の金属リチウ
ムを用いたのは、正極の劣化の影響を受けず、負極単体
のみの性能を厳密に評価することができることからであ
る。
【００２７】（実験２）上記実施例１及び比較例１のリ
チウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイ
クル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図３に
示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（１ｍ
Ａ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ
／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休
止（１０分）を１サイクルとした。ここで「サイクル効
率」とは、充電時間を放電時間で割ることにより求め
た。
チウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイ
クル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図３に
示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（１ｍ
Ａ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ
／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休
止（１０分）を１サイクルとした。ここで「サイクル効
率」とは、充電時間を放電時間で割ることにより求め
た。
【００２８】図３のグラフに示すように、負極として単
なるスズ皮膜を用いた比較例１のリチウム二次電池は、
溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムで溶媒がプロピレ
ンカーボネートの電解液を用いた場合、サイクル効率が
低下した。一方、負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を
用いた実施例１のリチウム二次電池は、サイクル数が増
加してもサイクル効率があまり低下しなかった。
なるスズ皮膜を用いた比較例１のリチウム二次電池は、
溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムで溶媒がプロピレ
ンカーボネートの電解液を用いた場合、サイクル効率が
低下した。一方、負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を
用いた実施例１のリチウム二次電池は、サイクル数が増
加してもサイクル効率があまり低下しなかった。
【００２９】（実験３） ［実施例２］銅板表面に約１μｍ厚のスズ−２１％ビス
マス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用
い、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとの混合物を使用した他は実施例１と
同様にして実施例２のリチウム二次電池を得た。当該電
気メッキ法としては、メタンスルホン酸スズ；１８ｇ／
Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス；適量、メタンスルホン
酸；２００ｇ／Ｌ、添加剤；適量からなる浴組成とし、
浴温が２０℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で
行った。なお、メタンスルホン酸スズに対するメタンス
ルホン酸ビスマスの混合量比を調整し、スズ−２１％ビ
スマス合金被膜を電析させる。
マス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用
い、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとの混合物を使用した他は実施例１と
同様にして実施例２のリチウム二次電池を得た。当該電
気メッキ法としては、メタンスルホン酸スズ；１８ｇ／
Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス；適量、メタンスルホン
酸；２００ｇ／Ｌ、添加剤；適量からなる浴組成とし、
浴温が２０℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で
行った。なお、メタンスルホン酸スズに対するメタンス
ルホン酸ビスマスの混合量比を調整し、スズ−２１％ビ
スマス合金被膜を電析させる。
【００３０】［実施例３］銅板表面に約１μｍ厚のスズ
−２１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した上
記実施例２と同様の負極を用い、電解液の溶質として１
Ｍ過塩素酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして
実施例３のリチウム二次電池を得た。
−２１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した上
記実施例２と同様の負極を用い、電解液の溶質として１
Ｍ過塩素酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして
実施例３のリチウム二次電池を得た。
【００３１】［特性の評価］上記実施例２及び実施例３
のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電
サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図
４に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電
（０．２ｍＡ／ｃｍ2、３０分）、休止（１０分）、放
電（０．２ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ
+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電
サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図
４に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電
（０．２ｍＡ／ｃｍ2、３０分）、休止（１０分）、放
電（０．２ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ
+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
【００３２】図４のグラフに示すように、負極としてス
ズ−２１％ビスマス合金皮膜、電解液の溶質としてヘキ
サフルオロリン酸リチウム、溶媒としてプロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートとの混合物を用いた実
施例２のリチウム二次電池、及び負極としてスズ−２１
％ビスマス合金皮膜、電解液の溶質として過塩素酸リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施
例３のリチウム二次電池ともに良好な充放電サイクル特
性を示した。
ズ−２１％ビスマス合金皮膜、電解液の溶質としてヘキ
サフルオロリン酸リチウム、溶媒としてプロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートとの混合物を用いた実
施例２のリチウム二次電池、及び負極としてスズ−２１
％ビスマス合金皮膜、電解液の溶質として過塩素酸リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施
例３のリチウム二次電池ともに良好な充放電サイクル特
性を示した。
【００３３】（実験４） ［実施例４］銅板表面に約１μｍ厚のスズ−１１％ビス
マス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用
い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして実施例
４のリチウム二次電池を得た。なお当該電気メッキ法は
実施例２の場合と同様であり、具体的にはメタンスルホ
ン酸スズ；１８ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス；適
量、メタンスルホン酸；２００ｇ／Ｌ、添加剤；適量か
らなる浴組成とし、浴温が２０℃、電流密度が２０ｍＡ
／ｃｍ2の条件下で行い、メタンスルホン酸スズに対す
るメタンスルホン酸ビスマスの混合量比を調整してスズ
−１１％ビスマス合金被膜を電析させる。
マス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用
い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして実施例
４のリチウム二次電池を得た。なお当該電気メッキ法は
実施例２の場合と同様であり、具体的にはメタンスルホ
ン酸スズ；１８ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス；適
量、メタンスルホン酸；２００ｇ／Ｌ、添加剤；適量か
らなる浴組成とし、浴温が２０℃、電流密度が２０ｍＡ
／ｃｍ2の条件下で行い、メタンスルホン酸スズに対す
るメタンスルホン酸ビスマスの混合量比を調整してスズ
−１１％ビスマス合金被膜を電析させる。
【００３４】［比較例２］銅板表面に約１μｍ厚のスズ
皮膜を電気メッキ法で形成した比較例１と同様の負極を
用い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして比較
例２のリチウム二次電池を得た。
皮膜を電気メッキ法で形成した比較例１と同様の負極を
用い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして比較
例２のリチウム二次電池を得た。
【００３５】［比較例３］負極として銅板を用い、電解
液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムを用いた他は実施例１と同様にして比較例３のリチ
ウム二次電池を得た。
液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムを用いた他は実施例１と同様にして比較例３のリチ
ウム二次電池を得た。
【００３６】［特性の評価］上記実施例４、比較例２及
び比較例３のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行
い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、そ
の結果を図５に示した。かかる充放電試験の充放電条件
は、実施例４及び比較例２については充電（１ｍＡ／ｃ
ｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ／ｃ
ｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止
（１０分）を１サイクルとし、比較例３については充電
（０．５ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放
電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ
+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
び比較例３のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行
い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、そ
の結果を図５に示した。かかる充放電試験の充放電条件
は、実施例４及び比較例２については充電（１ｍＡ／ｃ
ｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ／ｃ
ｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止
（１０分）を１サイクルとし、比較例３については充電
（０．５ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放
電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ
+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
【００３７】図５のグラフに示すように、負極として銅
板を用いた比較例３のリチウム二次電池は、サイクル数
が４０〜５０で急激にサイクル効率が低下した。一方、
負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を用いた実施例４の
リチウム二次電池と、負極としてスズ皮膜を用いた比較
例２のリチウム二次電池は、サイクル数が増加してもサ
イクル効率が低下せず、良好な充放電サイクル特性を示
した。ただし、比較例２のリチウム二次電池は、スズ皮
膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれが
あるため、その使用に注意を要する。
板を用いた比較例３のリチウム二次電池は、サイクル数
が４０〜５０で急激にサイクル効率が低下した。一方、
負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を用いた実施例４の
リチウム二次電池と、負極としてスズ皮膜を用いた比較
例２のリチウム二次電池は、サイクル数が増加してもサ
イクル効率が低下せず、良好な充放電サイクル特性を示
した。ただし、比較例２のリチウム二次電池は、スズ皮
膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれが
あるため、その使用に注意を要する。
【００３８】（実験５） ［実施例５］銅板表面に約１μｍ厚のスズ−１１％ビス
マス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実施例４と同様
の負極を用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた他は実施例１と同様にして実施例５のリチウム
二次電池を得た。
マス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実施例４と同様
の負極を用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた他は実施例１と同様にして実施例５のリチウム
二次電池を得た。
【００３９】［実施例６］銅板表面に約１μｍ厚のスズ
−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実
施例４と同様の負極を用い、電解液の溶質として１Ｍ過
塩素酸リチウム、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い
た他は実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電
池を得た。
−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実
施例４と同様の負極を用い、電解液の溶質として１Ｍ過
塩素酸リチウム、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い
た他は実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電
池を得た。
【００４０】［比較例４］銅板表面に約１μｍ厚のスズ
皮膜を電気メッキ法で形成した比較例１と同様の負極を
用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた
他は実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池
を得た。
皮膜を電気メッキ法で形成した比較例１と同様の負極を
用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた
他は実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池
を得た。
【００４１】［比較例５］負極として銅板を用い、電解
液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例
１と同様にして比較例５のリチウム二次電池を得た。
液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例
１と同様にして比較例５のリチウム二次電池を得た。
【００４２】［特性の評価］上記実施例５、実施例６、
比較例４及び比較例５のリチウム二次電池を用いて充放
電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率
を求め、その結果を図６に示した。かかる充放電試験の
充放電条件は、上記実施例５、実施例６及び比較例４に
ついては充電（１ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０
分）、放電（１ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.
Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとし、比
較例５については充電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、１０
分）、休止（１０分）、放電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、カ
ットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）
を１サイクルとした。
比較例４及び比較例５のリチウム二次電池を用いて充放
電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率
を求め、その結果を図６に示した。かかる充放電試験の
充放電条件は、上記実施例５、実施例６及び比較例４に
ついては充電（１ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０
分）、放電（１ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.
Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとし、比
較例５については充電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、１０
分）、休止（１０分）、放電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、カ
ットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）
を１サイクルとした。
【００４３】図６のグラフに示すように、負極としてス
ズ皮膜を用いた比較例４のリチウム二次電池及びスズ−
ビスマス合金皮膜を用いた実施例５、実施例６のリチウ
ム二次電池の場合、良好な充放電サイクル特性を示し
た。一方、負極として銅板を用いた比較例５のリチウム
二次電池の場合は、上記実施例５等のリチウム二次電池
と比較して充放電サイクル特性が低下した。
ズ皮膜を用いた比較例４のリチウム二次電池及びスズ−
ビスマス合金皮膜を用いた実施例５、実施例６のリチウ
ム二次電池の場合、良好な充放電サイクル特性を示し
た。一方、負極として銅板を用いた比較例５のリチウム
二次電池の場合は、上記実施例５等のリチウム二次電池
と比較して充放電サイクル特性が低下した。
【００４４】なお、上述の実験に使用したリチウム二次
電池は、実験及び製造の容易性を考慮して図１に示すよ
うな簡易な構造にしたが、本発明のリチウム二次電池は
かかる構造に限定されるものではなく、例えば、コイン
型、円筒型、角型、扁平型などの形状も可能であり、上
記と同様の作用効果が得られる。また以上に示した各実
験において、負極の性能を評価するために正極に金属リ
チウムを用いたが、正極としてリチウム酸化物を用いる
ことも可能であり、金属リチウムの代わりにリチウム酸
化物を用いると、従来よりも長寿命のリチウム二次電池
を得ることができる。
電池は、実験及び製造の容易性を考慮して図１に示すよ
うな簡易な構造にしたが、本発明のリチウム二次電池は
かかる構造に限定されるものではなく、例えば、コイン
型、円筒型、角型、扁平型などの形状も可能であり、上
記と同様の作用効果が得られる。また以上に示した各実
験において、負極の性能を評価するために正極に金属リ
チウムを用いたが、正極としてリチウム酸化物を用いる
ことも可能であり、金属リチウムの代わりにリチウム酸
化物を用いると、従来よりも長寿命のリチウム二次電池
を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム
二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池によ
れば、電流密度及びエネルギー密度を向上させることが
でき、充放電サイクル特性も優れたものにすることがで
きる。さらに、負極からウィスカーが発生することを防
止し、安全性を向上させることができる。
二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池によ
れば、電流密度及びエネルギー密度を向上させることが
でき、充放電サイクル特性も優れたものにすることがで
きる。さらに、負極からウィスカーが発生することを防
止し、安全性を向上させることができる。
【図１】本発明の実施例に係るリチウム二次電池を示す
概略構成図である。
概略構成図である。
【図２】実験１のサイクリックボルタンメトリーの結果
である、電位と電流との関係を示すボルタモグラムであ
る。
である、電位と電流との関係を示すボルタモグラムであ
る。
【図３】実験２の充放電試験の実験結果である、サイク
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【図４】実験３の充放電試験の実験結果である、サイク
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【図５】実験４の充放電試験の実験結果である、サイク
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【図６】実験５の充放電試験の実験結果である、サイク
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
１ 負極 ２ 正極 ３ 電解液
フロントページの続き (72)発明者 藤枝 卓也 大阪府池田市五月丘３丁目４−13 大工研 宿舎１号棟114号 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 AA08 BB02 BB05 BD04 5H014 AA04 BB08 EE05 HH01 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ24 DJ07 EJ01 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 集電体と、この集電体の表面に電気メッ
キ法により積層されたスズ−ビスマス合金皮膜とを有す
るリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 上記スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス
含有量が、３０重量％以下である請求項１に記載のリチ
ウム二次電池用負極。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のリチウム
二次電池用負極が用いられているリチウム二次電池。 - 【請求項４】 電解液の溶質として、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ
酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
からなる群より選択された１又は２以上のものが用いら
れている請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 電解液の溶媒として、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン
からなる群より選択された１又は２以上のものが用いら
れている請求項３又は請求項４に記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23815199A JP3738293B2 (ja) | 1999-08-25 | 1999-08-25 | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23815199A JP3738293B2 (ja) | 1999-08-25 | 1999-08-25 | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001068095A true JP2001068095A (ja) | 2001-03-16 |
| JP3738293B2 JP3738293B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=17025961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23815199A Expired - Lifetime JP3738293B2 (ja) | 1999-08-25 | 1999-08-25 | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3738293B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198091A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Hyogo Prefecture | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| US7455931B2 (en) | 2002-04-26 | 2008-11-25 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| WO2022163037A1 (ja) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
| WO2022163039A1 (ja) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
| WO2022163038A1 (ja) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163755A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10241670A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 |
| JPH11233116A (ja) * | 1998-02-16 | 1999-08-27 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極構造体、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| JPH11242953A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-09-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 粗化電極端子を有する電池 |
| JP2000100429A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-07 | Canon Inc | 電極構造体及び二次電池 |
| JP2000100430A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-07 | Canon Inc | 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法 |
| JP2000311681A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-11-07 | Canon Inc | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| JP2001068094A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-03-16 | Hyogo Prefecture | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2005044814A (ja) * | 1997-01-28 | 2005-02-17 | Canon Inc | 電極構造体及び二次電池 |
-
1999
- 1999-08-25 JP JP23815199A patent/JP3738293B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
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| JP2000100429A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-04-07 | Canon Inc | 電極構造体及び二次電池 |
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| JP2001068094A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-03-16 | Hyogo Prefecture | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
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| WO2022163039A1 (ja) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
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