JP2001068095A - リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチウ
ム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池の
提供を目的とするものである。 【解決手段】 リチウム二次電池の負極1として、集電
体と、その表面に電気メッキ法により積層されたスズ−
ビスマス合金皮膜とを有するものである。
Description
るリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二
次電池に関するものである。
携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化
し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として
使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が
要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であっ
たが、上記小型化及び高エネルギー密度化の要請から、
リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
してコバルト酸リチウムが、負極としてカーボン電極
が、電解液としてプロピレンカーボネートなどの有機溶
媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が一般的に
使用されている。
の負極にカーボン電極を使用すると、充電時にリチウム
イオンがカーボン層間に取り込まれるため、充放電反応
において、電極の体積変化は、見かけ上少ない特徴を有
する。しかし、カーボン電極では、使用可能な電流密度
が低く、また、容量密度も理論値が372mAh/gと
低く、さらに、製造工程が複雑で、歩留まりが低いた
め、製造コストが増大する短所を有する。
ウムであり、金属リチウムの容量密度は理論値が386
0mAh/gと高く、カーボン電極の10倍以上の充放
電容量を有する。しかし、金属リチウムをリチウム二次
電池の負極として使用した場合、充放電反応の繰り返し
に伴って、リチウムデンドライトが成長し、電極間の短
絡やセパレーターの破壊などが発生する。その結果、リ
チウム二次電池の充放電サイクル効率が急激に低下し、
かつ、電池の安全性も低下するという不都合がある。
ものであり、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放
電サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチ
ウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
の提供を目的とするものである。
になされたリチウム二次電池用負極に係る発明は、集電
体と、この集電体の表面に電気メッキ法により積層され
たスズ−ビスマス合金皮膜とを有するものである(請求
項1)。
たリチウム二次電池(請求項3)によれば、集電体表面
に積層されたスズ−ビスマス合金皮膜がリチウムを吸蔵
できることから、金属リチウムと比較して、充放電容量
は若干低下するが、充放電時におけるリチウムデンドラ
イトの発生を抑制し、電池の安全性を向上させることが
可能である。また、ビスマスにもリチウムが吸蔵される
ことから、スズ単体の皮膜の場合と比較して、リチウム
析出による電流値が増大し、充放電特性が改善される。
さらに、集電体表面にスズ単体の皮膜を積層した場合に
は、スズ皮膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡す
るおそれがあるが、当該リチウム二次電池のようにスズ
皮膜にビスマスを合金化させることによって、ウィスカ
ーの発生を防止することができる。また上述のようにス
ズ単体の皮膜を負極とした場合、溶質がヘキサフルオロ
リン酸リチウムで溶媒がプロピレンカーボネートの電解
液を使用すると高い電流密度において充放電サイクル効
率が低下するが、本発明のようにスズ−ビスマス合金皮
膜を負極とすると、上記電解液を用いても充放電サイク
ル効率の低下が防止できる。
皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適である。
電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜と集電
体との密着性がよく、大きな面積の積層が容易かつ安価
になる。
有量は30重量%以下が好ましい(請求項2)。これ
は、ビスマス含有量を上記範囲よりも大きくすると、電
位も貴な方向へシフトし、容量も低下するからである。
質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択され
た1又は2以上のものを用いるとよい(請求項4)。こ
れらの物質は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすい
ことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放
電容量を向上させることができる。
の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択さ
れた1又は2以上のものを用いるとよい(請求項5)。
この手段によれば、上述のリチウム塩、つまりヘキサフ
ルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸
リチウムの溶媒として好適であり、これらを安定して解
離させることができる。
明の実施の形態を詳説する。当該リチウム二次電池は、
正極、負極及び電解液を主要構成要素とする。
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどが用いられる。
らなる集電体と、この集電体の表面に積層されたスズ−
ビスマス合金皮膜とを有するものである。スズ及びビス
マスはリチウムを吸蔵できるため、リチウム二次電池の
負極として使用でき、かつ、金属リチウムを負極として
使用した場合のように充放電時にリチウムデンドライト
が生成してしまう不都合を防止できる。
金皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適であ
る。電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜の
密着性がよく、スズ−ビスマス合金皮膜表面の平滑度が
向上でき、さらに大きな面積の積層が容易かつ安価にな
る。
イオンを含有する必要があることから、その溶質として
はリチウム塩が好適である。かかるリチウム塩として
は、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩
素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択
された1又は2以上のものを用いることができる。上記
のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすい
ことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向
上させることができる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロ
ラクトンからなる群より選択された1又は2以上のもの
を用いることができ、特にプロピレンカーボネート単
体、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
の混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。な
お、上記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合物の混合比は10%以上90%以下の範囲で
任意に調整することができる。
下記化学式に示す充放電反応により二次電池として機能
する。
れぞれ正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウム、マンガン酸リチウムを用いた場合の正極における
充放電反応を示す。当該リチウム二次電池は、450m
Ah/g以上の充放電容量が得られ、実用化されている
カーボン負極のリチウム二次電池の充放電容量より大き
くなる。
この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈され
るべきものではないことはもちろんである。
のスズ−11%ビスマス合金皮膜を電気メッキ法により
形成した負極1と、金属リチウムからなる正極2と、電
解液3とを装備した実施例1の実験用リチウム二次電池
を得た。この電解液3は、プロピレンカーボネートの溶
媒に1Mのヘキサフルオロリン酸リチウムの溶質を溶解
させたものである。当該電気メッキ法としては、硫酸第
一スズ;0.09M、硫酸ビスマス;適量、グルコン酸
ナトリウム;0.3M、エチレンジアミン四酢酸2ナト
リウム;適量、ポリエチレングリコール(平均分子量7
500);1g/L、ホルマリン;0.6mL/Lから
なる浴組成とし、浴のpHが8、浴温が35℃、電流密
度が10mA/cm2の条件下で行った。なお、当該電
気メッキ法において、硫酸第一スズに対する硫酸ビスマ
スとエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの混合量比を
調整して、スズ−11%ビスマス合金皮膜を電析させ
る。
皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用いた他は実
施例1と同様にして比較例1のリチウム二次電池を得
た。当該電気メッキ法としては、硫酸第一スズ;0.2
M、グルコン酸ナトリウム;0.6M、p−アニスアル
デヒド;0.1g/L、ポリエチレングリコール(平均
分子量7500);1g/L、ホルマリン;0.6mL
/Lからなる浴組成とし、浴のpHが6、浴温が35
℃、電流密度が20mA/cm2の条件下で行った。
のリチウム二次電池において、サイクリックボルタンメ
トリーによって電流と電位との関係を測定し、その結果
を図2のボルタモグラムに示した。なお、1mV/sの
速度で電位を走査した。
−ビスマス合金皮膜の負極を用いる実施例1のリチウム
二次電池は、スズ皮膜負極を用いる比較例1のリチウム
二次電池と比較して、リチウム析出の電流値が増大し、
充放電サイクル特性が改善される。これは、スズに加え
てビスマスにもリチウムが吸蔵されるためであると考え
られる。なお、上述のように負極を評価するための正極
として、リチウム酸化物ではなく、大面積の金属リチウ
ムを用いたのは、正極の劣化の影響を受けず、負極単体
のみの性能を厳密に評価することができることからであ
る。
チウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイ
クル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図3に
示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電(1m
A/cm2、10分)、休止(10分)、放電(1mA
/cm2、カットオフ電圧+1Vvs.Li+/Li)、休
止(10分)を1サイクルとした。ここで「サイクル効
率」とは、充電時間を放電時間で割ることにより求め
た。
なるスズ皮膜を用いた比較例1のリチウム二次電池は、
溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムで溶媒がプロピレ
ンカーボネートの電解液を用いた場合、サイクル効率が
低下した。一方、負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を
用いた実施例1のリチウム二次電池は、サイクル数が増
加してもサイクル効率があまり低下しなかった。
マス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用
い、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとの混合物を使用した他は実施例1と
同様にして実施例2のリチウム二次電池を得た。当該電
気メッキ法としては、メタンスルホン酸スズ;18g/
L、メタンスルホン酸ビスマス;適量、メタンスルホン
酸;200g/L、添加剤;適量からなる浴組成とし、
浴温が20℃、電流密度が20mA/cm2の条件下で
行った。なお、メタンスルホン酸スズに対するメタンス
ルホン酸ビスマスの混合量比を調整し、スズ−21%ビ
スマス合金被膜を電析させる。
−21%ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した上
記実施例2と同様の負極を用い、電解液の溶質として1
M過塩素酸リチウムを用いた他は実施例1と同様にして
実施例3のリチウム二次電池を得た。
のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電
サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図
4に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電
(0.2mA/cm2、30分)、休止(10分)、放
電(0.2mA/cm2、カットオフ電圧+1Vvs.Li
+/Li)、休止(10分)を1サイクルとした。
ズ−21%ビスマス合金皮膜、電解液の溶質としてヘキ
サフルオロリン酸リチウム、溶媒としてプロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートとの混合物を用いた実
施例2のリチウム二次電池、及び負極としてスズ−21
%ビスマス合金皮膜、電解液の溶質として過塩素酸リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施
例3のリチウム二次電池ともに良好な充放電サイクル特
性を示した。
マス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用
い、電解液の溶質として1Mトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムを用いた他は実施例1と同様にして実施例
4のリチウム二次電池を得た。なお当該電気メッキ法は
実施例2の場合と同様であり、具体的にはメタンスルホ
ン酸スズ;18g/L、メタンスルホン酸ビスマス;適
量、メタンスルホン酸;200g/L、添加剤;適量か
らなる浴組成とし、浴温が20℃、電流密度が20mA
/cm2の条件下で行い、メタンスルホン酸スズに対す
るメタンスルホン酸ビスマスの混合量比を調整してスズ
−11%ビスマス合金被膜を電析させる。
皮膜を電気メッキ法で形成した比較例1と同様の負極を
用い、電解液の溶質として1Mトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムを用いた他は実施例1と同様にして比較
例2のリチウム二次電池を得た。
液の溶質として1Mトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムを用いた他は実施例1と同様にして比較例3のリチ
ウム二次電池を得た。
び比較例3のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行
い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、そ
の結果を図5に示した。かかる充放電試験の充放電条件
は、実施例4及び比較例2については充電(1mA/c
m2、10分)、休止(10分)、放電(1mA/c
m2、カットオフ電圧+1Vvs.Li+/Li)、休止
(10分)を1サイクルとし、比較例3については充電
(0.5mA/cm2、10分)、休止(10分)、放
電(0.5mA/cm2、カットオフ電圧+1Vvs.Li
+/Li)、休止(10分)を1サイクルとした。
板を用いた比較例3のリチウム二次電池は、サイクル数
が40〜50で急激にサイクル効率が低下した。一方、
負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を用いた実施例4の
リチウム二次電池と、負極としてスズ皮膜を用いた比較
例2のリチウム二次電池は、サイクル数が増加してもサ
イクル効率が低下せず、良好な充放電サイクル特性を示
した。ただし、比較例2のリチウム二次電池は、スズ皮
膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれが
あるため、その使用に注意を要する。
マス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実施例4と同様
の負極を用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた他は実施例1と同様にして実施例5のリチウム
二次電池を得た。
−11%ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実
施例4と同様の負極を用い、電解液の溶質として1M過
塩素酸リチウム、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い
た他は実施例1と同様にして実施例6のリチウム二次電
池を得た。
皮膜を電気メッキ法で形成した比較例1と同様の負極を
用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた
他は実施例1と同様にして比較例4のリチウム二次電池
を得た。
液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例
1と同様にして比較例5のリチウム二次電池を得た。
比較例4及び比較例5のリチウム二次電池を用いて充放
電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率
を求め、その結果を図6に示した。かかる充放電試験の
充放電条件は、上記実施例5、実施例6及び比較例4に
ついては充電(1mA/cm2、10分)、休止(10
分)、放電(1mA/cm2、カットオフ電圧+1Vvs.
Li+/Li)、休止(10分)を1サイクルとし、比
較例5については充電(0.5mA/cm2、10
分)、休止(10分)、放電(0.5mA/cm2、カ
ットオフ電圧+1Vvs.Li+/Li)、休止(10分)
を1サイクルとした。
ズ皮膜を用いた比較例4のリチウム二次電池及びスズ−
ビスマス合金皮膜を用いた実施例5、実施例6のリチウ
ム二次電池の場合、良好な充放電サイクル特性を示し
た。一方、負極として銅板を用いた比較例5のリチウム
二次電池の場合は、上記実施例5等のリチウム二次電池
と比較して充放電サイクル特性が低下した。
電池は、実験及び製造の容易性を考慮して図1に示すよ
うな簡易な構造にしたが、本発明のリチウム二次電池は
かかる構造に限定されるものではなく、例えば、コイン
型、円筒型、角型、扁平型などの形状も可能であり、上
記と同様の作用効果が得られる。また以上に示した各実
験において、負極の性能を評価するために正極に金属リ
チウムを用いたが、正極としてリチウム酸化物を用いる
ことも可能であり、金属リチウムの代わりにリチウム酸
化物を用いると、従来よりも長寿命のリチウム二次電池
を得ることができる。
二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池によ
れば、電流密度及びエネルギー密度を向上させることが
でき、充放電サイクル特性も優れたものにすることがで
きる。さらに、負極からウィスカーが発生することを防
止し、安全性を向上させることができる。
概略構成図である。
である、電位と電流との関係を示すボルタモグラムであ
る。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
ル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 集電体と、この集電体の表面に電気メッ
キ法により積層されたスズ−ビスマス合金皮膜とを有す
るリチウム二次電池用負極。 - 【請求項2】 上記スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス
含有量が、30重量%以下である請求項1に記載のリチ
ウム二次電池用負極。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載のリチウム
二次電池用負極が用いられているリチウム二次電池。 - 【請求項4】 電解液の溶質として、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ
酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
からなる群より選択された1又は2以上のものが用いら
れている請求項3に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】 電解液の溶媒として、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン
からなる群より選択された1又は2以上のものが用いら
れている請求項3又は請求項4に記載のリチウム二次電
池。
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---|---|---|---|
JP23815199A JP3738293B2 (ja) | 1999-08-25 | 1999-08-25 | リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
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