WO2022163038A1 - 電池 - Google Patents

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WO2022163038A1
WO2022163038A1 PCT/JP2021/038854 JP2021038854W WO2022163038A1 WO 2022163038 A1 WO2022163038 A1 WO 2022163038A1 JP 2021038854 W JP2021038854 W JP 2021038854W WO 2022163038 A1 WO2022163038 A1 WO 2022163038A1
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electrode
material layer
battery
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正久 藤本
貴司 大戸
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • lithium secondary batteries have been actively researched and developed, and battery characteristics such as charge/discharge voltage, charge/discharge cycle life characteristics, and storage characteristics are greatly affected by the electrodes used. For this reason, improvements in battery characteristics have been attempted by improving electrode active materials.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte including a negative electrode material made of an alloy containing silicon, tin, and a transition metal.
  • Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery including a negative electrode using a silicon thin film provided on a current collector as an active material, a positive electrode, and an electrolyte.
  • the present disclosure provides a battery with good cycle characteristics.
  • the battery of the present disclosure is a first electrode; a second electrode; an electrolyte; with The first electrode has a current collector and an active material layer,
  • the active material layer contains Bi as a main component of the active material,
  • the electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate.
  • a battery with good cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the thickness of an active material layer made of a Bi-plated layer and the density of the active material.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of X-ray diffraction patterns of an active material layer made of a Bi-plated layer formed on a copper foil and Bi powder.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and discharge capacity density of batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the thickness of an active material layer made of a Bi-plated layer and the density of the active material.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of X-ray diffraction patterns of an active material layer made of a Bi-plated layer
  • lithium metal When lithium metal is used as the negative electrode active material, a lithium secondary battery having high energy density per weight and per volume can be obtained.
  • lithium deposits in the form of dendrites during charging. Since part of the deposited lithium metal reacts with the electrolytic solution, the charge/discharge efficiency is low and the cycle characteristics are poor.
  • carbon especially graphite
  • a negative electrode using carbon is charged and discharged by intercalation and deintercalation of lithium into and from carbon.
  • lithium metal does not deposit in a dendrite form due to the charge/discharge mechanism.
  • the reaction is topotactic, so the reversibility is very good, and the charge/discharge efficiency is almost 100%.
  • lithium secondary batteries employing negative electrodes using carbon, particularly graphite have been put to practical use.
  • the theoretical capacity density of graphite is 372 mAh/g, which is about 1/10 of the theoretical capacity density of lithium metal, 3884 mAh/g. Therefore, the active material capacity density of the negative electrode using graphite is low. Furthermore, since the actual capacity density of graphite has almost reached the theoretical capacity density, there is a limit to increasing the capacity of negative electrodes using graphite.
  • lithium secondary batteries using electrodes such as aluminum, silicon, and tin that electrochemically alloy with lithium during charging have long been proposed.
  • the capacity density of metals alloyed with lithium is much higher than that of graphite.
  • the theoretical capacity density of silicon is large. Therefore, electrodes using aluminum, silicon, tin, etc., which are alloyed with lithium, are promising as negative electrodes for batteries exhibiting high capacity, and various secondary batteries using these as negative electrodes have been proposed (Patent Documents 1).
  • a negative electrode that uses a metal that alloys with lithium as described above expands when it absorbs lithium and contracts when it releases lithium. If such expansion and contraction are repeated during charging and discharging, the alloy itself, which is the electrode active material, will be pulverized due to charging and discharging, and the current collection characteristics of the negative electrode will deteriorate, so sufficient cycle characteristics have not been obtained.
  • the following attempts have been made to improve such drawbacks. For example, attempts have been made to deposit silicon on a roughened current collector by sputtering or evaporation, or to deposit tin by electroplating (Patent Document 2). In this trial, the active material, that is, the metal that alloys with lithium forms a thin film and adheres to the current collector. not decrease.
  • the active material is formed by sputtering or vapor deposition as described above, the manufacturing cost is high and it is not practical. Although it is practical to form the active material by electroplating, which is inexpensive to manufacture, silicon is very difficult to electroplate. In addition, tin, which is easily electroplated, has poor discharge flatness and is difficult to use as a battery electrode.
  • Bi bismuth
  • LiBi lithium
  • LiBi lithium
  • Li 3 Bi Li 3 Bi
  • the potential of LiBi and the potential of Li 3 Bi are almost the same.
  • tin which has poor discharge flatness
  • Bi does not have the property that different types of compounds formed with lithium have different potentials, unlike tin. Therefore, an electrode containing Bi as an active material has a flat electric potential, and is therefore excellent in discharge flatness. Therefore, an electrode containing Bi as an active material is considered suitable as a battery electrode.
  • a battery with an electrode containing Bi as an active material particularly a battery with an electrode containing an active material layer containing Bi as the main component of the active material, may not have good cycle characteristics.
  • the present inventors diligently studied batteries with electrodes containing Bi as an active material in order to improve cycle characteristics. As a result, the inventors have completed the battery of the present disclosure shown below.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a first electrode; a second electrode; an electrolyte; with The first electrode has a current collector and an active material layer,
  • the active material layer contains Bi as a main component of the active material,
  • the electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate.
  • the first electrode having the active material layer containing Bi as the main component of the active material is combined with an electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate. used.
  • an electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate used.
  • the density of the active material may be 6.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less.
  • the density of the active material is the density of the active material when the battery is in a fully discharged state when the first electrode is a negative electrode, and the density of the active material when the first electrode is a positive electrode. , is the density of the active material when the battery is in a fully charged state.
  • the battery according to the second aspect has high capacity and good cycle characteristics.
  • the density of the active material may be 7.5 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less.
  • the battery according to the third aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • an X-ray diffraction pattern of the active material layer obtained by surface X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays where I(1) is the height intensity of the maximum peak present in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 26° or more and 28° or less, and the height intensity of the maximum peak present in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 37° or more and 39° or less.
  • I(2), I(2)/I(1), which is the ratio of I(2) to I(1), may be 0.29 or more.
  • the battery according to the fourth aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • I(2)/I(1) may be 0.57 or less.
  • the battery according to the fifth aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • the active material layer may contain only Bi.
  • the battery according to the sixth aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • the active material layer may contain at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi. .
  • the battery according to the seventh aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • the active material layer may contain only Bi as an active material.
  • the battery according to the eighth aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • the current collector may contain Cu.
  • the battery according to the ninth aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • the active material layer may be a plating layer.
  • a battery having higher capacity per volume and good cycle characteristics can be obtained.
  • the first electrode may be a negative electrode and the second electrode may be a positive electrode.
  • the battery according to the eleventh aspect has higher capacity and better cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery 1000 includes a first electrode 101, a second electrode 103, and an electrolytic solution 102.
  • the first electrode 101 has a current collector 100 and an active material layer 104 .
  • Active material layer 104 contains Bi as a main component of the active material.
  • the second electrode 103 may have a current collector 105 and an active material layer 106 .
  • the battery 1000 further includes a separator 107 and an exterior 108, for example.
  • a separator 107 is arranged between the first electrode 101 and the second electrode 103 .
  • the first electrode 101 and the second electrode 103 face each other with the separator 107 interposed therebetween.
  • the first electrode 101 , the second electrode 103 , the separator 107 and the electrolytic solution 102 are housed in the exterior 108 .
  • the electrolytic solution 102 is, for example, an electrolytic solution impregnated in the first electrode 101 , the second electrode 103 and the separator 107 .
  • the electrolyte 102 may fill the internal space of the exterior 108 .
  • the battery 1000 is, for example, a lithium secondary battery.
  • the case where the battery 1000 is a lithium secondary battery and the metal ions absorbed and released in the active material layer 104 of the first electrode 101 and the second electrode 103 during charging and discharging are lithium ions will be described as an example. do.
  • the active material layer 104 contains Bi as the main component of the active material means that "In the active material layer 104, the component contained in the active material in the largest molar ratio is Bi.”
  • the active material contained in active material layer 104 may have a density of 6.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less.
  • the density of the active material contained in the active material layer 104 of the first electrode 101 refers to the density of the active material layer when the battery 1000 is in a completely discharged state when the first electrode 101 is a negative electrode. 104, and when the first electrode 101 is the positive electrode, it is the density of the active material contained in the active material layer 104 when the battery 1000 is fully charged. That is, the density of the active material contained in the active material layer 104 of the first electrode 101 specified in this specification refers to the active material density when lithium ions are released from the active material layer 104 by full charge or full discharge. It is the density of the active material contained in the material layer 104 .
  • the “fully charged state” in the battery of the present disclosure is a constant current (e.g., 0.05 C with respect to the theoretical capacity) and a predetermined voltage (e.g., the negative electrode potential is 0 V based on the lithium reference electrode). This refers to the state in which the battery has been charged.
  • the “completely discharged state” in the battery of the present disclosure is a constant current (e.g., 0.05 C with respect to the theoretical capacity) and a predetermined voltage (e.g., the negative electrode potential is 2 V based on the lithium reference electrode).
  • the density of the active material contained in the active material layer 104 can be obtained, for example, by extracting the active material from the active material layer 104 and calculating the density of the extracted active material using, for example, the Archimedes method.
  • the active material layer 104 is composed of a thin film substantially made of an active material
  • at least part of the thin film is taken out as a sample, and the density of the sample is calculated using, for example, the Archimedes method.
  • the density of the active material is obtained.
  • a thin film substantially composed of an active material means a thin film having an active material content of 90% by mass or more.
  • the active material layer 104 in which the main component of the active material is Bi and the density of the active material is 6.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less, is, for example, Bi formed in a thin film (hereinafter referred to as Bi). , “Bi thin film”).
  • Bi a thin film
  • the active material layer 104 composed of a high-density Bi thin film that satisfies the above density range can have high adhesion to the current collector 100 when provided in contact with the current collector 100 .
  • the active material that is, the metal that alloys with lithium, Bi, is in close contact with the current collector 100 in the form of a thin film.
  • the electronic conduction path can be maintained.
  • the active material contained in the active material layer 104 of the first electrode 101 in the present disclosure satisfies a density of 6.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less, the active material layer Even if the expansion and contraction of 104 are repeated, the current collecting property is unlikely to deteriorate. Therefore, when the active material contained in the active material layer 104 of the first electrode 101 satisfies a density of 6.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less, the battery 1000 of the present disclosure exhibits good cycle characteristics. can have
  • the active material layer 104 composed of a Bi thin film satisfying the above density range is an active material layer with a high active material density, and can provide a sufficient electron conduction path. Therefore, the first electrode 101 having the active material layer 104 made of a Bi thin film can achieve a higher capacity than an electrode having an active material layer made of Bi powder. Therefore, when the active material contained in the active material layer 104 of the first electrode 101 satisfies a density of 6.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less, the battery 1000 of the present disclosure exhibits good cycle characteristics. In addition, high capacity can also be realized.
  • the density of the active material contained in the active material layer 104 may be 6.5 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less, and may be 7.0 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less. There may be.
  • the battery 1000 can have better cycle characteristics and higher capacity.
  • the density of the active material contained in active material layer 104 may be 7.5 g/cm 3 or more and 9.8 g/cm 3 or less.
  • first electrode 101 including active material layer 104 containing an active material with a high density of 7.5 g/cm 3 or more can further improve the cycle characteristics and capacity of battery 1000 .
  • I (2) 1
  • I (2)/I(1) 1
  • the maximum peak present in the diffraction angle 2 ⁇ range of 26° or more and 28° or less corresponds to the peak derived from the (1,0,-1,2) plane of single Bi.
  • the maximum peak present in the range of diffraction angles 2 ⁇ from 37° to 39° in the X-ray diffraction pattern corresponds to the peak derived from the (1,0, ⁇ 1,4) plane of single Bi.
  • the fact that the peak intensity ratio I(2)/I(1) is 0.29 or more means that, on the surface of the active material layer 104, the (1 , 0, ⁇ 1, 2) to (1,0, ⁇ 1,4) planes.
  • the orientation of the (1,0,-1,4) plane on the surface of the active material layer 104 is stronger.
  • the active material layer 104 having such orientation in the crystal structure of single Bi on the surface can have high adhesion to the current collector 100 . Therefore, since the active material layer 104 has such a surface orientation, even if the active material layer 104 repeatedly expands and contracts due to charging and discharging, the current collecting property hardly deteriorates. Therefore, the battery 1000 of the present disclosure can have better cycling characteristics and higher capacity.
  • the peak intensity ratio I(2)/I(1) may be 0.57 or less.
  • the X-ray diffraction pattern of the active material layer 104 was obtained by X-ray diffraction measurement by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays with wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths of 0.15405 nm and 0.15444 nm. can be obtained.
  • the diffraction angle of the peak in the X-ray diffraction pattern is the maximum of the mountain-shaped portion having a signal-to-noise ratio (that is, the ratio of the signal S to the background noise N) of 1.3 or more and a half-value width of 10° or less. Defined as the angle of intensity.
  • the half-value width is the width represented by the difference between two diffraction angles at which the intensity is half the value of IMAX , where IMAX is the maximum intensity of the X-ray diffraction peak.
  • the active material layer 104 containing Bi as the main component of the active material and composed of a Bi thin film that satisfies the above density range and surface orientation can be produced, for example, by electroplating.
  • a method of manufacturing the first electrode 101 by forming the active material layer 104 by electroplating is, for example, as follows.
  • the current collector 100 serves as a base material, for example.
  • a copper foil is prepared as the current collector 100 .
  • the copper foil is preliminarily degreased with an organic solvent, one side is masked and immersed in an acid solvent for degreasing, thereby activating the copper foil surface.
  • the activated copper foil is connected to a power source so that current can be applied.
  • a copper foil connected to a power supply is immersed in a bismuth plating bath.
  • the bismuth plating bath for example, an organic acid bath containing Bi 3+ ions and an organic acid is used.
  • Bi is electroplated on the unmasked copper foil surface.
  • the copper foil is recovered from the plating bath, removed from the masking, washed with pure water, and dried.
  • the bismuth plating bath used for forming the active material layer 104 is not particularly limited, and can be appropriately selected from known bismuth plating baths capable of depositing a simple Bi thin film.
  • organic sulfonic acid baths In bismuth plating baths, organic sulfonic acid baths, gluconic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) baths, or citric acid and EDTA baths can be used as organic acid baths.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • a sulfuric acid bath for example, may be used as the bismuth plating bath.
  • Additives may also be added to the bismuth plating bath.
  • the active material layer 104 produced by electroplating Bi may be described as "an active material layer made of a Bi-plated layer.”
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the thickness of an active material layer made of a Bi-plated layer and the density of the active material.
  • the density of the active material in this case can be obtained by obtaining the density of the active material layer made of the Bi plating layer.
  • a sample of the active material layer composed of the Bi-plated layer was produced in the same manner as in Example 1, which will be described later. However, the application time of the current to the copper foil, which is the plating base material, was adjusted aiming at plating thicknesses of 1 ⁇ m, 3 ⁇ m, 5 ⁇ m, and 10 ⁇ m, and four samples of the active material layer were produced. The relationship between the thickness of the active material layer and the density of the active material was obtained from the mass, area, and thickness of the active material layer.
  • the thickness of the obtained Bi plating layer was measured using a fluorescent X-ray analyzer (SEA6000VX, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the thickness of the active material layer in the four samples was 1.5 ⁇ m, 4.5 ⁇ m, 6.2 ⁇ m, and 10 ⁇ m.
  • the density of the active material ranges from 7.5 g/cm 3 to 9.8 g/cm 3 .
  • FIG. 3 is a graph showing an example of X-ray diffraction patterns of an active material layer made of a Bi-plated layer produced on a copper foil and Bi powder.
  • the X-ray diffraction pattern was obtained from the surface of the Bi plating layer, that is, from the thickness direction of the active material layer 104 using an X-ray diffractometer (MiNi Flex manufactured by RIGAKU) with Cu-K ⁇ rays having wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ . is measured by the ⁇ -2 ⁇ method using X-rays.
  • Table 1 shows the X-ray diffraction patterns of the Bi plating layer and the Bi powder obtained by surface X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays. Calculation results of the intensity ratio I(2)/I(1) between the height intensity I(1) and the height intensity I(2) of the maximum peak existing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 37° or more and 39° or less is a table showing Table 1 shows the measurement results of Bi plating layers with various thicknesses and the results of three measurements of Bi powder.
  • the ratio I(2)/I(1) is 0.29 or more. Therefore, on the surface of the active material layer 104 produced by electroplating Bi, the (1, 0, -1, 2) plane of Bi simple substance having a trigonal crystal structure in the space group R-3m It can be seen that the ratio of (1,0,-1,4) planes is high. That is, it can be seen that the orientation of the (1,0,-1,4) plane is stronger on the surface of the active material layer 104 .
  • first electrode 101 has current collector 100 and active material layer 104 .
  • the configuration of the active material layer 104 is as described above.
  • the first electrode 101 functions as a negative electrode. Therefore, the active material layer 104 includes a negative electrode active material that has the property of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Bi contained in the active material layer 104 functions as a negative electrode active material.
  • the active material layer 104 contains, for example, Bi alone.
  • Bi is an active material that absorbs and releases lithium ions at 0.8 V with respect to lithium.
  • Bi is a metal that alloys with lithium. Lithium is occluded when Bi forms an alloy with lithium during charging. That is, a lithium-bismuth alloy is produced at the first electrode 101 when the battery 1000 is charged.
  • the produced lithium-bismuth alloy contains, for example, at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi. That is, when the battery 1000 is charged, the active material layer 104 contains at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi, for example.
  • the lithium bismuth alloy returns to Bi.
  • the active material layer 104 may contain only Bi as an active material.
  • the active material layer 104 may be arranged in direct contact with the surface of the current collector 100 .
  • the active material layer 104 may be in the form of a thin film.
  • the active material layer 104 may be a plated layer formed by depositing Bi by plating.
  • the active material layer 104 may be a Bi-plated layer provided in direct contact with the surface of the current collector 100 .
  • the active material layer 104 When the active material layer 104 is a plated layer provided in direct contact with the surface of the current collector 100 , the active material layer 104 adheres to the current collector 100 . Thereby, it is possible to suppress the deterioration of the current collection characteristics of the first electrode 101 that occurs when the active material layer 104 repeatedly expands and contracts. Therefore, the cycle characteristics of battery 1000 are further improved. Furthermore, when the active material layer 104 is a plated layer, the active material layer 104 contains Bi, which is an active material, at a high density, so that the capacity can be further increased.
  • the active material layer 104 may contain materials other than Bi.
  • the active material layer 104 may further contain a conductive material, if necessary.
  • Conductive materials include carbon materials, metals, inorganic compounds, and conductive polymers.
  • Carbon materials include graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite.
  • Natural graphite includes massive graphite and flake graphite.
  • Metals include copper, nickel, aluminum, silver, and gold.
  • Inorganic compounds include tungsten carbide, titanium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, titanium boride, and titanium nitride. These materials may be used alone, or a mixture of multiple types may be used.
  • the active material layer 104 may further contain a binder as needed.
  • Binders include fluorine-containing resins, thermoplastic resins, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, and natural butyl rubber (NBR).
  • Fluorine-containing resins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluororubber.
  • Thermoplastic resins include polypropylene and polyethylene. These materials may be used alone, or a mixture of multiple types may be used.
  • the thickness of the active material layer 104 is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the material of the current collector 100 is, for example, a single metal or alloy. More specifically, it may be a single metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of copper, chromium, nickel, titanium, platinum, gold, aluminum, tungsten, iron, and molybdenum. Current collector 100 may be stainless steel.
  • the current collector 100 may contain copper (Cu).
  • the current collector 100 may be plate-shaped or foil-shaped. From the viewpoint of easily ensuring high conductivity, the negative electrode current collector may be a metal foil or a metal foil containing copper. Metal foils containing copper include, for example, copper foils and copper alloy foils. The content of copper in the metal foil may be 50% by mass or more, or may be 80% by mass or more. In particular, the metal foil may be a copper foil containing substantially only copper as metal. The thickness of the current collector 100 may be, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the current collector 100 may be a laminated film.
  • Electrolyte 102 includes, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte solution 102 contains at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate as a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may consist only of at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate. That is, the ratio of the total mass of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate to the total mass of the non-aqueous solvent may be, for example, 100% by mass.
  • the electrolytic solution 102 may further contain other non-aqueous solvents other than vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • the electrolytic solution 102 may further contain one non-aqueous solvent selected from these as another non-aqueous solvent. Alternatively, the electrolytic solution 102 may further contain a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these as another non-aqueous solvent.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ). ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the second electrode 103 functions as a positive electrode.
  • the second electrode 103 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a positive electrode active material.
  • the second electrode 103 may have a current collector 105 and an active material layer 106 .
  • Active material layer 106 includes a positive electrode active material.
  • the active material layer 106 may be arranged on the surface of the current collector 105 in direct contact with the current collector 105 .
  • positive electrode active materials examples include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides include LiNi1 -xyCoxAlyO2 ( ( x + y ) ⁇ 1), LiNi1 -xyCoxMnyO2 ( ( x + y ) ⁇ 1 ) or LiCoO2, etc.
  • the positive electrode active material may include Li(Ni,Co,Mn) O2 .
  • Materials for the current collector 105 include, for example, metal materials.
  • Metal materials include copper, stainless steel, iron, and aluminum.
  • the second electrode 103 may contain a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte known solid electrolytes used for lithium secondary batteries can be used.
  • halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, or complex hydride solid electrolytes may be used.
  • a halide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element.
  • the halide solid electrolyte may contain not only halogen elements but also oxygen.
  • Halide solid electrolytes do not contain sulfur (S).
  • the halide solid electrolyte may be, for example, a material represented by the following compositional formula (1).
  • Li ⁇ M ⁇ X ⁇ Formula (1) where, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values greater than 0, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and X is F, Cl, Br , and at least one selected from the group consisting of I.
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and It is an element contained in all Groups 13 to 16 except Se. In other words, it is a group of elements that can become cations when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • M may contain Y, and X may contain Cl and Br.
  • a sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur (S).
  • the sulfide solid electrolyte may contain not only sulfur but also halogen elements.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Alternatively, Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 PO 4 and its N substitutions glass or glass-ceramics based on Li—BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , with additions of Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 , etc., and the like can be used.
  • NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
  • (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes Li 14 ZnG
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), and LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • One lithium salt selected from the exemplified lithium salts can be used alone. Alternatively, mixtures of two or more lithium salts selected from the exemplified lithium salts can be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 , etc.
  • LiBH 4 --P 2 S 5 LiBH 4 --P 2 S 5 , etc.
  • the positive electrode active material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material has a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material may have a larger median diameter than the solid electrolyte. Thereby, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material to the sum of the volume of the positive electrode active material and the volume of the solid electrolyte is 0.30 or more and 0.95 or less. good too.
  • a coating layer may be formed on the surface of the positive electrode active material in order to prevent the solid electrolyte from reacting with the positive electrode active material. Thereby, an increase in the reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • coating materials contained in the coating layer are sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes or halide solid electrolytes.
  • the thickness of the second electrode 103 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrode 103 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the second electrode 103 is 500 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the second electrode 103 may contain a conductive material for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the second electrode 103 may contain a binder.
  • the same materials that can be used for the active material layer 104 may be used as the conductive material and the binder.
  • the second electrode 103 may contain a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or an ionic liquid for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • Examples of fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ). ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, in the range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteroatoms such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) - , or C ( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • the separator 107 has lithium ion conductivity.
  • the material of the separator 107 is not particularly limited as long as the passage of lithium ions is allowed.
  • the material of the separator 107 may be at least one selected from the group consisting of solid electrolytes, gel electrolytes, ion exchange resin membranes such as lithium cation exchange resins, semipermeable membranes, and porous membranes. If the separator 107 is made of these materials, the safety of the battery 1000 can be sufficiently ensured.
  • Solid electrolytes include sulfide solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 and oxide solid electrolytes such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • Gel electrolytes include gel electrolytes containing fluororesins such as PVdF.
  • ion-exchange resin membranes include cation-exchange membranes and anion-exchange membranes.
  • porous membrane examples include a porous membrane made of polyolefin resin, a porous membrane made of glass paper obtained by weaving glass fibers into a non-woven fabric, and the like.
  • the exterior 108 is made of a material obtained by laminating a metal foil such as an aluminum foil with a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the exterior 108 may be a container made of resin or metal.
  • the configuration example in which the first electrode 101 is the negative electrode and the second electrode 103 is the positive electrode has been described. good too.
  • the active material layer 104 is a positive electrode active material layer. That is, Bi contained in the active material layer 104 functions as a positive electrode active material.
  • the second electrode 103 which is the negative electrode, is made of lithium metal, for example.
  • a battery 1000 has a basic configuration of a first electrode 101, an electrolytic solution 102, and a second electrode 103, and is enclosed in a sealed container to prevent air and moisture from entering.
  • the shape of the battery 1000 includes a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, a laminate shape, and the like.
  • Example 1 ⁇ Production of first electrode>
  • a copper foil (10 cm x 10 cm, thickness: 12 ⁇ m) was preliminarily degreased with an organic solvent, masked on one side, and immersed in an acidic solvent for degreasing and activation of the copper foil surface.
  • a plating bath was prepared by adding bismuth methanesulfonate as a soluble bismuth salt to 1.0 mol/L of methanesulfonic acid so that Bi 3+ ions would be 0.18 mol/L.
  • the activated copper foil was immersed in the plating bath after being connected to a power source so that current could be applied.
  • the unmasked copper foil surface was electroplated with Bi to a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the copper foil was recovered from the acid bath, washed with pure water after removing the masking, dried, and punched out to a size of 2 cm ⁇ 2 cm to obtain a first electrode. That is, the first electrode of Example 1 had a configuration in which an active material layer made of a Bi-plated layer was provided on a current collector made of copper foil.
  • the density of the active material contained in the active material layer made of the Bi-plated layer can be obtained from the graph of FIG. 2 and was 7.5 g/cm 3 .
  • the X-ray diffraction pattern obtained by surface X-ray diffraction measurement of the active material layer made of the Bi-plated layer is shown in FIG. 3, and the peak intensity ratio I(2)/I(1) is shown in Table 1. ing. In the active material layer of the battery according to Example 1, the peak intensity ratio I(2)/I(1) was 0.29 or more.
  • a first electrode was used as the working electrode.
  • Li metal with a thickness of 0.34 mm was used as the counter electrode.
  • the working electrode corresponds to the negative electrode of the secondary battery.
  • the Li metal was double coated with a microporous separator (Asahi Kasei Corp., Celgard 3401).
  • As an electrolytic solution a solution was prepared by dissolving LiPF 6 in vinylene carbonate (VC) at a concentration of 1.0 mol/L.
  • VC vinylene carbonate
  • a battery as a test cell was assembled using such a working electrode, a counter electrode, and an electrolytic solution.
  • the test cell produced here is a unipolar test cell using a working electrode and a counter electrode, and is used to test the performance of one of the electrodes in a secondary battery.
  • the working electrode is the electrode under test and the counter electrode is a suitable active material in sufficient quantity to cover the reaction of the working electrode. Since this test cell tests the performance of the first electrode as a negative electrode, a large excess of Li metal was used as the counter electrode, as is commonly used.
  • the negative electrode whose performance has been tested using such a test cell is, for example, combined with a positive electrode containing a positive electrode active material, such as a transition metal oxide containing Li, as described in the above-described embodiment. It can be used as a secondary battery.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and discharge capacity density of batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 As shown in FIG. 4, the battery according to Example 1 had excellent cycle characteristics and high discharge capacity density.
  • Example 2 (Example 2) ⁇ Production of first electrode> The first electrode of Example 2 was produced in the same manner as the first electrode of Example 1.
  • test cell of Example 2 was prepared in the same manner as the battery of Example 1, except that a solution of LiPF 6 dissolved in fluoroethylene carbonate (FEC) at a concentration of 1.0 mol/L was used as the electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • test cell of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as the battery of Example 1, except that a solution of LiPF 6 dissolved in ethylene carbonate (EC) at a concentration of 1.0 mol/L was used as the electrolyte. of batteries were fabricated. Two test cells of Comparative Example 1 were produced.
  • EC ethylene carbonate
  • ⁇ Charge-discharge cycle test> Using one of the two test cells produced in Comparative Example 1, a charge-discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 1. A charge-discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 1, except that the other of the two test cells produced in Comparative Example 1 was used and the final discharge voltage was changed to 1.4V. As shown in FIG. 4, the battery of Comparative Example 1 had poorer cycle characteristics than the batteries of Examples 1 and 2 at both 2 V and 1.4 V of the end-of-discharge voltage. In the test with a final discharge voltage of 2 V, the discharge capacity decreased significantly in the second cycle of charge and discharge, and decreased to about 1/7 of the initial discharge capacity in the tenth cycle of charge and discharge. In addition, in the test with a final discharge voltage of 1.4 V, the discharge capacity began to decrease in the 5th charge/discharge cycle, and decreased to about half of the initial discharge capacity in the 10th charge/discharge cycle.
  • test cell of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as the battery of Example 1, except that a solution of LiPF 6 dissolved in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1.0 mol/L was used as the electrolyte. of batteries were fabricated.
  • PC propylene carbonate
  • ⁇ Charge-discharge cycle test> A charge-discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 1 on the test cell produced in Comparative Example 2. As shown in FIG. 4, in the battery according to Comparative Example 2, the discharge capacity began to decrease in the fourth charge/discharge cycle, and the discharge capacity decreased to about 1/20 of the initial discharge capacity in the tenth charge/discharge cycle. decreased.
  • test cell of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as the battery of Example 1, except that a solution of LiPF 6 dissolved in methyl ethyl carbonate (MEC) at a concentration of 1.0 mol/L was used as the electrolyte.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the test of Comparative Example 4 was carried out in the same manner as the battery of Example 1, except that a solution of LiPF 6 dissolved in a mixed solvent ethylene carbonate (EC) at a concentration of 1.0 mol/L was used as the electrolyte. A battery as a cell was produced.
  • Example 1 the battery using the electrolyte solution containing at least one selected from the group consisting of VC and FEC has It was found that good cycle characteristics can be obtained even when an electrode including an active material layer containing Bi is used.
  • the battery of the present disclosure is used, for example, as a lithium secondary battery.

Abstract

電池は、第一電極と、第二電極と、電解液と、を備え、前記第一電極は、集電体と、活物質層と、を有し、前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含み、前記電解液は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池では、用いられる電極により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
　例えば、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。特許文献１は、シリコンと錫と遷移金属とを有する合金からなる負極材料を含む負極、正極、および電解質を備えたリチウム二次電池を開示している。特許文献２は、活物質として集電体上に設けられたシリコン薄膜を用いた負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を開示している。
特許第４８９８７３７号公報 特許第３７３３０６５号公報
　本開示は、良好なサイクル特性を有する電池を提供する。
　本開示の電池は、
　第一電極と、
　第二電極と、
　電解液と、
を備え、
　前記第一電極は、集電体と、活物質層と、を有し、
　前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含み、
　前記電解液は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　本開示によれば、良好なサイクル特性を有する電池を提供できる。
図１は、本開示の実施形態に係る電池１０００の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、Ｂｉめっき層からなる活物質層の厚みと、活物質の密度との関係を示すグラフである。 図３は、銅箔上に作製されたＢｉめっき層からなる活物質層およびＢｉ粉体のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。 図４は、実施例１および２、並びに比較例１から４に係る電池のサイクル数と放電容量密度との関係を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　［背景技術］の欄に記載したとおり、リチウム二次電池では、電極活物質の改善によって電池特性の向上が図られている。
　負極活物質としてリチウム金属が用いられる場合、重量当りおよび体積当りともに高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。しかし、このような構成を有するリチウム二次電池では、充電時にリチウムがデンドライト状に析出する。析出したリチウム金属の一部が電解液と反応するため、充放電効率が低く、サイクル特性が劣るという問題があった。
　これに対し、炭素、特に黒鉛が負極として使用されることが提案されている。炭素が使用された負極では、炭素へのリチウムの挿入および離脱によって、充電および放電が行われる。このような構成を有する負極では、充放電機構上、リチウム金属がデンドライト状に析出しない。また、このような構成を有する負極が採用されたリチウム二次電池では、反応がトポタクティックなため可逆性が非常に良好であり、充放電効率がほぼ１００％である。これらのことから、炭素、特に黒鉛が使用された負極が採用されたリチウム二次電池が実用化されている。しかし、黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、これはリチウム金属の理論容量密度３８８４ｍＡｈ／ｇの１／１０程度である。したがって、黒鉛が使用された負極の活物質容量密度は低い。さらに、黒鉛の実容量密度がほぼ理論容量密度まで達しているため、黒鉛が使用された負極においては、高容量化が限界にきている。
　これらに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。リチウムと合金化する金属の容量密度は、黒鉛の容量密度よりも格段に大きい。特にシリコンの理論容量密度は大きい。したがって、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などが用いられた電極は、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特許文献１）。
　しかし、上記のようなリチウムと合金化する金属が用いられた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。充放電においてこのような膨張および収縮を繰り返すと、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し負極の集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていなかった。このような欠点を改良しようと、次のようないくつかの試みがなされている。例えば、表面を荒らした集電体上にシリコンをスパッタリングまたは蒸着で堆積させる、あるいは錫を電気めっきで堆積させる試みがなされている（特許文献２）。この試みでは、活物質、すなわちリチウムと合金化する金属が薄膜となって集電体と密着しているので、リチウムの吸蔵および放出により負極が膨張および収縮を繰り返しても、集電性がほとんど低下しない。
　しかし、上記のようにスパッタリングまたは蒸着で活物質を形成した場合は、製造コストが高く、実用的ではない。製造コストの安価な電気めっきで活物質を形成するのが実用的であるが、シリコンは電気めっきが非常に困難である。また、電気めっきの安易な錫には、放電平坦性が乏しく、電池の電極として使いにくいという問題があった。
　また、リチウムと合金化する金属として、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。Ｂｉは、リチウム（Ｌｉ）と、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉという化合物を作る。ＬｉＢｉの電位およびＬｉ3Ｂｉの電位は、互いにほとんど差がない。一方、放電平坦性が乏しい錫では、リチウムと形成される化合物が数種あり、それぞれの化合物の電位が互いにかなり異なる。すなわち、Ｂｉは、錫のような、リチウムと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たない。このため、Ｂｉを活物質として含む電極は、電位がフラットであるため放電平坦性に優れている。したがって、Ｂｉを活物質として含む電極は、電池の電極として適していると考えられる。
　しかし、Ｂｉを活物質として含む電極を備えた電池、特に活物質の主成分としてＢｉを含む活物質層を含む電極を備えた電池は、良好なサイクル特性を得られない場合があった。
　そこで、本発明者らは、Ｂｉを活物質として含む電極を備えた電池について、サイクル特性を向上させるために鋭意検討した。その結果、本発明者らは、以下に示す本開示の電池を完成させるに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　第一電極と、
　第二電極と、
　電解液と、
を備え、
　前記第一電極は、集電体と、活物質層と、を有し、
　前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含み、
　前記電解液は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　第１態様に係る電池では、活物質の主成分としてＢｉを含む活物質層を有する第一電極が、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含む電解液と組み合わせて用いられている。この構成により、第１態様に係る電池は、良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記活物質の密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。ここで、前記活物質の前記密度とは、前記第一電極が負極である場合は、前記電池が完全放電状態のときの前記活物質の密度であり、前記第一電極が正極である場合は、前記電池が満充電状態のときの前記活物質の密度である。
　第２態様に係る電池は、高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記活物質の密度は、７．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
　第３態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電池では、Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる前記活物質層のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であってもよい。
　第４態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電池では、前記Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．５７以下であってもよい。
　第５態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、Ｂｉ単体を含んでもよい。
　第６態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第７態様において、例えば第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　第７態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第８態様において、例えば第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は活物質としてＢｉ単体のみを含んでもよい。
　第８態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記集電体は、Ｃｕを含んでもよい。
　第９態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性有する。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、めっき層であってもよい。
　第１０態様によれば、より高い体積当たりの容量を有し、かつ良好なサイクル特性を有する電池が得られる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る電池では、前記第一電極は、負極であり、前記第二電極は、正極であってもよい。
　第１１態様に係る電池は、より高容量で良好なサイクル特性を有する。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
　図１は、本開示の実施形態に係る電池１０００の構成例を模式的に示す断面図である。
　電池１０００は、第一電極１０１と、第二電極１０３と、電解液１０２と、を備える。第一電極１０１は、集電体１００と、活物質層１０４と、を有する。活物質層１０４は、活物質の主成分としてＢｉを含む。第二電極１０３は、集電体１０５と、活物質層１０６とを有していてもよい。
　電池１０００は、例えば、セパレータ１０７および外装１０８をさらに備える。セパレータ１０７は、第一電極１０１と第二電極１０３との間に配置されている。セパレータ１０７を介して、第一電極１０１と第二電極１０３とが互いに向かい合っている。第一電極１０１、第二電極１０３、セパレータ１０７、および電解液１０２は、外装１０８に収められている。電解液１０２は、例えば、第一電極１０１、第二電極１０３、およびセパレータ１０７に含浸された電解液である。電解液１０２は、外装１０８の内部空間に満たされていてもよい。
　電池１０００は、例えば、リチウム二次電池である。以下、電池１０００がリチウム二次電池であって、充放電時に第一電極１０１の活物質層１０４および第二電極１０３において吸蔵および放出される金属イオンがリチウムイオンである場合を例に挙げて説明する。
　「活物質層１０４が活物質の主成分としてＢｉを含む」とは、「活物質層１０４において、活物質としてモル比で最も多く含まれる成分がＢｉである」という意味である。
　以上の構成によれば、良好な充放電サイクル特性を得られる。
　活物質層１０４に含まれる活物質は、６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を有していてもよい。
　以上の構成によれば、より良好な充放電サイクル特性を得られる。
　ここで、本明細書において、第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質の密度とは、第一電極１０１が負極である場合は、電池１０００が完全放電状態のときの活物質層１０４に含まれる活物質の密度であり、第一電極１０１が正極である場合は、電池１０００が満充電状態のときの活物質層１０４に含まれる活物質の密度である。すなわち、本明細書において特定される第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質の密度とは、満充電または完全放電により活物質層１０４からリチウムイオンが放出された状態のときの活物質層１０４に含まれる活物質の密度である。ここで、本開示の電池における「満充電状態」とは、一定の電流（例えば、理論容量に対し、０．０５Ｃ）で、所定の電圧（例えば、負極電位がリチウム参照電極基準で０Ｖ）まで充電を行なった状態をいう。また、本開示の電池における「完全放電状態」とは、一定の電流（例えば、理論容量に対し、０．０５Ｃ）で、所定の電圧（例えば、負極電位がリチウム参照電極基準で２Ｖ）まで放電を行なった状態をいう。活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、例えば、活物質層１０４から活物質を取り出し、取り出された活物質の密度を例えばアルキメデス法を用いて算出することによって求めることができる。一例として、活物質層１０４が実質的に活物質からなる薄膜によって構成されている場合、当該薄膜の少なくとも一部をサンプルとして取り出して、そのサンプルの密度を例えばアルキメデス法を用いて算出することによって、活物質の密度が得られる。ここで、実質的に活物質からなる薄膜とは、活物質の含有割合が９０質量％以上である薄膜のことを意味する。
　活物質の主成分がＢｉであり、かつ活物質の密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である活物質層１０４は、例えば、薄膜状に形成されたＢｉ（以下、「Ｂｉ薄膜」という）によって構成され得る。上記の密度範囲を満たす高密度なＢｉ薄膜で構成された活物質層１０４は、集電体１００に接して設けられた場合、集電体１００と高い密着性を有することができる。この構成によれば、活物質、すなわちリチウムと合金化する金属であるＢｉが、薄膜状の形態で集電体１００と密着しているので、リチウムの吸蔵および放出によりＢｉが膨張および収縮を繰り返しても、電子伝導経路を維持することができる。したがって、本開示における第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を満たす場合、Ｌｉの吸蔵および放出によって活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返しても、集電性の低下が生じにくい。したがって、第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を満たす場合、本開示の電池１０００は、良好なサイクル特性を有することができる。
　また、上記の密度範囲を満たすＢｉ薄膜で構成された活物質層１０４は、活物質密度が高い活物質層であり、十分な電子伝導経路をとることができる。したがって、Ｂｉ薄膜で構成された活物質層１０４を備えている第一電極１０１は、Ｂｉ粉末によって活物質層が形成された電極と比較して、より高容量を実現することができる。したがって、第一電極１０１の活物質層１０４に含まれる活物質が６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を満たす場合、本開示の電池１０００は、良好なサイクル特性に加えて、高容量化も実現できる。
　活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、６．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよく、７．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。第一電極１０１が、このようなより高密度の活物質を含む活物質層１０４を備えることにより、電池１０００は、より良好なサイクル特性と、より高い容量とを有することができる。
　活物質層１０４に含まれる活物質の密度は、７．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。特に、７．５ｇ／ｃｍ3以上の高密度の活物質を含む活物質層１０４を備える第一電極１０１は、電池１０００のサイクル特性および容量をより一層向上させることができる。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる活物質層１０４のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であってもよい。
　ここで、Ｘ線回折パターンにおいて２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークは、Ｂｉ単体の（１，０，－１，２）面に由来するピークに相当する。また、Ｘ線回折パターンにおいて３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークは、Ｂｉ単体の（１，０，－１，４）面に由来するピークに相当する。ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）が０．２９以上であることは、活物質層１０４の表面において、空間群Ｒ－３ｍである三方晶系の結晶構造を有するＢｉ単体の（１，０，－１，２）面に対する（１，０，－１，４）面の割合が高いことを意味する。すなわち、活物質層１０４の表面において（１，０，－１，４）面の配向性がより強いことを意味する。表面に、このようなＢｉ単体の結晶構造における配向性を有する活物質層１０４は、集電体１００と高い密着性を有することができる。したがって、活物質層１０４がこのような表面配向性を有することにより、充電および放電によって活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返しても、集電性の低下が生じにくい。したがって、本開示の電池１０００は、より良好なサイクル特性およびより高い容量を有することができる。
　ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は、０．５７以下であってもよい。
　以上の構成によれば、より良好な充放電サイクル特性が得られる。
　活物質層１０４のＸ線回折パターンは、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍであるＣｕ－Ｋα線を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が１．３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩMAXとしたとき、強度がＩMAXの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。
　活物質の主成分としてＢｉを含み、かつ上記の密度範囲および表面配向性を満たすＢｉ薄膜で構成された活物質層１０４は、例えば、電気めっきによって作製することができる。活物質層１０４を電気めっきによって作製することによって第一電極１０１を製造する方法は、例えば以下のとおりである。
　まず、電気めっきの基材を準備する。第一電極１０１においては、例えば集電体１００が基材となる。一例として、集電体１００として銅箔を用意する。銅箔を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させる。活性化させた銅箔は、電流が印加できるように電源と接続される。電源と接続された銅箔は、ビスマスめっき浴に浸漬される。ビスマスめっき浴として、例えば、Ｂｉ3+イオンと有機酸とを含む有機酸浴が用いられる。その後、電流密度および印加時間を制御して銅箔に電流を印加することにより、マスキングをしていない銅箔表面にＢｉを電気めっきする。電気めっき後に、銅箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥する。これらの方法により、Ｂｉを電気めっきすることによって作製された活物質層１０４を備えた第一電極１０１が得られる。なお、活物質層１０４の作製に用いられるビスマスめっき浴は、特には限定されず、Ｂｉ単体薄膜を析出させることが可能な公知のビスマスめっき浴の中から適宜選択することができる。ビスマスめっき浴では、有機酸浴として、有機スルホン酸浴、グルコン酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）浴、またはクエン酸およびＥＤＴＡ浴が用いられ得る。また、ビスマスめっき浴には、例えば硫酸浴が用いられてもよい。また、ビスマスめっき浴には添加剤が加えられていてもよい。
　ここで、Ｂｉを電気めっきすることによって作製された活物質層の厚みと、活物質の密度との関係を確認する。以下、Ｂｉを電気めっきすることによって作製された活物質層１０４が、「Ｂｉめっき層からなる活物質層」と記載されることがある。
　図２は、Ｂｉめっき層からなる活物質層の厚みと、活物質の密度との関係を示すグラフである。なお、この場合の活物質の密度は、Ｂｉめっき層からなる活物質層の密度を求めることによって求められる。Ｂｉめっき層からなる活物質層のサンプルは、後述の実施例１と同様の方法で作製された。ただし、めっき基材である銅箔に対する電流の印加時間を、めっき厚み１μｍ、３μｍ、５μｍ、および１０μｍを狙って調整し、４つの活物質層のサンプルを作製した。活物質層の質量、面積、および厚みから、活物質層の厚みと活物質の密度との関係を求めた。なお、得られたＢｉめっき層の厚みは、蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＳＥＡ６０００ＶＸ）を用いて測定された。４つのサンプルにおける活物質層の厚さは、１．５μｍ、４．５μｍ、６．２μｍ、および１０μｍであった。図２のグラフに示されているように、活物質層がＢｉめっき層である場合、活物質の密度は７．５ｇ／ｃｍ3から９．８ｇ／ｃｍ3になることがわかる。
　また、Ｂｉめっき層からなる活物質層について、表面Ｘ線回折測定により表面の構造解析も行われた。表面Ｘ線回折測定に用いられたＢｉめっき層からなる活物質層のサンプルは、活物質層の厚みと活物質の密度との関係を確認するために用いられたサンプルと同様の方法で準備された。比較のために、Ｂｉ粉体についてのＸ線回折測定も行われた。
　図３は、銅箔上に作製されたＢｉめっき層からなる活物質層およびＢｉ粉体のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。Ｘ線回折パターンは、Ｂｉめっき層の表面、つまり活物質層１０４の厚み方向よりＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉＮｉ　Ｆｌｅｘ）を用いて、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ－Ｋα線をＸ線として用いたθ－２θ法で測定したものである。
　表１は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られるＢｉめっき層およびＢｉ粉末のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度Ｉ（１）と、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度Ｉ（２）との強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）の算出結果を示す表である。表１には、様々な厚さのＢｉめっき層の測定結果およびＢｉ粉末の３回の測定結果が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す様に、Ｂｉを電気めっきすることにより作製された活物質層１０４では、比Ｉ（２）／Ｉ（１）が０．２９以上となることがわかる。したがって、Ｂｉを電気めっきすることにより作製された活物質層１０４の表面では、空間群Ｒ－３ｍである三方晶系の結晶構造を有するＢｉ単体の（１，０，－１，２）面に対する（１，０，－１，４）面の割合が高いことがわかる。すなわち、活物質層１０４の表面において（１，０，－１，４）面の配向性がより強いことがわかる。また、図３に示すＸ線回折パターンにおいて、Ｂｉめっき層とＢｉ粉体とを比較すると、厚み３μｍ以上のＢｉめっき層では、回折角２θ＝４０°付近のピーク強度Ｉ（３）のピーク強度が大きくなっている。このことから、Ｂｉめっき層では、空間群Ｒ－３ｍである三方晶系の結晶構造を有するＢｉ単体の（２，－１，－１，０）面が表面となるように、配向することを見出した。厚み３μｍ未満のＢｉめっき層については、基材である銅箔の表面粗さ等の影響もあり、配向によるＢｉ粉末とのＸ線回折パターンの差異は十分に確認できていないと考えられる。
　以下、第一電極１０１が負極であり、かつ第二電極１０３が正極である場合を例に挙げて、本実施形態の電池１０００の各構成についてより詳しく説明する。
　［第一電極］
　上述のとおり、第一電極１０１は、集電体１００および活物質層１０４を有する。活物質層１０４の構成は、上述したとおりである。第一電極１０１は、負極として機能する。したがって、活物質層１０４は、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する特性を有する負極活物質を含む。活物質層１０４に含まれるＢｉは、負極活物質として機能する。活物質層１０４は、例えばＢｉ単体を含む。
　Ｂｉは、リチウムに対して０．８Ｖで、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する活物質である。Ｂｉは、リチウムと合金化する金属である。充電時にＢｉがリチウムと合金を形成することによって、リチウムが吸蔵される。すなわち、第一電極１０１において、電池１０００の充電時に、リチウムビスマス合金が生成される。生成されるリチウムビスマス合金は、例えば、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、電池１０００の充電時に、活物質層１０４は、例えばＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。電池１０００の放電時に、リチウムビスマス合金からリチウムが放出され、リチウムビスマス合金がＢｉに戻る。
　活物質層１０４は、活物質としてＢｉ単体のみを含んでもよい。
　活物質層１０４は、集電体１００の表面に直接接して配置されていてもよい。
　活物質層１０４は、薄膜状であってもよい。
　活物質層１０４は、活物質層１０４は、めっきによりＢｉが堆積されることによって形成されためっき層であってもよい。活物質層１０４は、集電体１００の表面に直接接して設けられるＢｉめっき層であってもよい。
　活物質層１０４が集電体１００の表面に直接接して設けられるめっき層であると、活物質層１０４が集電体１００に密着する。これにより、活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返した場合に起こる第一電極１０１の集電特性の悪化を抑制することができる。したがって、電池１０００のサイクル特性がより向上する。さらに、活物質層１０４がめっき層であると、活物質層１０４に活物質であるＢｉが高密度で含まれるため、さらなる高容量化も実現できる。
　活物質層１０４は、Ｂｉ以外の他の材料を含んでいてもよい。
　活物質層１０４は、必要に応じて、導電材をさらに含んでいてもよい。
　導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、および導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、および炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛および鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、およびチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　活物質層１０４は、必要に応じて、結着剤をさらに含んでいてもよい。
　結着剤として、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、および天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　活物質層１０４の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。
　集電体１００の材料は、例えば、単体の金属又は合金である。より具体的には、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む単体の金属又は合金であってもよい。集電体１００は、ステンレス鋼であってもよい。
　集電体１００は、銅（Ｃｕ）を含んでもよい。
　集電体１００は、板状又は箔状であってもよい。高い導電性を確保しやすい観点から、負極集電体は、金属箔であってもよく、銅を含む金属箔であってもよい。銅を含む金属箔としては、例えば、銅箔および銅合金箔が挙げられる。金属箔における銅の含有率は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。特に、金属箔は、金属として実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。集電体１００の厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　集電体１００は、積層膜であってもよい。
　［電解液］
　電解液１０２は、例えば、非水溶媒およびリチウム塩を含む。
　電解液１０２は、非水溶媒として、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含む。非水溶媒が、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのみからなっていてもよい。すなわち、非水溶媒の全質量に対するビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートの合計質量の割合が、例えば１００質量％であってもよい。
　電解液１０２は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを除く他の非水溶媒をさらに含んでいてもよい。
　他の非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。電解液１０２は、これらから選択される１種の非水溶媒を、他の非水溶媒としてさらに含んでいてもよい。あるいは、電解液１０２は、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物を、他の非水溶媒としてさらに含んでいてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　［第二電極］
　第二電極１０３は、正極として機能する。第二電極１０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質である。
　第二電極１０３は、集電体１０５と活物質層１０６とを有していてもよい。活物質層１０６は、正極活物質を含む。
　活物質層１０６は、集電体１０５の表面に、集電体１０５に直接接して配置されていてもよい。
　正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（（ｘ＋ｙ）＜１）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（（ｘ＋ｙ）＜１）またはＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電極の製造コストを安くでき、電池の平均放電電圧を高めることができる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2を含んでもよい。
　集電体１０５の材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、銅、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。
　第二電極１０３は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の固体電解質が使用可能である。例えば、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素を含有する固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含まない。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により、表される材料であってもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここでα、β、およびγは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての第１３族から第１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙを含み、Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有する固体電解質を意味する。硫化物固体電解質は、硫黄だけでなく、ハロゲン元素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
　正極活物質は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、リチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質は、固体電解質よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、第二電極１０３において、正極活物質の体積および固体電解質の体積の合計に対する正極活物質の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　固体電解質が正極活物質と反応するのを防ぐために、正極活物質の表面には、被覆層が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　第二電極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。第二電極１０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。第二電極１０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
　第二電極１０３は、電子導電性を高める目的で、導電材を含んでもよい。
　第二電極１０３は、結着剤を含んでもよい。
　導電材および結着剤として、活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
　第二電極１０３は、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオンである。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１０７は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ１０７の材料は特に限定されない。セパレータ１０７の材料は、固体電解質、ゲル電解質、リチウムカチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの材料でセパレータ１０７が作られていると、電池１０００の安全性を十分に確保できる。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質などが挙げられる。ゲル電解質としては、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂を含むゲル電解質が挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
　［外装］
　外装１０８は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムでラミネートすることによって得られた材料で作られている。外装１０８は、樹脂製または金属製の容器であってもよい。
　上記においては、第一電極１０１が負極であって、第二電極１０３が正極である構成例について説明したが、第一電極１０１が正極であってもよく、第二電極１０３は負極であってもよい。
　第一電極１０１が正極であり、第二電極１０３が負極である場合、活物質層１０４は、正極活物質層である。すなわち、活物質層１０４に含まれるＢｉが、正極活物質として機能する。この場合、負極である第二電極１０３は、例えばリチウム金属から構成される。
　電池１０００は、第一電極１０１、電解液１０２、第二電極１０３を基本構成として、大気や水分が混入しないように密閉容器内に封入する。電池１０００の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が開示される。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　＜第一電極の作製＞
　前処理として、銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１２μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。メタンスルホン酸１．０ｍｏｌ／Ｌに、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて、めっき浴が作製された。活性化させた銅箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、めっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ１μｍの厚みとなるようにＢｉを電気めっきした。電気めっき後に、銅箔を酸性浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、第一電極が得られた。すなわち、実施例１の第一電極は、銅箔からなる集電体上に、Ｂｉめっき層からなる活物質層が設けられた構成を有していた。実施例１の第一電極において、Ｂｉめっき層からなる活物質層に含まれる活物質の密度は、図２のグラフより求めることができ、７．５ｇ／ｃｍ3であった。また、Ｂｉめっき層からなる活物質層の表面Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンは図３に示されており、ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は表１に示されている。実施例１に係る電池の活物質層において、ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上であった。
　＜試験セルの作製＞
　作用極として第一電極が用いられた。対極として厚さ０．３４ｍｍのＬｉ金属が用いられた。作用極は、二次電池の負極に対応する。Ｌｉ金属は、微多孔性セパレータ（旭化成株式会社、セルガード３４０１）で二重に被覆された。電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でビニレンカーボネート（ＶＣ）に溶解させた溶液を準備した。このような作用極、対極、および電解液を用いて、試験セルとしての電池を組み立てた。なお、ここで作製された試験セルは、作用極および対極を使用した単極試験セルであり、二次電池における電極の一方の極の性能を試験するために用いられる。詳しくは、作用極には試験対象の電極が用いられ、対極には作用極の反応を賄うに十分な量の適切な活物質が用いられる。本試験セルは、第一電極の負極としての性能を試験するものなので、通常用いられているように大過剰のＬｉ金属が対極として用いられた。このような試験セルを用いて性能が試験された負極は、例えば、上述の実施形態において説明したような正極活物質、例えばＬｉを含有した遷移金属酸化物等を含む正極と組み合わせることによって、二次電池として使用され得る。
　＜充放電サイクル試験＞
　試験セルに対し、充放電試験を行った。０．６ｍＡ（０．１５ｍＡ／ｃｍ2）の定電流値で、充電は０Ｖまで、放電は２Ｖまで実施した。これを１サイクルとした。なお、０．６ｍＡ（０．１５ｍＡ／ｃｍ2）の定電流値は、０．５ＩＴに相当する。充放電サイクル試験は、２５℃で実施された。図４は、実施例１および２、並びに比較例１から４に係る電池のサイクル数と放電容量密度との関係を示すグラフである。図４に示されているように、実施例１に係る電池は、優れたサイクル特性を有しており、放電容量密度も高かった。
　（実施例２）
　＜第一電極の作製＞
　実施例２の第一電極は、実施例１の第一電極と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞
　電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に溶解させた溶液を用いた点以外は、実施例１の電池と同様の方法で実施例２の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電サイクル試験＞
　実施例２で作製された試験セルに対し、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。図４に示されているように、実施例２に係る電池は、優れたサイクル特性を有しており、放電容量密度も高かった。
　（比較例１）
　＜第一電極の作製＞
　比較例１の第一電極は、実施例１の第一電極と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞
　電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解させた溶液を用いた点以外は、実施例１の電池と同様の方法で比較例１の試験セルとしての電池が作製された。比較例１の試験セルは、２つ作製された。
　＜充放電サイクル試験＞
　比較例１で作製された２つの試験セルのうちの一方を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。また、比較例１で作製された２つの試験セルのうちの他方を用い、放電終止電圧を１．４Ｖに変更した点以外は実施例１と同様の方法で、充放電サイクル試験を行った。図４に示されているように、比較例１に係る電池は、放電終止電圧２Ｖおよび１．４Ｖの両方において、実施例１および２の電池よりもサイクル特性が悪かった。放電終止電圧２Ｖの試験では、２サイクル目の充放電で放電容量が大きく減少し、１０サイクル目の充放電では初期放電容量の１／７程度まで放電容量が低下した。また、放電終止電圧１．４Ｖの試験では、５サイクル目の充放電で放電容量が低下し始め、１０サイクル目の充放電では初期放電容量の半分程度まで放電容量が低下した。
　（比較例２）
　＜第一電極の作製＞
　比較例２の第一電極は、実施例１の第一電極と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞
　電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させた溶液を用いた点以外は、実施例１の電池と同様の方法で比較例２の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電サイクル試験＞
　比較例２で作製された試験セルに対し、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。図４に示されているように、比較例２に係る電池は、４サイクル目の充放電で放電容量が低下し始め、１０サイクル目の充放電では初期放電容量の１／２０程度まで放電容量が低下した。
　（比較例３）
　＜第一電極の作製＞
　比較例３の第一電極は、実施例１の第一電極と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞
　電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）に溶解させた溶液を用いた点以外は、実施例１の電池と同様の方法で比較例３の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電サイクル試験＞
　比較例３で作製された試験セルに対し、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。図４に示されているように、比較例３に係る電池は、２サイクル目の充放電で放電容量が低下し始め、１０サイクル目の充放電では初期放電容量の１／３０程度まで放電容量が低下した。
　（比較例４）
　＜第一電極の作製＞
　比較例４の第一電極は、実施例１の第一電極と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞
　電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度で混合溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解させた溶液を用いた点以外は、実施例１の電池と同様の方法で比較例４の試験セルとしての電池が作製された。混合溶媒は、ＥＣおよびＭＥＣが、ＥＣ：ＭＥＣ＝１：１（体積比）で混合されたものであった。
　＜充放電サイクル試験＞
　比較例４で作製された試験セルに対し、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。ただし、放電終止電圧は１．４Ｖに変更された。図４に示されているように、比較例４に係る電池は、５サイクル目の充放電で放電容量が低下し始め、１０サイクル目の充放電では初期放電容量の１／５程度まで放電容量が低下した。
　以上の実施例１、実施例２、および比較例１から４の結果から、ＶＣおよびＦＥＣからなる群より選択される少なくとも１つを含む電解液が用いられた電池は、活物質の主成分としてＢｉを含む活物質層を含む電極が用いられている場合でも、良好なサイクル特性を有することができることがわかった。
　本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池などとして、利用される。
　１０００　電池
　１００　集電体
　１０１　第一電極
　１０２　電解液
　１０３　第二電極
　１０４　活物質層
　１０５　集電体
　１０６　活物質層
　１０７　セパレータ
　１０８　外装

Claims (11)

  1. 　第一電極と、
    　第二電極と、
    　電解液と、
    を備え、
    　前記第一電極は、集電体と、活物質層と、を有し、
    　前記活物質層は、活物質の主成分としてＢｉを含み、
    　前記電解液は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    電池。
  2. 　前記活物質の密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１に記載の電池。
    　ここで、前記活物質の前記密度とは、前記第一電極が負極である場合は、前記電池が完全放電状態のときの前記活物質の密度であり、前記第一電極が正極である場合は、前記電池が満充電状態のときの前記活物質の密度である。
  3. 　前記活物質の密度は、７．５ｇ／ｃｍ3以上かつ９．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項２に記載の電池。
  4. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる前記活物質層のＸ線回折パターンにおいて、２６°以上２８°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、３７°以上３９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２９以上である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 　前記Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．５７以下である、
    請求項４に記載の電池。
  6. 　前記活物質層は、Ｂｉ単体を含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記活物質層は、活物質としてＢｉ単体のみを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記集電体は、Ｃｕを含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記活物質層は、めっき層である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　前記第一電極は、負極であり、
    　前記第二電極は、正極である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池。
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