WO2023145426A1 - 電池および電極の製造方法 - Google Patents

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WO2023145426A1
WO2023145426A1 PCT/JP2023/000409 JP2023000409W WO2023145426A1 WO 2023145426 A1 WO2023145426 A1 WO 2023145426A1 JP 2023000409 W JP2023000409 W JP 2023000409W WO 2023145426 A1 WO2023145426 A1 WO 2023145426A1
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active material
battery
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solid electrolyte
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貴司 大戸
正久 藤本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to methods for manufacturing batteries and electrodes.
  • lithium secondary batteries have been actively researched and developed, and battery characteristics such as charge/discharge voltage, charge/discharge cycle life characteristics, and storage characteristics are greatly affected by the electrodes used. For this reason, improvements in battery characteristics have been attempted by improving electrode active materials.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte including a negative electrode material made of an alloy containing silicon, tin, and a transition metal.
  • Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery including a negative electrode using a silicon thin film provided on a current collector as an active material, a positive electrode, and an electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 discloses a negative electrode containing Bi as a negative electrode active material, which is manufactured using Bi powder.
  • the present disclosure provides batteries with improved energy efficiency.
  • the battery of the present disclosure is a first electrode; a second electrode; an electrolyte layer located between the first electrode and the second electrode; with The first electrode is a current collector; an active material layer positioned between the current collector and the electrolyte layer; The active material layer includes an alloy containing Bi and Mn.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • 3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the active material layer of the first electrode in the battery according to Example 1 at the initial stage, after charging, and after charging and discharging.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 3.
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the active material layer of the first electrode in the battery according to Example 4 at the initial stage, after charging, and after charging and discharging.
  • 8 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 6.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Reference Example 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Reference Example 2.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Reference Example 3.
  • lithium metal When lithium metal is used as the negative electrode active material, a lithium secondary battery with high energy density per weight and per volume can be obtained.
  • lithium deposits in the form of dendrites during charging. Since part of the deposited lithium metal reacts with the electrolytic solution, the charge/discharge efficiency is low and the cycle characteristics are poor.
  • carbon especially graphite
  • a negative electrode using carbon is charged and discharged by intercalation and deintercalation of lithium into and from carbon.
  • lithium metal does not deposit in a dendrite form due to the charge/discharge mechanism.
  • the reaction is topotactic, so the reversibility is very good, and the charge/discharge efficiency is almost 100%.
  • lithium secondary batteries employing negative electrodes using carbon, particularly graphite have been put to practical use.
  • the theoretical capacity density of graphite is 372 mAh/g, which is about 1/10 of the theoretical capacity density of lithium metal, 3884 mAh/g. Therefore, the active material capacity density of the negative electrode using graphite is low. Furthermore, since the actual capacity density of graphite has almost reached the theoretical capacity density, there is a limit to increasing the capacity of negative electrodes using graphite.
  • lithium secondary batteries using electrodes such as aluminum, silicon, and tin that electrochemically alloy with lithium during charging have long been proposed.
  • the capacity density of metals alloyed with lithium is much higher than that of graphite.
  • the theoretical capacity density of silicon is large. Therefore, electrodes using aluminum, silicon, tin, etc., which are alloyed with lithium, are promising as negative electrodes for batteries exhibiting high capacity, and various secondary batteries using these as negative electrodes have been proposed (Patent Documents 1).
  • negative electrodes that use a metal that alloys with lithium expand when lithium is absorbed and contract when lithium is released. If such expansion and contraction are repeated during charging and discharging, the alloy itself, which is the electrode active material, will be pulverized due to charging and discharging, and the current collection characteristics of the negative electrode will deteriorate, so sufficient cycle characteristics have not been obtained.
  • the following attempts have been made to improve such drawbacks. For example, attempts have been made to deposit silicon on a roughened current collector by sputtering or evaporation, or to deposit tin by electroplating (Patent Document 2). In this trial, the active material, that is, the metal that alloys with lithium forms a thin film and is in close contact with the current collector. not decrease.
  • the active material is formed by sputtering or vapor deposition as described above, the manufacturing cost is high and it is not practical. Although it is practical to form the active material by electroplating, which is inexpensive to manufacture, silicon is very difficult to electroplate. In addition, tin, which is easily electroplated, has poor discharge flatness and is difficult to use as a battery electrode.
  • Bi bismuth
  • LiBi lithium
  • LiBi lithium
  • Li 3 Bi Li 3 Bi
  • the potential of LiBi and the potential of Li 3 Bi are almost the same.
  • tin which has poor discharge flatness
  • Bi does not have the property that different types of compounds formed with lithium have different potentials, unlike tin. Therefore, an electrode containing Bi as an active material has a flat electric potential, and is therefore excellent in discharge flatness. Therefore, an electrode containing Bi as an active material is considered suitable as a battery electrode.
  • Bi has poor malleability and ductility, and is difficult to produce in the form of a metal plate or metal foil, and the obtained form is globules or powder. Therefore, as an electrode containing Bi as an active material, an electrode manufactured by coating a current collector with Bi powder has been studied. However, an electrode manufactured using such a Bi powder is pulverized by repeated charging and discharging, resulting in deterioration of current collection characteristics, and sufficient cycle characteristics have not been obtained. For example, in Non-Patent Document 1, an electrode containing Bi as an active material is produced using Bi powder and PVdF (polyvinylidene fluoride) or PI (polyimide) as a binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • Non-Patent Document 1 charging and discharging of a battery produced using this electrode are performed.
  • both the initial charge/discharge curve and cycle characteristics of the fabricated electrode are very poor.
  • the initial charge/discharge efficiency is low and the cycle deterioration is severe, so it is not practical.
  • this cycle deterioration in Non-Patent Document 1, as the Bi active material expands when Li is inserted and the Bi active material contracts when Li is desorbed, the active material becomes finer and an electron conduction path cannot be taken, resulting in a decrease in capacity. is believed to occur.
  • the present inventors have focused on Bi, which does not have the property that the potential differs greatly between the multiple types of compounds formed with Li, and has excellent discharge flatness, and can improve cycle characteristics.
  • the present inventors have arrived at a new technical idea of using an alloy containing Bi and Mn as an active material.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a first electrode; a second electrode; a solid electrolyte layer positioned between the first electrode and the second electrode; with The first electrode is a current collector; an active material layer positioned between the current collector and the electrolyte layer; The active material layer includes an alloy containing Bi and Mn.
  • the battery according to the first aspect can improve energy efficiency by including an electrode having an active material layer containing an alloy containing Bi and Mn.
  • the active material layer may contain at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi.
  • the battery according to the second aspect can further improve energy efficiency.
  • the active material layer may contain BiMn as an active material.
  • the battery according to the third aspect can further improve energy efficiency.
  • the BiMn may have a crystal structure in which the space group belongs to P63/mmc.
  • the battery according to the fourth aspect can further improve energy efficiency.
  • the active material layer may contain Bi4Cu4Mn3 as an active material .
  • the battery according to the fifth aspect can further improve energy efficiency.
  • the Bi 4 Cu 4 Mn 3 may have a crystal structure in which the space group belongs to Fm-3m.
  • the battery according to the sixth aspect can further improve energy efficiency.
  • the active material layer may not contain a solid electrolyte.
  • the active material layer does not contain a solid electrolyte, the capacity per volume can be increased. Therefore, according to the seventh aspect, it is possible to provide a battery having a high capacity per volume and improved energy efficiency.
  • the current collector may contain Cu.
  • the current collector contains Cu
  • the current collector is used as a base material, and a Bi plating film and a Mn plating film are formed on the base material and heat-treated to obtain Bi
  • the active material layer may be a heat-treated plated layer.
  • the active material layer is a heat-treated plated layer, the capacity per volume can be increased. Therefore, according to the ninth aspect, it is possible to provide a battery having a high capacity per volume and improved energy efficiency.
  • the electrolyte layer may contain an electrolytic solution.
  • the battery according to the tenth aspect can have good cycle characteristics in addition to improved energy efficiency.
  • the electrolytic solution may contain vinylene carbonate as a solvent.
  • the battery according to the eleventh aspect can have good cycle characteristics in addition to improved energy efficiency.
  • the electrolyte layer may be a solid electrolyte layer.
  • the battery according to the twelfth aspect can have good cycle characteristics in addition to improved energy efficiency.
  • the solid electrolyte layer may contain a halide solid electrolyte, and the halide solid electrolyte may not contain sulfur.
  • the battery according to the thirteenth aspect can have good cycle characteristics in addition to improved energy efficiency.
  • the solid electrolyte layer may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the battery according to the fourteenth aspect can have good cycle characteristics in addition to improved energy efficiency.
  • the first electrode may be a negative electrode and the second electrode may be a positive electrode.
  • the battery according to the fifteenth aspect has improved energy efficiency.
  • a method for manufacturing an electrode according to a sixteenth aspect of the present disclosure includes: preparing a plating layer containing a Bi plating film and a Mn plating film on a current collector by an electroplating method; Heating the current collector and the plating layer to obtain an electrode in which an active material layer containing an alloy containing Bi and Mn is formed on the current collector; including.
  • the manufacturing method according to the sixteenth aspect it is possible to easily manufacture an electrode capable of improving the energy efficiency of the battery.
  • the current collector may contain Cu.
  • the manufacturing method according to the seventeenth aspect it is possible to easily manufacture an electrode capable of improving the energy efficiency of the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery 1000 includes a first electrode 101 , a second electrode 103 , and an electrolyte layer 102 positioned between the first electrode 101 and the second electrode 103 .
  • the first electrode 101 has a current collector 100 and an active material layer 104 positioned between the current collector 100 and the electrolyte layer 102 .
  • Active material layer 104 contains an alloy containing Bi and Mn.
  • a battery 1000 includes a first electrode 101 including an active material layer 104 containing an alloy containing Bi and Mn as an active material. With this configuration, the battery 1000 can improve energy efficiency.
  • the energy efficiency of a battery is specifically a value calculated by "amount of discharged power (Wh) ⁇ 100/amount of charged power (Wh)".
  • a small potential difference ( ⁇ V) between the charge reaction potential and the discharge reaction potential is regarded as high energy efficiency.
  • the potential difference between the charge reaction potential and the discharge reaction potential is evaluated by the potential of the plateau portion of the charge reaction potential and the potential of the plateau portion of the discharge reaction potential.
  • the second electrode 103 may have a current collector 105 and an active material layer 106, as shown in FIG.
  • the electrolyte layer 102 is a solid electrolyte layer. Therefore, even if the active material layer 104 containing an alloy containing Bi and Mn as an active material repeatedly expands and contracts due to charging and discharging, the electrolytic solution containing the electrolyte does not enter the active material layer 104 . Therefore, reduction in electron conduction paths in the active material layer 104 due to repeated charging and discharging is suppressed. Therefore, the battery 1000 can have good cycle characteristics because the current collecting property of the active material layer 104 is less likely to deteriorate due to charging and discharging.
  • the battery 1000 is, for example, a lithium secondary battery.
  • the active material layer 104 contains an alloy containing Bi and Mn.
  • An alloy containing Bi and Mn may be, for example, an intermetallic compound.
  • the alloy containing Bi and Mn may be, for example, BiMn. That is, the active material layer 104 may contain BiMn as an active material.
  • the energy efficiency of the battery 1000 can be further improved.
  • BiMn contained in the active material layer 104 may have a crystal structure in which the space group belongs to P63/mmc.
  • An alloy containing Bi and Mn may be, for example , Bi4Cu4Mn3 . That is, the active material layer 104 may contain Bi 4 Cu 4 Mn 3 as an active material.
  • the energy efficiency of the battery 1000 can be further improved.
  • Bi 4 Cu 4 Mn 3 contained in the active material layer 104 may have a crystal structure in which the space group belongs to Fm-3m.
  • the energy efficiency of the battery 1000 can be further improved.
  • Active material layer 104 may contain an alloy containing Bi and Mn as a main component.
  • the active material layer 104 contains an alloy containing Bi and Mn as a main component is defined as "the content of the alloy containing Bi and Mn in the active material layer 104 is 50% by mass or more.” .
  • the content ratio of the alloy containing Bi and Mn in the active material layer 104 it is confirmed that Bi and Mn are contained in the active material layer 104 by elemental analysis using, for example, EDX (energy dispersive X-ray analysis).
  • the active material layer 104 can be obtained by calculating the ratio of the contained compound (that is, the compound containing Bi and Mn as constituent elements) by Rietveld analysis of the X-ray diffraction result of the active material layer 104 .
  • the "compound containing Bi and Mn as constituent elements" is, for example, BiMn and Bi4Cu4Mn3 .
  • the active material layer 104 contains multiple kinds of compounds as an alloy containing Bi and Mn, the total content of these compounds is the content of the alloy containing Bi and Mn in the active material layer 104 .
  • the energy efficiency of the battery 1000 can be further improved.
  • the active material layer 104 containing an alloy containing Bi and Mn may be composed of, for example, an alloy containing Bi and Mn formed into a thin film (hereinafter referred to as "alloy thin film containing Bi and Mn").
  • alloy containing Bi and Mn formed into a thin film may be, for example, BiMn or Bi 4 Mn 3 Cu 4 formed into a thin film.
  • the energy efficiency of the battery 1000 can be further improved.
  • the active material layer 104 containing an alloy containing Bi and Mn can be produced, for example, by electroplating.
  • a method of manufacturing the first electrode 101 by forming the active material layer 104 by electroplating is, for example, as follows.
  • the current collector 100 serves as a base material, for example.
  • a current collector containing Cu, for example, is prepared as the current collector 100 .
  • the manufacturing method of the first electrode 101 is, for example, preparing a plating layer containing a Bi plating film and a Mn plating film on a current collector by an electroplating method; Heating the current collector and the plating layer to obtain an electrode in which an active material layer containing an alloy containing Bi and Mn is formed on the current collector; including.
  • the plating layer may be produced, for example, by first producing a Bi plating film and then forming a Mn plating film thereon.
  • the order of producing the Bi plating film and the Mn plating film is not limited to this, and for example, the plating layer may be produced by first producing the Mn plating film and then forming the Bi plating film thereon.
  • the heating temperature of the plating layer may be, for example, 150°C or higher and 400°C or lower.
  • the manufacturing method of the first electrode 101 will be explained more specifically.
  • the current collector 100 serves as a base material, for example.
  • a copper foil is prepared as the current collector 100 .
  • the copper foil is preliminarily degreased with an organic solvent, one side is masked and immersed in an acid solvent for degreasing, thereby activating the copper foil surface.
  • the activated copper foil is connected to a power source so that current can be applied.
  • a copper foil connected to a power supply is immersed in a bismuth plating bath.
  • the bismuth plating bath for example, an organic acid bath containing Bi 3+ ions and an organic acid is used.
  • Bi is electroplated on the unmasked copper foil surface.
  • the copper foil is recovered from the plating bath, removed from the masking, washed with pure water, and dried.
  • the bismuth plating bath used for forming the Bi plating film is not particularly limited, and can be appropriately selected from known bismuth plating baths capable of depositing a simple Bi thin film.
  • organic sulfonic acid baths In bismuth plating baths, organic sulfonic acid baths, gluconic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) baths, or citric acid and EDTA baths can be used as organic acid baths.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • a sulfuric acid bath for example, may be used as the bismuth plating bath.
  • Additives may also be added to the bismuth plating bath.
  • the copper foil on which the Bi-plated film is formed is connected to a power supply so that the surface on which the Bi-plated film is not formed is masked again and current can be applied.
  • a copper foil connected to a power supply is immersed in a manganese plating bath.
  • a manganese plating bath for example, a sulfuric acid bath containing Mn 2+ ions and sulfuric acid is used.
  • Mn is electroplated on the surface of the unmasked Bi plating film.
  • the Mn-plated copper foil is recovered from the plating bath, removed from the masking, washed with pure water, and dried.
  • the manganese plating bath used for producing the Mn plating film is not particularly limited, and can be appropriately selected from known manganese plating baths capable of depositing a single Mn thin film.
  • a sulfate bath is selected as the manganese plating bath, as an example, manganese sulfate is added as a soluble manganese salt to a 1.0 mol/L aqueous solution of ammonium sulfate so that the Mn 2+ ion becomes 0.92 mol/L.
  • a plating bath may be used. Additives and the like may be added to the manganese plating bath.
  • the current density applied during electroplating is not particularly limited, and may be set as appropriate, for example, in consideration of the plating bath used and the material of the current collector used as the base material.
  • the copper foil and the plated layers that is, the Bi plated film and the Mn plated film
  • the copper foil and the plated layers are heated.
  • Mn is diffused from the Mn plating film to the Bi plating film
  • Cu is diffused in the solid phase from the copper foil to the Bi plating film, thereby producing an active material layer 104 composed of an alloy thin film containing Bi and Mn.
  • a laminate of a copper foil, a Bi-plated film, and a Mn-plated film obtained by electroplating a Bi-plated film and a Mn-plated film on a copper foil is subjected, for example, to a temperature of 150° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere for 30 minutes.
  • Mn is diffused from the Mn plating film to the Bi plating film
  • Cu is diffused in the solid phase from the copper foil to the Bi plating film, for example, a BiMn thin film or Bi 4 Mn.
  • An active material layer 104 composed of a 3 Cu 4 thin film can be fabricated.
  • a sample obtained by electroplating bismuth on a copper foil to a thickness of 3 ⁇ m and then electroplating manganese to a thickness of 1 ⁇ m was heat-treated at 200° C. for 100 hours in an argon atmosphere to obtain BiMn.
  • An active material layer composed of a thin film containing was produced.
  • structural analysis of the surface of the active material layer composed of the thin film containing BiMn was also performed by surface X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffraction measurement was carried out using an X-ray diffractometer (MiNi Flex, manufactured by RIGAKU) from the surface of the active material layer, that is, from the thickness direction of the active material layer, using Cu-K ⁇ rays with wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ .
  • the ⁇ -2 ⁇ method was used as X-rays.
  • the obtained X-ray diffraction pattern is the same as the X-ray diffraction pattern of the first electrode produced in Example 1, which will be described later.
  • FIG. Corresponds to the pattern.
  • BiMn whose space group belongs to P63/mmc, and a phase of Cu contained in the Cu foil and the active material layer as the current collector were identified.
  • a copper foil was electroplated with bismuth to a thickness of 4 ⁇ m, and further electroplated with manganese at a thickness of 1 ⁇ m.
  • An active material layer composed of a thin film containing 4Mn3Cu4 was fabricated .
  • structural analysis of the surface of the active material layer composed of a thin film containing Bi 4 Mn 3 Cu 4 was also performed by surface X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (MiNi Flex manufactured by RIGAKU) from the surface of the active material layer, that is, from the thickness direction of the active material layer, and Cu-K ⁇ rays with wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ .
  • the ⁇ -2 ⁇ method was used as X-rays.
  • the obtained X-ray diffraction pattern is the same as the X-ray diffraction pattern of the first electrode produced in Example 4, which will be described later.
  • FIG. Corresponds to the pattern.
  • a phase of Bi 4 Mn 3 Cu 4 with a space group belonging to Fm-3m as a crystal structure and a Cu foil phase as a current collector were identified.
  • the active material layer 104 can have a high density, for example, as follows.
  • the active material layer 104 when the active material layer 104 is composed of a BiMn thin film produced by the above plating method, the active material layer 104 has a density of, for example, 5.8 g/cm 3 or more and 9.44 g/cm 3 or less. and may have a density of 7.2 g/cm 3 or more and 9.44 g/cm 3 or less.
  • the active material layer 104 when the active material layer 104 is composed of a Bi 4 Mn 3 Cu 4 thin film produced by the above plating method, the active material layer 104 has a thickness of 5.8 g/cm 3 or more and 9.51 g/cm 3 , for example. and may have a density of 7.2 g/cm 3 or more and 9.51 g/cm 3 or less.
  • first electrode 101 has current collector 100 and active material layer 104 .
  • the configuration of the active material layer 104 is as described above.
  • the first electrode 101 functions as a negative electrode. Therefore, the active material layer 104 includes a negative electrode active material that has the property of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Active material layer 104 contains an alloy containing Bi and Mn.
  • An alloy containing Bi and Mn is, for example, BiMn whose crystal structure has a space group of P63/mmc or Bi 4 Mn 3 Cu 4 whose crystal structure has a space group of Fm-3m.
  • BiMn and Bi4Mn3Cu4 function as negative electrode active materials.
  • Bi is a metal element that alloys with lithium.
  • Mn and Cu do not alloy with lithium, alloys containing Bi and Mn, and alloys containing Bi, Mn and Cu have a negative electrode active material during desorption and insertion of lithium atoms during charging and discharging. It is presumed that the load on the crystal structure is reduced and the decrease in the capacity retention rate of the battery is suppressed.
  • BiMn functions as a negative electrode active material
  • lithium is occluded by forming an alloy with lithium during charging. That is, a lithium-bismuth alloy is generated in the active material layer 104 when the battery 1000 is charged.
  • the produced lithium-bismuth alloy contains, for example, at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi.
  • BiMn as the negative electrode active material reacts, for example, as follows when the battery 1000 is charged and discharged. Note that the following reaction example is an example in which the lithium-bismuth alloy produced during charging is Li 3 Bi. Charging: BiMn+3Li + +3e ⁇ ⁇ Li 3 Bi+Ni Discharge: Li 3 Bi+Mn ⁇ BiMn+3Li + +3e ⁇
  • the active material layer 104 may substantially contain only BiMn as an active material.
  • battery 1000 can have increased capacity and improved cycling characteristics in addition to improved energy efficiency.
  • the active material layer 104 substantially contains only BiMn as an active material means, for example, that the active material contained in the active material layer 104 contains 1% by mass or less of active material other than BiMn. is.
  • the active material layer 104 may contain only BiMn as an active material.
  • the active material layer 104 When the active material layer 104 is a heat-treated plated layer provided in direct contact with the surface of the current collector 100 , the active material layer 104 firmly adheres to the current collector 100 . This makes it possible to further suppress the deterioration of the current collection characteristics of the first electrode 101 that occurs when the active material layer 104 repeatedly expands and contracts. Therefore, the cycle characteristics of battery 1000 are further improved. Furthermore, when the active material layer 104 is a heat-treated plated layer, the active material layer 104 contains Bi alloying with lithium at a high density, so that the capacity can be further increased.
  • the electrolyte solution 201 contains, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the electrolytic solution may contain vinylene carbonate as a solvent.
  • the separator 202 has lithium ion conductivity.
  • the material of the separator 202 is not particularly limited as long as the passage of lithium ions is allowed.
  • the material of the separator 202 may be at least one selected from the group consisting of solid electrolytes, gel electrolytes, ion exchange resin membranes such as lithium cation exchange resins, semipermeable membranes, and porous membranes. If the separator 202 is made of these materials, the safety of the battery 2000 can be sufficiently ensured.
  • Solid electrolytes include sulfide solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 and oxide solid electrolytes such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • Gel electrolytes include gel electrolytes containing fluororesins such as PVdF.
  • ion-exchange resin membranes include cation-exchange membranes and anion-exchange membranes.
  • porous membrane examples include a porous membrane made of polyolefin resin, a porous membrane made of glass paper obtained by weaving glass fibers into a non-woven fabric, and the like.
  • Materials for the current collector 105 include, for example, metal materials.
  • Metal materials include copper, stainless steel, iron, and aluminum.
  • the thickness of the second electrode 103 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrode 103 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the second electrode 103 is 500 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the copper foil was recovered from the plating bath, and after removing the masking, it was washed with pure water and dried. After that, the copper foil and the plated layers formed on the copper foil (that is, the Bi plated film and the Mn plated film) were heat-treated at 200° C. for 100 hours in an electric furnace with an argon atmosphere.
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the active material layer of the first electrode in the battery according to Example 1 at the initial stage, after charging, and after charging and discharging.
  • the X-ray diffraction pattern of the initial active material layer is the X-ray diffraction pattern indicated as "Initial". From this X-ray diffraction pattern, it was confirmed that BiMn having a hexagonal crystal structure and belonging to the space group P63/mmc was generated in the active material layer. In addition, in the X-ray diffraction pattern, the phase of Cu contained in the Cu foil as the current collector and the active material layer was also confirmed.
  • Example 2 ⁇ Production of first electrode> A first electrode was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the size of the final first electrode was different. In Example 2, the first electrode was punched to a size of ⁇ 0.92 cm.
  • the resulting first electrode was placed in an insulating outer cylinder having an inner diameter of 9.4 mm.
  • An indium-lithium alloy was made by pressing a piece of lithium foil against an indium foil and diffusing the lithium into the indium.
  • a pressure of 360 MPa was applied to the stack in the stacking direction to form a battery as a test cell comprising a first electrode, a solid electrolyte layer and a second electrode.
  • the thickness of the first electrode was 1.5 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 500 ⁇ m
  • the thickness of the second electrode was 15 ⁇ m.
  • FIG. Converting the InLi-based potential shown in FIG. (vs. Li).
  • the potential in the graph shown in FIG. 5 is the potential based on InLi, where InLi is used as the counter electrode.
  • the above conversion from the InLi-based potential to the Li-based potential is obtained by converting the InLi potential to +0.62 V based on Li.
  • the potential can be converted to Li-based potential by the same method.
  • Example 3 ⁇ Production of first electrode> A first electrode was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the size of the final first electrode was different. In Example 3, the first electrode was punched to a size of ⁇ 0.92 cm.
  • Example 4 ⁇ Production of first electrode>
  • a copper foil (10 cm ⁇ 10 cm, thickness: 10 ⁇ m) was preliminarily degreased with an organic solvent, masked on one side, and immersed in an acidic solvent for degreasing to activate the copper foil surface.
  • Bismuth electroplating on copper foil is performed by immersing the copper foil, which serves as the plating base material, in a bismuth plating bath, constructing an electric circuit so that the copper foil becomes the anode from an external power supply, and adjusting the current and potential. was broken As a result, bismuth ions in the bismuth plating bath were reduced on the copper foil to form a Bi plating film.
  • the copper foil electroplated with bismuth was immersed in a manganese plating bath, and an electric circuit was constructed so that the copper foil electroplated with bismuth from an external power source became the anode, and the current and potential were adjusted.
  • manganese ions in the manganese plating bath were reduced on the bismuth plating to form a Mn plating film.
  • a sulfate bath was selected as the manganese plating bath.
  • a manganese plating bath was prepared by adding manganese sulfate as a soluble manganese salt to a 1.0 mol/L aqueous solution of ammonium sulfate so that the Mn 2+ ions would be 0.92 mol/L.
  • the activated copper foil was immersed in the bismuth plating bath after being connected to a power supply so that current could be applied. Then, by controlling the current density to 2 A/dm 2 , the unmasked copper foil surface was electroplated with bismuth to a thickness of about 4 ⁇ m to prepare a Bi-plated film.
  • the copper foil having the Bi-plated film formed thereon was connected to a power supply so that a current could be applied in the same manner as in the electroplating of bismuth, and then immersed in a manganese plating bath. After that, by controlling the current density to 2 A/dm 2 , the unmasked copper foil surface was electroplated with manganese to a thickness of about 1 ⁇ m to prepare a Mn-plated film.
  • Example 5 ⁇ Production of first electrode> A first electrode was fabricated in the same manner as in Example 4, except that the size of the final first electrode was different. In Example 5, the first electrode was punched to a size of ⁇ 0.92 cm.
  • Solid electrolyte A sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl (manufactured by Ampcera, 80 mg) was used as the solid electrolyte constituting the electrolyte layer.
  • Example 5 a battery was obtained as a test cell of Example 5, in which the first electrode having the active material layer made of Bi 4 Cu 4 Mn 3 was used as the working electrode and the lithium-indium alloy was used as the counter electrode.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 5.
  • FIG. Converting the InLi-based potential shown in FIG. rice field. However, the charge reaction potential after the second cycle was 0.5 to 0.7 V (vs. Li), and the discharge reaction potential was around 0.85 V (vs. Li).
  • Example 6 ⁇ Production of first electrode> A first electrode was fabricated in the same manner as in Example 4, except that the size of the final first electrode was different. In Example 6, the first electrode was punched to a size of ⁇ 0.92 cm.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Example 6.
  • the charging reaction potential in the first cycle is from 0.37 to 0.75 V (vs. Li) with a large slope. rice field.
  • the charge reaction potential after the second cycle was 0.52 to 0.75 V (vs. Li), and the discharge reaction potential was around 0.85 V (vs. Li).
  • a nickel foil (10 cm ⁇ 10 cm, thickness: 12 ⁇ m) was preliminarily degreased with an organic solvent, masked on one side, and immersed in an acidic solvent for degreasing, thereby activating the copper foil surface.
  • a plating bath was prepared by adding bismuth methanesulfonate as a soluble bismuth salt to 1.0 mol/L of methanesulfonic acid so that Bi 3+ ions would be 0.18 mol/L.
  • the activated nickel foil was immersed in the plating bath after being connected to a power source so that current could be applied.
  • a battery which is a test cell of Reference Example 1, was produced in the same manner as in Example 1, except that the first electrode of Reference Example 1 was used as the working electrode.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the battery according to Reference Example 1.
  • FIG. 11 As shown in FIG. 11, in the battery of Reference Example 1, the charge reaction potential decreased from 0.44 to 0.5 V (vs. Li), and the discharge reaction potential was around 0.8 V (vs. Li). .
  • Solid electrolyte A sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl (manufactured by Ampcera, 80 mg) was used as the solid electrolyte constituting the electrolyte layer.
  • the resulting first electrode was placed in an insulating outer cylinder having an inner diameter of 9.4 mm.
  • An indium-lithium alloy was made by pressing a piece of lithium foil against an indium foil and diffusing the lithium into the indium.
  • a pressure of 360 MPa was applied to the stack in the stacking direction to form a battery as a test cell comprising a first electrode, a solid electrolyte layer and a second electrode.
  • the thickness of the first electrode was 1.5 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 500 ⁇ m
  • the thickness of the second electrode was 15 ⁇ m.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the first electrode and the second electrode, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • a battery was obtained as a test cell of Reference Example 2, in which the first electrode having the active material layer made of BiNi was used as the working electrode and the lithium-indium alloy was used as the counter electrode.
  • a test cell of Reference Example 3 was prepared in the same manner as in Reference Example 2, except that Li 3 YBr 4 Cl 2 (80 mg) was used instead of Li 6 PS 5 Cl (80 mg) as the solid electrolyte layer.
  • a battery was produced as follows.
  • the battery having the first electrode having the active material layer containing an alloy containing Bi and Mn has an active material layer not containing an alloy containing Bi and Mn, such as an active material layer formed of BiNi. has improved energy efficiency compared to a battery with a first electrode having
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

本開示による電池１０００は、第一電極１０１と、第二電極１０３と、第一電極１０１と第二電極１０３との間に位置する電解質層１０２と、を備える。第一電極１０１は、集電体１００と、集電体１００と電解質層１０２との間に位置する活物質層１０４と、を有する。活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む。本開示による電極の製造方法は、集電体上に、電気めっき法によってＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を含むめっき層を作製することと、前記集電体および前記めっき層を加熱して、前記集電体上にＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層が形成された電極を得ることと、を含む。

Description

電池および電極の製造方法
　本開示は、電池および電極の製造方法に関する。
　近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池では、用いられる電極により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
　例えば、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。特許文献１は、シリコンと錫と遷移金属とを有する合金からなる負極材料を含む負極、正極、および電解質を備えたリチウム二次電池を開示している。
　特許文献２は、活物質として集電体上に設けられたシリコン薄膜を用いた負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を開示している。
　リチウムと合金化する金属として、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。非特許文献１には、Ｂｉ粉末を用いて作製された、Ｂｉを負極活物質として含む負極が開示されている。
特許第４８９８７３７号公報 特許第３７３３０６５号公報
山口裕之著「ポリアクリル酸と金属酸化物の反応物からなるリチウム電池用非晶質高分子負極活物質の合成とその電気化学的特性」三重大学、博士論文、２０１５年
　本開示は、改善されたエネルギー効率を有する電池を提供する。
　本開示の電池は、
　第一電極と、
　第二電極と、
　前記第一電極と前記第二電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記第一電極は、
　　集電体と、
　　前記集電体と前記電解質層との間に位置する活物質層と、を有し、
　前記活物質層は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む。
　本開示によれば、改善されたエネルギー効率を有する電池を提供できる。
図１は、本開示の実施形態に係る電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の実施形態に係る電池の変形例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例１に係る電池における第一電極について、初期、充電後、および充放電後の活物質層のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図４は、実施例１に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図５は、実施例２に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図６は、実施例３に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図７は、実施例４に係る電池における第一電極について、初期、充電後、および充放電後の活物質層のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図８は、実施例４に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図９は、実施例５に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図１０は、実施例６に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図１１は、参考例１に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図１２は、参考例２に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 図１３は、参考例３に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　［背景技術］の欄に記載したとおり、リチウム二次電池では、電極活物質の改善によって電池特性の向上が図られている。
　負極活物質としてリチウム金属が用いられる場合、重量当りおよび体積当りともに高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。しかし、このような構成を有するリチウム二次電池では、充電時にリチウムがデンドライト状に析出する。析出したリチウム金属の一部が電解液と反応するため、充放電効率が低く、サイクル特性が劣るという問題があった。
　これに対し、炭素、特に黒鉛が負極として使用されることが提案されている。炭素が使用された負極では、炭素へのリチウムの挿入および離脱によって、充電および放電が行われる。このような構成を有する負極では、充放電機構上、リチウム金属がデンドライト状に析出しない。また、このような構成を有する負極が採用されたリチウム二次電池では、反応がトポタクティックなため可逆性が非常に良好であり、充放電効率がほぼ１００％である。これらのことから、炭素、特に黒鉛が使用された負極が採用されたリチウム二次電池が実用化されている。しかし、黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、これはリチウム金属の理論容量密度３８８４ｍＡｈ／ｇの１／１０程度である。したがって、黒鉛が使用された負極の活物質容量密度は低い。さらに、黒鉛の実容量密度がほぼ理論容量密度まで達しているため、黒鉛が使用された負極においては、高容量化が限界にきている。
　これらに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。リチウムと合金化する金属の容量密度は、黒鉛の容量密度より格段に大きい。特にシリコンの理論容量密度は大きい。したがって、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などが用いられた電極は、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特許文献１）。
　しかし、上記のようなリチウムと合金化する金属が用いられた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。充放電においてこのような膨張および収縮を繰り返すと、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し負極の集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性が得られていなかった。このような欠点を改良しようと、次のようないくつかの試みがなされている。例えば、表面を荒らした集電体上にシリコンをスパッタリングまたは蒸着で堆積させる、あるいは錫を電気めっきで堆積させる試みがなされている（特許文献２）。この試みでは、活物質、すなわちリチウムと合金化する金属が薄膜となって集電体と密着しているので、リチウムの吸蔵および放出により負極が膨張および収縮を繰り返しても、集電性がほとんど低下しない。
　しかし、上記のようにスパッタリングまたは蒸着で活物質を形成した場合は、製造コストが高く、実用的ではない。製造コストの安価な電気めっきで活物質を形成するのが実用的であるが、シリコンは電気めっきが非常に困難である。また、電気めっきの安易な錫には、放電平坦性が乏しく、電池の電極として使いにくいという問題があった。
　また、リチウムと合金化する金属として、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。Ｂｉは、リチウム（Ｌｉ）と、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉという化合物を作る。ＬｉＢｉの電位およびＬｉ3Ｂｉの電位は、互いにほとんど差がない。一方、放電平坦性が乏しい錫では、リチウムと形成される化合物が数種あり、それぞれの化合物の電位が互いにかなり異なる。すなわち、Ｂｉは、錫のような、リチウムと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たない。このため、Ｂｉを活物質として含む電極は、電位がフラットであるため放電平坦性に優れている。したがって、Ｂｉを活物質として含む電極は、電池の電極として適していると考えられる。
　しかし、Ｂｉは、展性延性に乏しく、金属板または金属箔という形態での製造は困難であり、得られる形態は小球または粉末となる。このため、Ｂｉを活物質として含む電極としては、Ｂｉ粉末を集電体上に塗布することによって製造される電極が検討されている。しかし、このようなＢｉ粉末を用いて製造された電極は、充放電を繰り返すことによって微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていなかった。例えば、非特許文献１では、Ｂｉ粉末を用い、かつＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）またはＰＩ（ポリイミド）を結着剤として用いて、Ｂｉを活物質として含む電極が作製されている。非特許文献１では、この電極を用いて作製された電池の充放電がなされている。しかし、作製された電極の初期充放電カーブとサイクル特性の結果はいずれも非常に劣悪である。０．０４２ＩＴ相当という非常に低いレートで測定されているが、初期の充放電効率は低く、サイクル劣化も激しいので、実用に供せるものではない。このサイクル劣化については、非特許文献１に、Ｌｉ挿入時にＢｉ活物質が膨張、Ｌｉ脱離時にＢｉ活物質が収縮するにしたがって、活物質が微細化して電子伝導パスがとれなくなり容量の低下が起きると考えられる、と示されている。
　本発明者らは、上述のように、Ｌｉと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たず、放電平坦性に優れているＢｉに着目し、サイクル特性を向上し得る電池について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ＢｉおよびＭｎを含む合金を活物質として用いるという、新たな技術思想に到達した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　第一電極と、
　第二電極と、
　前記第一電極と前記第二電極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
　前記第一電極は、
　　集電体と、
　　前記集電体と前記電解質層との間に位置する活物質層と、を有し、
　前記活物質層は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む。
　第１態様に係る電池は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層を有する電極を備えることにより、エネルギー効率を改善することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第２態様に係る電池は、エネルギー効率をより改善することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電池では、前記活物質層は、ＢｉＭｎを活物質として含んでいてもよい。
　第３態様に係る電池は、エネルギー効率をより改善することができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、前記ＢｉＭｎは、空間群がＰ６３／ｍｍｃに帰属する結晶構造を有していてもよい。
　第４態様に係る電池は、エネルギー効率をより改善することができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3を活物質として含んでいてもよい。
　第５態様に係る電池は、エネルギー効率をより改善することができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る電池では、前記Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3は、空間群がＦｍ－３ｍに帰属する結晶構造を有していてもよい。
　第６態様に係る電池は、エネルギー効率をより改善することができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、固体電解質を含まなくてもよい。
　第７態様に係る電池は、活物質層が固体電解質を含まないので、体積あたりの容量を高めることができる。したがって、第７態様によれば、体積あたりの容量が高く、かつ改善されたエネルギー効率を有する電池を提供できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記集電体は、Ｃｕを含んでいてもよい。
　第８態様に係る電池では、集電体がＣｕを含むことにより、例えば集電体を基材とし、その基材上にＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を作製して加熱処理することによって、Ｂｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4のようなＢｉ、Ｍｎ、およびＣｕを含む合金を含む活物質層１０４を容易に作製することができる。したがって、第８態様によれば、容易に、エネルギー効率の改善に適した構成を有する電池を提供できる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、熱処理されためっき層であってもよい。
　第９態様に係る電池は、活物質層が熱処理されためっき層であるので、体積あたりの容量を高めることができる。したがって、第９態様によれば、体積あたりの容量が高く、かつ改善されたエネルギー効率を有する電池を提供できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、電解液を含んでいてもよい。
　第１０態様に係る電池は、改善されたエネルギー効率に加え、良好なサイクル特性も有することができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記電解液は、ビニレンカーボネートを溶媒として含んでいてもよい。
　第１１態様に係る電池は、改善されたエネルギー効率に加え、良好なサイクル特性も有することができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、固体電解質層であってもよい。
　第１２態様に係る電池は、改善されたエネルギー効率に加え、良好なサイクル特性も有することができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電池では、前記固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含んでもよく、前記ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。
　第１３態様に係る電池は、改善されたエネルギー効率に加え、良好なサイクル特性も有することができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１２態様に係る電池では、前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１４態様に係る電池は、改善されたエネルギー効率に加え、良好なサイクル特性も有することができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１から第１４態様のいずれか１つに係る電池では、前記第一電極は負極であってもよく、前記第二電極は正極であってもよい。
　第１５態様に係る電池は、改善されたエネルギー効率を有する。
　本開示の第１６態様に係る電極の製造方法は、
　集電体上に、電気めっき法によってＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を含むめっき層を作製することと、
　前記集電体および前記めっき層を加熱して、前記集電体上にＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層が形成された電極を得ることと、
を含む。
　第１６態様に係る製造方法によれば、電池のエネルギー効率を改善し得る電極を容易に製造することができる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様に係る製造方法では、前記集電体は、Ｃｕを含んでいてもよい。
　第１７態様に係る製造方法によれば、電池のエネルギー効率を改善し得る電極を容易に製造することができる。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
　図１は、本開示の実施形態に係る電池１０００の構成例を模式的に示す断面図である。
　電池１０００は、第一電極１０１と、第二電極１０３と、第一電極１０１と第二電極１０３との間に位置する電解質層１０２と、を備える。第一電極１０１は、集電体１００と、集電体１００と電解質層１０２との間に位置する活物質層１０４と、を有する。活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む。
　電池１０００は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を活物質として含む活物質層１０４を含む第一電極１０１を備える。この構成により、電池１０００は、エネルギー効率を改善することができる。ここで、電池のエネルギー効率とは、具体的には「放電電力量（Ｗｈ）×１００／充電電力量（Ｗｈ）」で算出される値である。なお、ハーフセルを用いたエネルギー効率の評価、すなわち単電極評価においては、本明細書では、充電反応電位と放電反応電位との電位差（ΔＶ）が小さいことをエネルギー効率が高いとみなす。充電反応電位と放電反応電位との電位差は、充電反応電位の平坦部分の電位および放電反応電位の平坦部分の電位で評価される。
　図１に示されているように、第二電極１０３は、集電体１０５と活物質層１０６とを有していてもよい。
　電池１０００では、電解質層１０２が固体電解質層である。このため、充放電によりＢｉおよびＭｎを含む合金を活物質として含む活物質層１０４が膨張収縮を繰り返しても、活物質層１０４内に電解質を含む電解液が入り込まない。このため、充放電が繰り返されることによる活物質層１０４内の電子伝導経路の低減が抑制される。したがって、電池１０００は、充放電による活物質層１０４の集電性の低下が生じにくいので、良好なサイクル特性を有することができる。
　電池１０００は、例えば、リチウム二次電池である。以下、電池１０００の充放電時に、第一電極１０１の活物質層１０６および第二電極１０３において吸蔵および放出される金属イオンがリチウムイオンである場合を例に挙げて説明する。
　上述のとおり、活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む。ＢｉおよびＭｎを含む合金は、例えば金属間化合物であってもよい。
　ＢｉおよびＭｎを含む合金は、例えばＢｉＭｎであってもよい。すなわち、活物質層１０４は、ＢｉＭｎを活物質として含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池１０００のエネルギー効率をより改善することができる。
　活物質層１０４に含まれるＢｉＭｎは、空間群がＰ６３／ｍｍｃに帰属する結晶構造を有していてもよい。
　ＢｉおよびＭｎを含む合金は、例えばＢｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3であってもよい。すなわち、活物質層１０４は、Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3を活物質として含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池１０００のエネルギー効率をより改善することができる。
　活物質層１０４に含まれるＢｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3は、空間群がＦｍ－３ｍに帰属する結晶構造を有していてもよい。
　以上の構成によれば、電池１０００のエネルギー効率をより改善することができる。
　活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を主成分として含んでいてもよい。ここで、「活物質層１０４がＢｉおよびＭｎを含む合金を主成分として含む」とは、「活物質層１０４におけるＢｉおよびＭｎを含む合金の含有割合が５０質量％以上である」と定義する。なお、活物質層１０４におけるＢｉおよびＭｎを含む合金の含有割合は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素分析によってＢｉおよびＭｎが活物質層１０４に含まれていることを確認し、活物質層１０４のＸ線回折結果をリートベルト解析することで含まれる化合物（すなわち、ＢｉおよびＭｎを構成元素として含む化合物）の比率を算出することによって、求めることができる。上記の「ＢｉおよびＭｎを構成元素として含む化合物」は、例えばＢｉＭｎおよびＢｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3である。活物質層１０４がＢｉおよびＭｎを含む合金として複数種の化合物を含む場合は、それら化合物の含有割合の合計が、活物質層１０４におけるＢｉおよびＭｎを含む合金の含有割合である。
　以上の構成によれば、電池１０００のエネルギー効率をより改善することができる。
　ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層１０４は、例えば、薄膜状に形成されたＢｉおよびＭｎを含む合金（以下、「ＢｉおよびＭｎを含む合金薄膜」という）によって構成されてもよい。薄膜状に形成されたＢｉおよびＭｎを含む合金は、例えば、薄膜状に形成されたＢｉＭｎまたはＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4であってもよい。
　以上の構成によれば、電池１０００のエネルギー効率をより改善することができる。
　ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層１０４は、例えば、電気めっきによって作製することができる。活物質層１０４を電気めっきによって作製することによって第一電極１０１を製造する方法は、例えば以下のとおりである。
　まず、電気めっきの基材が準備される。第一電極１０１においては、例えば集電体１００が基材となる。集電体１００として、例えばＣｕを含む集電体が準備される。第一電極１０１の製造方法は、例えば、
　集電体上に、電気めっき法によってＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を含むめっき層を作製することと、
　前記集電体および前記めっき層を加熱して、前記集電体上にＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層が形成された電極を得ることと、
を含む。
　上記めっき層は、例えば、まずＢｉめっき膜を作製し、さらにその上からＭｎめっき膜を形成することによって作製されてもよい。Ｂｉめっき膜とＭｎめっき膜の作製の順番はこれに限定されず、例えばまずＭｎめっき膜を作製し、さらにその上からＢｉめっき膜を形成することによって上記めっき層が作製されてもよい。
　上記製造方法において、集電体とめっき層とを加熱することにより、例えば、Ｍｎめっき膜中のＭｎ、あるいはＭｎめっき膜中のＭｎと集電体に含まれるＣｕとを、Ｂｉめっき膜に拡散させる。これにより、集電体上に、例えばＢｉＭｎまたはＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4のようなＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層を形成することができる。
　めっき層の加熱温度は、例えば１５０℃以上かつ４００℃以下であってもよい。
　第一電極１０１の製造方法について、より具体的に説明される。
　まず、電気めっきの基材を準備する。第一電極１０１においては、例えば集電体１００が基材となる。一例として、集電体１００として銅箔を準備する。銅箔を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させる。活性化させた銅箔は、電流が印加できるように電源と接続される。電源と接続された銅箔は、ビスマスめっき浴に浸漬される。ビスマスめっき浴として、例えば、Ｂｉ3+イオンと有機酸とを含む有機酸浴が用いられる。その後、電流密度および印加時間を制御して銅箔に電流を印加することにより、マスキングをしていない銅箔表面にＢｉを電気めっきする。電気めっき後に、銅箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥する。これらの方法により、銅箔表面にＢｉめっき膜が作製される。なお、Ｂｉめっき膜の作製に用いられるビスマスめっき浴は、特には限定されず、Ｂｉ単体薄膜を析出させることが可能な公知のビスマスめっき浴の中から適宜選択することができる。ビスマスめっき浴では、有機酸浴として、有機スルホン酸浴、グルコン酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）浴、またはクエン酸およびＥＤＴＡ浴が用いられ得る。また、ビスマスめっき浴には、例えば硫酸浴が用いられてもよい。また、ビスマスめっき浴には添加剤が加えられていてもよい。
　次に、Ｂｉめっき膜が形成された銅箔は、Ｂｉめっき膜が形成されていない面を再度マスキングして電流が印加できるように電源と接続される。電源と接続された銅箔は、マンガンめっき浴に浸漬される。マンガンめっき浴として、例えば、Ｍｎ2+イオンと硫酸とを含む硫酸浴が用いられる。その後、電流密度および印加時間を制御して銅箔に電流を印加することにより、マスキングをしていないＢｉめっき膜の表面にＭｎを電気めっきする。電気めっき後に、Ｍｎめっきした銅箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥する。これらの方法により、Ｂｉめっき膜が形成された銅箔のＢｉめっき膜上に、Ｍｎめっき膜が作製される。なお、Ｍｎめっき膜の作製に用いられるマンガンめっき浴は、特には限定されず、Ｍｎ単体薄膜を析出させることが可能な公知のマンガンめっき浴の中から適宜選択することができる。例えば、マンガンめっき浴として硫酸塩浴を選択する場合、一例として、硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液に可溶性マンガン塩として硫酸マンガンをＭｎ2+イオンが０．９２ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製されためっき浴が用いられ得る。また、マンガンめっき浴には添加剤等が加えられていてもよい。
　電気めっきの際に印加する電流密度は、特に限定されず、例えば使用されるめっき浴および基材として用いられる集電体の材料等を考慮して、適宜設定されてもよい。
　次に、銅箔および当該銅箔上に作製されためっき層（すなわち、Ｂｉめっき膜およびＭｎめっき膜）が、加熱される。この熱処理により、Ｍｎめっき膜からＢｉめっき膜へとＭｎ、更には銅箔からＢｉめっき膜へＣｕを固相内拡散させて、ＢｉおよびＭｎを含む合金薄膜で構成された活物質層１０４を作製できる。銅箔にＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を電気めっきで作製することによって得られた銅箔、Ｂｉめっき膜、およびＭｎめっき膜の積層体に、例えば、非酸化雰囲気で１５０℃以上の温度で３０分以上１００時間未満の熱処理が施されることによって、Ｍｎめっき膜からＢｉめっき膜へとＭｎ、更には銅箔からＢｉめっき膜へＣｕを固相内拡散させて、例えばＢｉＭｎ薄膜またはＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4薄膜で構成された活物質層１０４が作製され得る。
　例えば、銅箔にビスマスを厚み３μｍ狙いで電気めっきし、更にその上にマンガンを厚み１μｍ狙いで電気めっきしたサンプルについては、アルゴン雰囲気で２００℃の温度で１００時間の熱処理をすることによって、ＢｉＭｎを含む薄膜で構成された活物質層が作製された。また、作製されたＢｉＭｎを含む薄膜で構成された活物質層について、表面Ｘ線回折測定により表面の構造解析も行われた。Ｘ線回折測定は、活物質層の表面、つまり活物質層の厚み方向よりＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉＮｉ　Ｆｌｅｘ）を用いて、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ－Ｋα線をＸ線として用いたθ－２θ法で行われた。得られたＸ線回折パターンは、後述の実施例１で作製された第一電極のＸ線回折パターンと同じであり、図３に示されたＸ線回折パターンのうち「Initial」のＸ線回折パターンに相当する。結晶構造として空間群がＰ６３／ｍｍｃに帰属するＢｉＭｎと、集電体としてのＣｕ箔及び活物質層内に含まれているＣｕの相が同定された。
　また、同様に銅箔にビスマスを厚み４μｍ狙いで電気めっきし、更にその上にマンガンを１μｍで電気めっきしたサンプルについては、アルゴン雰囲気で２００℃の温度で１００時間の熱処理をすることによって、Ｂｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4を含む薄膜で構成された活物質層が作製された。また、作製されたＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4を含む薄膜で構成された活物質層について、表面Ｘ線回折測定により表面の構造解析も行われた。Ｘ線回折測定は、活物質層の表面、つまり活物質層の厚み方向よりＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉＮｉ　Ｆｌｅｘ）を用いて、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ－Ｋα線をＸ線として用いたθ－２θ法で行われた。得られたＸ線回折パターンは、後述の実施例４で作製された第一電極のＸ線回折パターンと同じであり、図７に示されたＸ線回折パターンのうち「Initial」のＸ線回折パターンに相当する。結晶構造として空間群がＦｍ－３ｍに帰属するＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4と、集電体としてのＣｕ箔の相が同定された。
　活物質層１０４が、上記のような方法で作製された熱処理されためっき層である場合、活物質層１０４は、例えば以下のような高い密度を有することができる。例えば、活物質層１０４が上記のめっき法によって作製されたＢｉＭｎ薄膜で構成されている場合、活物質層１０４は、例えば５．８ｇ／ｃｍ3以上かつ９．４４ｇ／ｃｍ3以下の密度を有することができ、７．２ｇ／ｃｍ3以上かつ９．４４ｇ／ｃｍ3以下の密度を有することもできる。例えば、活物質層１０４が上記のめっき法によって作製されたＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4薄膜で構成されている場合、活物質層１０４は、例えば５．８ｇ／ｃｍ3以上かつ９．５１ｇ／ｃｍ3以下の密度を有することができ、７．２ｇ／ｃｍ3以上かつ９．５１ｇ／ｃｍ3以下の密度を有することもできる。
　以下、第一電極１０１が負極であり、かつ第二電極１０３が正極である場合を例に挙げて、本実施形態の電池１０００の各構成についてより詳しく説明する。
　［第一電極］
　上述のとおり、第一電極１０１は、集電体１００および活物質層１０４を有する。活物質層１０４の構成は、上述したとおりである。第一電極１０１は、負極として機能する。したがって、活物質層１０４は、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する特性を有する負極活物質を含む。活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含んでいる。ＢｉおよびＭｎを含む合金は、例えば、結晶構造が空間群Ｐ６３／ｍｍｃであるＢｉＭｎまたは空間群Ｆｍ－３ｍであるＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4である。ＢｉＭｎおよびＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4は負極活物質として機能する。
　Ｂｉは、リチウムと合金化する金属元素である。一方、ＭｎおよびＣｕは、リチウムと合金化しないため、ＢｉおよびＭｎを含む合金、ならびにＢｉ、ＭｎおよびＣｕを含む合金は、充放電に伴うリチウム原子の脱離および挿入の際、負極活物質の結晶構造への負荷が低減され、電池の容量維持率の低下が抑えられると推測される。例えばＢｉＭｎが負極活物質として機能する場合は、充電時にＢｉがリチウムと合金を形成することによって、リチウムが吸蔵される。すなわち、活物質層１０４において、電池１０００の充電時に、リチウムビスマス合金が生成される。生成されるリチウムビスマス合金は、例えば、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、電池１０００の充電時に、活物質層１０４は、例えばＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。電池１０００の放電時に、リチウムビスマス合金からリチウムが放出され、リチウムビスマス合金がＢｉＭｎに戻る。
　負極活物質としてのＢｉＭｎは、電池１０００の充電時および放電時に、例えば以下のように反応する。なお、以下の反応の例は、充電時に生成されるリチウムビスマス合金がＬｉ3Ｂｉである場合の例である。
充電：ＢｉＭｎ＋３Ｌｉ+＋３ｅ-→Ｌｉ3Ｂｉ＋Ｎｉ
放電：Ｌｉ3Ｂｉ＋Ｍｎ→ＢｉＭｎ＋３Ｌｉ+＋３ｅ-
　活物質層１０４は、活物質として実質的にＢｉＭｎのみを含んでもよい。この場合、電池１０００は、改善されたエネルギー効率に加え、向上した容量および改善されたサイクル特性を有することができる。なお、「活物質層１０４が活物質として実質的にＢｉＭｎのみを含む」とは、例えば、活物質層１０４に含まれる活物質において、ＢｉＭｎ以外の他の活物質が１質量％以下であることである。活物質層１０４は、活物質としてＢｉＭｎのみを含んでもよい。
　例えばＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4が負極活物質として機能する場合は、充電時にＢｉがリチウムと合金を形成することによって、リチウムが吸蔵される。すなわち、活物質層１０４において、電池１０００の充電時に、リチウムビスマス合金が生成される。生成されるリチウムビスマス合金は、例えば、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、電池１０００の充電時に、活物質層１０４は、例えばＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。電池１０００の放電時に、リチウムビスマス合金からリチウムが放出され、リチウムビスマス合金がＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4に戻る。
　負極活物質としてのＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4は、電池１０００の充電時および放電時に、例えば以下のように反応する。なお、以下の反応の例は、充電時に生成されるリチウムビスマス合金がＬｉ3Ｂｉである場合の例である。
充電：Ｂｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4＋１２Ｌｉ+＋１２ｅ-→４Ｌｉ3Ｂｉ＋３Ｍｎ＋４Ｃｕ
放電：４Ｌｉ3Ｂｉ＋３Ｍｎ＋４Ｃｕ→Ｂｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4＋１２Ｌｉ＋+１２ｅ-
　活物質層１０４は、活物質として実質的にＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4のみを含んでもよい。この場合、電池１０００は、改善されたエネルギー効率に加え、向上した容量および改善されたサイクル特性を有することができる。なお、「活物質層１０４が活物質して実質的にＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4のみを含む」とは、例えば、活物質層１０４に含まれる活物質において、Ｂｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4以外の他の活物質が１質量％以下であることである。活物質層１０４は、活物質としてＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4のみを含んでもよい。
　活物質層１０４は、固体電解質を含んでいなくてもよい。例えば、活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金、および／または、充電時に生成されるリチウムビスマス合金からなる層であってもよい。ＢｉおよびＭｎを含む合金は、ＢｉＭｎおよびＢｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　活物質層１０４は、集電体１００の表面に直接接して配置されていてもよい。
　活物質層１０４は、薄膜状であってもよい。
　活物質層１０４は、熱処理されためっき層であってもよい。活物質層１０４は、集電体１００の表面に直接接して設けられた、熱処理されためっき層であってもよい。すなわち、上述のように、活物質層１０４は、集電体１００上に形成されたＢｉめっき膜およびＢｉめっき膜上に形成されたＭｎめっき膜に熱処理を施すことによって形成された層であってもよい。集電体１００は、例えばＣｕを含んでいてもよい。
　活物質層１０４が集電体１００の表面に直接接して設けられた、熱処理されためっき層であると、活物質層１０４が集電体１００に強固に密着する。これにより、活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返した場合に起こる第一電極１０１の集電特性の悪化をさらに抑制することができる。したがって、電池１０００のサイクル特性がより向上する。さらに、活物質層１０４が熱処理されためっき層であると、活物質層１０４にリチウムと合金化するＢｉが高密度で含まれるため、さらなる高容量化も実現できる。
　活物質層１０４は、ＢｉおよびＭｎを含む合金以外の他の材料を含んでいてもよい。
　活物質層１０４は、導電材をさらに含んでいてもよい。
　導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、および導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、および炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛および鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、およびチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　活物質層１０４は、結着剤をさらに含んでいてもよい。
　結着剤として、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、および天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　活物質層１０４の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　集電体１００の材料は、例えば、単体の金属または合金である。より具体的には、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む単体の金属又は合金であってもよい。集電体１００は、ステンレス鋼であってもよい。
　集電体１００は、銅（Ｃｕ）を含んでいてもよい。集電体１００がＣｕを含むことにより、集電体１００を基材とし、その基材上にＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を作製して加熱処理することによって、Ｂｉ4Ｍｎ3Ｃｕ4のようなＢｉ、Ｍｎ、およびＣｕを含む合金を含む活物質層１０４を容易に作製することができる。
　集電体１００は、積層膜であってもよい。
　［電解質層］
　電解質層１０２は、電解質材料を含む。電解質層１０２は、例えば非水電解質で構成される。電解質層１０２に含まれる電解質材料は、固体電解質であってもよいし、電解液を含んでいてもよい。なお、図１には、電解質層１０２が固体電解質である構成例が示されている。
　電解質材料が固体電解質である場合、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素を含有する固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含まない。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により、表される材料であってもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここでα、β、およびγは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての第１３族から第１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙを含み、Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩ、などが用いられてもよい。ここで、これらの固体電解質において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉaＭｅbＹcＸ6により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択されるすくなくとも１つであってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、またはＬｉ3ＹＢｒpＣｌ6-pであってもよい。なお、ｐは、０＜ｐ＜６を充足する。
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有する固体電解質を意味する。硫化物固体電解質は、硫黄だけでなく、ハロゲン元素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
　電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない。
　電解質層１０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　電解質層１０２は、実質的にハロゲン化物固体電解質のみからなっていてもよい。なお、本明細書において「実質的になる」とは、含有率にして０．１％未満の不純物の含有を許容する趣旨である。電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質のみからなっていてもよい。
　以上の構成によれば、電解質層１０２のイオン導電率を高めることができる。これにより、電池のエネルギー密度の低下を低減できる。
　電解質層１０２は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤として、活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
　電解質層１０２は、１μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層１０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、第一電極１０１および第二電極１０３が短絡しにくくなる。電解質層１０２が５００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　固体電解質の形状は、特に限定されない。固体電解質が粉体材料である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、固体電解質の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、固体電解質のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　電解質層１０２に含まれる固体電解質は、下記の方法により、製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が準備される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2である場合、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3が、３：０．６６：０．３３程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上行われることが望ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されることが望ましい。
　これらの方法により、電解質層１０２に用いられる固体電解質が得られる。
　図２は、本開示の実施形態に係る電池の変形例を模式的に示す断面図である。電解質層１０２を構成する電解質材料が電解液である場合、すなわち電解質層が電解液を含む場合、本開示の実施形態による電池は、例えば、図２に示されているような構成を有する電池２０００であってもよい。なお、図２において、図１に示された部材と同じ機能を有する部材に対しては、同じ符号が付されている。電池２０００は、第一電極１０１、第二電極１０３、電解液２０１、セパレータ２０２、および外装２０３を備えている。セパレータ２０２は、第一電極１０１と第二電極１０３との間に配置されている。セパレータ２０２を介して、第一電極１０１と第二電極１０３とが互いに向かい合っている。第一電極１０１、第二電極１０３、セパレータ２０２、および電解液２０１は、外装２０３に収められている。電解液２０１は、例えば、第一電極１０１、第二電極１０３、およびセパレータ２０２に含浸された電解液である。このように、電解質として電解液が用いられた構成を有する電池２０００では、第一電極１０１と第二電極１０３との間に、セパレータ２０２に含浸された電解液２０１が位置している。すなわち、このようにセパレータ２０２に含浸された電解液２０１が、電解質層となる。電解液２０１は、外装２０３の内部空間に満たされていてもよい。
　電解液２０１は、例えば、非水溶媒およびリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。電解液は、ビニレンカーボネートを溶媒として含んでいてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　セパレータ２０２は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ２０２の材料は特に限定されない。セパレータ２０２の材料は、固体電解質、ゲル電解質、リチウムカチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの材料でセパレータ２０２が作られていると、電池２０００の安全性を十分に確保できる。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質などが挙げられる。ゲル電解質としては、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂を含むゲル電解質が挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
　外装２０３は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムでラミネートすることによって得られた材料で作られている。外装２０３は、樹脂製又は金属製の容器であってもよい。
　電解質層に用いられる電解質材料として、上述の固体電解質または電解液に限定されず、ゲル電解質またはイオン液体が用いられてもよい。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　［第二電極］
　第二電極１０３は、正極として機能する。第二電極１０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質である。
　第二電極１０３は、集電体１０５と活物質層１０６とを有していてもよい。活物質層１０６は、正極活物質を含む。活物質層１０６は、例えば、集電体１０５と電解質層１０２との間に配置されている。
　活物質層１０６は、集電体１０５の表面に、集電体１０５に直接接して配置されていてもよい。
　正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（（ｘ＋ｙ）＜１）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（（ｘ＋ｙ）＜１）またはＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電極の製造コストを安くでき、電池の平均放電電圧を高めることができる。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2を含んでもよい。
　集電体１０５の材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、銅、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。
　第二電極１０３は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、電解質層１０２を構成する材料として例示された固体電解質を用いてもよい。
　正極活物質は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、リチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質は、固体電解質よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、第二電極１０３において、正極活物質の体積および固体電解質の体積の合計に対する正極活物質の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　固体電解質が正極活物質と反応するのを防ぐために、正極活物質の表面には、被覆層が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　第二電極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。第二電極１０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。第二電極１０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
　第二電極１０３は、電子導電性を高める目的で、導電材を含んでもよい。
　第二電極１０３は、結着剤を含んでもよい。
　導電材および結着剤として、活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
　第二電極１０３は、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　上記においては、第一電極１０１が負極であって、第二電極１０３が正極である構成例について説明したが、第一電極１０１が正極であってもよく、第二電極１０３は負極であってもよい。
　第一電極１０１が正極であり、第二電極１０３が負極である場合、活物質層１０４は、正極活物質層である。すなわち、活物質層１０４に含まれるＢｉが、正極活物質として機能する。この場合、負極である第二電極１０３は、例えばリチウム金属から構成される。
　電池１０００は、第一電極１０１、電解質層１０２、第二電極１０３を基本構成として、大気や水分が混入しないように密閉容器内に封入する。電池１０００の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が開示される。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　＜第一電極の作製＞
　前処理として、銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１０μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。銅箔へのビスマスの電気めっきは、ビスマスめっき浴にめっき基材となる銅箔を浸漬して外部電源より銅箔がアノードとなるよう電気回路を構成し、電流と電位を調整することで行われた。これにより、ビスマスめっき浴中のビスマスイオンが銅箔上で還元され、Ｂｉめっき膜が形成された。次に、ビスマスを電気めっきした銅箔を、マンガンめっき浴に浸漬して外部電源よりビスマスを電気めっきした銅箔がアノードとなるよう電気回路を構成し、電流と電位を調整した。これにより、マンガンめっき浴中のマンガンイオンがビスマスめっき上で還元され、Ｍｎめっき膜が形成された。
　ビスマスめっき浴として、有機スルホン酸浴が用いられた。ビスマスめっき浴は、メタンスルホン酸１．０ｍоｌ／Ｌ水溶液に、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍоｌ／Ｌとなるように加えることによって作製された。
　マンガンめっき浴として、硫酸塩浴を選択した。マンガンめっき浴は、硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、可溶性マンガン塩として硫酸マンガンをＭｎ2+イオンが０．９２ｍｏｌ／Ｌとなるよう様に加えることによって作製された。
　活性化させた銅箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、ビスマスめっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ３μｍの厚みとなるようにビスマスを電気めっきして、Ｂｉめっき膜が作製された。
　次に、Ｂｉめっき膜が形成された銅箔を、ビスマスの電気めっき時と同様に電流を印加できるように電源に接続した後、マンガンめっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ１μｍの厚みとなるようにマンガンを電気めっきして、Ｍｎめっき膜が作製された。
　また、めっき浴に銅箔を浸漬する工程では、めっき面以外はマスキングを施した。
　電気めっき後に銅箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥した。その後、アルゴン雰囲気とした電気炉内で、銅箔および当該銅箔上に作製されためっき層（すなわち、Ｂｉめっき膜およびＭｎめっき膜）を２００℃で１００時間熱処理した。
　なお、熱処理後のめっき層は、第一電極の活物質層に相当する。表面Ｘ線回折測定により、熱処理後のめっき層、すなわち活物質層の構造解析が行われた。Ｘ線回折測定は、活物質層の表面、つまり活物質層の厚み方向よりＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉＮｉ　Ｆｌｅｘ）を用いて、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ－Ｋα線をＸ線として用いたθ－２θ法で行われた。図３は、実施例１に係る電池における第一電極について、初期、充電後、および充放電後の活物質層のＸ線回折パターンを示すグラフである。図３において、初期の活物質層のＸ線回折パターンは、「Initial」と示されたＸ線回折パターンである。このＸ線回折パターンから、活物質層には、結晶構造が六方晶で空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属するＢｉＭｎが生成していることが確認された。なお、Ｘ線回折パターンには、集電体としてのＣｕ箔及び活物質層内に含まれているＣｕの相も確認された。
　その後、２×２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、第一電極が得られた。すなわち、実施例１の第一電極は、銅箔からなる集電体上に、ＢｉＭｎからなる活物質層が設けられた構成を有していた。
　＜電池の作製＞
　作用極として第一電極が用いられた。対極として厚さ０．３４μｍのＬｉ金属が用いられた。Ｌｉ金属は、セルガード社製の微多孔性セパレータセルガード（３４０１）で二重に被覆された。電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でビニレンカーボネート（ＶＣ）に溶解させた溶液を準備した。このような作用極、対極、および電解液を用いて、実施例１の試験セルとしての電池を組み立てた。なお、ここで作製された試験セルは、作用極および対極を使用した単電極評価用の試験セルであり、電池における電極の一方の極の性能を試験するために用いられる。詳しくは、作用極には試験対象の電極が用いられ、対極には作用極の反応を賄うに十分な量の適切な活物質が用いられる。本試験セルは、第一電極の負極としての性能を試験するものなので、通常用いられているように大過剰のＬｉ金属が対極として用いられた。このような試験セルを用いて性能が試験された第一電極は、例えば、上述の実施形態において説明したような正極活物質、例えばＬｉを含有した遷移金属酸化物等を含む正極と組み合わせることによって、負極として使用され得る。
　＜充放電試験＞
　試験セルとして作製した電池に対し、充放電試験を行った。充放電試験では、０．０６ｍＡの定電流値（レートではＢｉの理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして０．０５ＩＴ相当）で０Ｖ（Ｌｉ基準）まで充電し、２．０Ｖ（Ｌｉ基準）まで放電し、充放電を繰り返した。電池は恒温槽内で２５℃として試験を行った。図４は、実施例１に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図４に示すように、実施例１では、充電反応電位が０．５から０．８Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　＜Ｘ線回折による活物質構造変化＞
　上記の「充放電試験」で示した充放電試験条件と同様の手順で充電及び充放電した第一電極について、充電後および充放電後に、活物質層が形成されている面に対してＸ線回折測定を実施した。充電および充放電後の活物質層に対するＸ線回折測定は、上述の初期の活物質層に対して実施したＸ線回折測定と同じ方法で行われた。図３において、充電後の活物質層のＸ線回折パターンは「charge」と示されたＸ線回折パターンであり、充放電後の活物質層のＸ線回折パターンは「charge-discharge」と示されたＸ線回折パターンである。図３に示されたＸ線回折パターンから、ＢｉＭｎが充電によりＬｉ3Ｂｉを形成し、放電により再度ＢｉＭｎを形成する様子が確認できる。
　（実施例２）
　＜第一電極の作製＞
　最終的な第一電極のサイズが異なる以外は、実施例１と同様の方法で第一電極が作製された。実施例２では、第一電極はφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜かれた。
　＜固体電解質＞
　電解質層を構成する固体電解質として、硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ製、８０ｍｇ）を使用した。
　＜電池の作製＞
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中に、得られた第一電極を配置した。第一電極の活物質層上に、固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）が積層され、次に、インジウム－リチウム合金（モル比：Ｉｎ：Ｌｉ＝１：１）（２００ｍｇ）が第二電極として積層されて、積層体が得られた。インジウム－リチウム合金は、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることによって作製された。上記積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、第一電極、固体電解質層および第二電極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルとしての電池において、第一電極の厚みは１．５μｍであり、固体電解質層の厚みは５００μｍであり、第二電極の厚みは１５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第一電極および第二電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　以上により、ＢｉＭｎからなる活物質層を備えた第一電極を作用極とし、リチウム－インジウム合金を対極とする、実施例２の試験セルとしての電池が得られた。
　＜充放電試験＞
　以下の条件で、作製した電池の充放電試験を行った。電気めっきしたＢｉ重量からＢｉ理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして、レートがＢｉ基準で０．０５ＩＴとなる定電流値で、－０．６２Ｖ（すなわち、０Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで充電し、その後、１．３８Ｖ（すなわち、２．０Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで放電し、その後、－０．６２Ｖ（すなわち、０Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで充電した。電池は恒温槽内で２５℃として試験を行った。図５は、実施例２に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図５に示されているＩｎＬｉ基準の電位をＬｉ基準の電位に換算すると、実施例２では、充電反応電位が０．５から０．７７Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８３Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。なお、図５に示されているグラフの電位は、対極をＩｎＬｉとしたＩｎＬｉ基準の電位である。上記のＩｎＬｉ基準の電位からＬｉ基準の電位への換算は、ＩｎＬｉ電位をＬｉ基準で＋０．６２Ｖとして換算したものである。以降の実施例においても、対極にＩｎＬｉを用いた場合は、同様の方法でＬｉ基準の電位に換算できる。
　（実施例３）
　＜第一電極の作製＞
　最終的な第一電極のサイズが異なる以外は、実施例１と同様の方法で第一電極が作製された。実施例３では、第一電極はφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜かれた。
　＜固体電解質の作製＞
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝３：２／３：１／３のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。次いで、得られた原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気炉を用いて５００℃で３時間焼成された。得られた焼成物は、乳鉢中で乳棒を用いて粉砕された。このようにして、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が得られた。
　＜電池の作製＞
　固体電解質層の作製に、固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）に代えてＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電試験＞
　以下の条件で、作製した電池の充放電試験を行った。電気めっきしたＢｉ重量からＢｉ理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして、レートがＢｉ基準で０．０５ＩＴとなる定電流値で、－０．４２Ｖ（すなわち、０．２Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで充電し、その後、１．３８Ｖ（すなわち、２．０Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで放電し、その後、－０．４２Ｖ（すなわち、０．２Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで充電した。電池は恒温槽内で２５℃として試験を行った。図６は、実施例３に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図６に示されているＩｎＬｉ基準の電位をＬｉ基準の電位に換算すると、実施例３では、２サイクル目以降の充電反応電位が０．５から０．７９Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　（実施例４）
　＜第一電極の作製＞
　前処理として、銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１０μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。銅箔へのビスマスの電気めっきは、ビスマスめっき浴にめっき基材となる銅箔を浸漬して外部電源より銅箔がアノードとなるよう電気回路を構成し、電流と電位を調整することで行われた。これにより、ビスマスめっき浴中のビスマスイオンが銅箔上で還元され、Ｂｉめっき膜が形成された。次に、ビスマスを電気めっきした銅箔を、マンガンめっき浴に浸漬して外部電源よりビスマスを電気めっきした銅箔がアノードとなるよう電気回路を構成し、電流と電位を調整した。これにより、マンガンめっき浴中のマンガンイオンがビスマスめっき上で還元され、Ｍｎめっき膜が形成された。
　ビスマスめっき浴として、有機スルホン酸浴が用いられた。ビスマスめっき浴は、メタンスルホン酸１．０ｍоｌ／Ｌ水溶液に、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍоｌ／Ｌとなるように加えることによって作製された。
　マンガンめっき浴として、硫酸塩浴を選択した。マンガンめっき浴は、硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、可溶性マンガン塩として硫酸マンガンをＭｎ2+イオンが０．９２ｍｏｌ／Ｌとなるよう様に加えることによって作製された。
　活性化させた銅箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、ビスマスめっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ４μｍの厚みとなるようにビスマスを電気めっきして、Ｂｉめっき膜が作製された。
　次に、Ｂｉめっき膜が形成された銅箔を、ビスマスの電気めっき時と同様に電流を印加できるように電源に接続した後、マンガンめっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていない銅箔表面に、およそ１μｍの厚みとなるようにマンガンを電気めっきして、Ｍｎめっき膜が作製された。
　また、めっき浴に銅箔を浸漬する工程では、めっき面以外はマスキングを施した。
　電気めっき後に銅箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥した。その後、アルゴン雰囲気とした電気炉内で、銅箔および当該銅箔上に作製されためっき層（すなわち、Ｂｉめっき膜およびＭｎめっき膜）を２００℃で１００時間熱処理した。
　なお、熱処理後のめっき層は、第一電極の活物質層に相当する。表面Ｘ線回折測定により、熱処理後のめっき層、すなわち活物質層の構造解析が行われた。Ｘ線回折測定の方法は、実施例１と同じであった。図７は、実施例４に係る電池における第一電極について、初期、充電後、および充放電後の活物質層のＸ線回折パターンを示すグラフである。図７において、初期の活物質層のＸ線回折パターンは、「Initial」と示されたＸ線回折パターンである。このＸ線回折パターンから、活物質層には、結晶構造が立方晶で空間群Ｆｍ－３ｍに帰属するＢｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3が生成していることが確認された。なお、Ｘ線回折パターンには、集電体としてのＣｕ箔の相も確認された。
　その後、２×２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、第一電極が得られた。すなわち、実施例１の第一電極は、銅箔からなる集電体上に、Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3からなる活物質層が設けられた構成を有していた。
　＜電池の作製＞
　作用極として実施例４の第一電極が用いられた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電試験＞
　試験セルとして作製した電池に対し、充放電試験を行った。充放電試験は、実施例１の充放電試験と同様の方法で行われた。図８は、実施例４に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図８に示すように、実施例４では、充電反応電位が０．２から０．６Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　＜Ｘ線回折による活物質構造変化＞
　上記の「充放電試験」における充放電試験条件と同様の手順で充電および充放電した第一電極について、充電後および充放電後に、活物質層が形成されている面に対してＸ線回折測定を実施した。充電および充放電後の活物質層に対するＸ線回折測定は、上述の初期の活物質層に対して実施したＸ線回折測定と同じ方法で行われた。図７において、充電後の活物質層のＸ線回折パターンは「charge」と示されたＸ線回折パターンであり、充放電後の活物質層のＸ線回折パターンは「charge-discharge」と示されたＸ線回折パターンである。図７に示されたＸ線回折パターンから、Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3が充電によりＬｉ3Ｂｉを形成し、放電により再度Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3を形成する様子が確認できる。
　（実施例５）
　＜第一電極の作製＞
　最終的な第一電極のサイズが異なる以外は、実施例４と同様の方法で第一電極が作製された。実施例５では、第一電極はφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜かれた。
　＜固体電解質＞
　電解質層を構成する固体電解質として、硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ製、８０ｍｇ）を使用した。
　＜電池の作製＞
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中に、得られた第一電極を配置した。第一電極の活物質層上に、固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）が積層され、次に、インジウム－リチウム合金（モル比：Ｉｎ：Ｌｉ＝１：１）（２００ｍｇ）が第二電極として積層されて、積層体が得られた。インジウム－リチウム合金は、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることによって作製された。上記積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、第一電極、固体電解質層および第二電極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルとしての電池において、第一電極の厚みは１．５μｍであり、固体電解質層の厚みは５００μｍであり、第二電極の厚みは１５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第一電極および第二電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　以上により、Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3からなる活物質層を備えた第一電極を作用極とし、リチウム－インジウム合金を対極とする、実施例５の試験セルとしての電池が得られた。
　＜充放電試験＞
　実施例２と同様の方法で、作製した電池の充放電試験を行った。図９は、実施例５に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図９に示されているＩｎＬｉ基準の電位をＬｉ基準の電位に換算すると、実施例５では、１サイクル目の充電反応電位は０．３２から０．６Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり大きな傾きを持った。しかし、２サイクル目以降の充電反応電位は０．５から０．７Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　（実施例６）
　＜第一電極の作製＞
　最終的な第一電極のサイズが異なる以外は、実施例４と同様の方法で第一電極が作製された。実施例６では、第一電極はφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜かれた。
　＜固体電解質の作製＞
　実施例３と同様の方法で、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が作製された。
　＜電池の作製＞
　固体電解質層の作製に、固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）に代えてＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電試験＞
　実施例３と同様の方法で、作製した電池の充放電試験を行った。図１０は、実施例６に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図１０に示されているＩｎＬｉ基準の電位をＬｉ基準の電位に換算すると、実施例６では、１サイクル目の充電反応電位は０．３７から０．７５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり大きな傾きを持った。しかし、２サイクル目以降の充電反応電位は０．５２から０．７５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　（参考例１）
　＜第一電極の作製＞
　前処理として、ニッケル箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１２μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、銅箔表面を活性化させた。メタンスルホン酸１．０ｍｏｌ／Ｌに、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて、めっき浴が作製された。活性化させたニッケル箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、めっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていないニッケル箔表面に、およそ５μｍの厚みとなるようにビスマスを電気めっきした。電気めっき後に、ニッケル箔を酸性浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥した。その後、アルゴン雰囲気とした電気炉内でビスマスを電気めっきしたニッケル箔を４００℃で６０時間熱処理した。熱処理後、ニッケル箔上のＢｉめっき層について、実施例１と同様の方法で表面Ｘ線回折測定を行った。この測定によって得られたＸ線回折パターンから、単斜晶で空間群Ｃ２／ｍに帰属する結晶構造を有するＢｉＮｉが生成していることを確認した。その後、ニッケル箔上にＢｉＮｉからなる層が形成された積層体を２×２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、第一電極が得られた。すなわち、参考例１の第一電極は、ニッケル箔からなる集電体上に、ＢｉＮｉからなる活物質層が設けられた構成を有していた。
　＜電池の作製＞
　作用極として参考例１の第一電極が用いられた以外は、実施例１と同様にして参考例１の試験セルである電池が作製された。
　＜充放電試験＞
　参考例１の試験セルが用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で充放電試験が行われた。図１１は、参考例１に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図１１に示すように、参考例１の電池では、充電反応電位が０．４４から０．５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）と低下し、放電反応電位は０．８Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　（参考例２）
　＜第一電極の作製＞
　最終的な第一電極のサイズが異なる以外は、参考例１と同様の方法で第一電極が作製された。参考例２では、第一電極はφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜かれた。
　＜固体電解質＞
　電解質層を構成する固体電解質として、硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ製、８０ｍｇ）を使用した。
　＜電池の作製＞
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中に、得られた第一電極を配置した。第一電極の活物質層上に、固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）が積層され、次に、インジウム－リチウム合金（モル比：Ｉｎ：Ｌｉ＝１：１）（２００ｍｇ）が第二電極として積層されて、積層体が得られた。インジウム－リチウム合金は、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることによって作製された。上記積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、第一電極、固体電解質層および第二電極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルとしての電池において、第一電極の厚みは１．５μｍであり、固体電解質層の厚みは５００μｍであり、第二電極の厚みは１５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第一電極および第二電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　以上により、ＢｉＮｉからなる活物質層を備えた第一電極を作用極とし、リチウム－インジウム合金を対極とする、参考例２の試験セルとしての電池が得られた。
　＜充放電試験＞
　以下の条件で、作製した電池の充放電試験を行った。電気めっきしたＢｉ重量からＢｉ理論容量は３８４ｍＡｈ／ｇとして、レートがＢｉ基準で０．０５ＩＴとなる定電流値で、－０．４２Ｖ（すなわち、０．２Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで充電し、その後、１．３８Ｖ（すなわち、２．０Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで放電し、その後、－０．４２Ｖ（すなわち、０．２Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ+／Ｌｉ））まで充電した。電池は恒温槽内で２５℃として試験を行った。図１２は、参考例２に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図１２に示されているＩｎＬｉ基準の電位をＬｉ基準の電位に換算すると、参考例２では、充電反応電位は０．４８から０．５３Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　（参考例３）
　＜第一電極の作製＞
　最終的な第一電極のサイズが異なる以外は、参考例１と同様の方法で第一電極が作製された。参考例３では、第一電極はφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜かれた。
　＜固体電解質の作製＞
　実施例３と同様の方法で、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が作製された。
　＜電池の作製＞
　固体電解質層の作製に、固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）に代えてＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）を用いた以外は、参考例２と同様の方法で、参考例３の試験セルとしての電池が作製された。
　＜充放電試験＞
　参考例２と同様の方法で、作製した電池の充放電試験を行った。図１３は、参考例３に係る電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図１３に示されているＩｎＬｉ基準の電位をＬｉ基準の電位に換算すると、参考例３では、１サイクル目以降の充電反応電位は０．３８から０．７６Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）となり、放電反応電位は０．８２Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ）付近となった。
　以上の結果から、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層を有する第一電極を備えた電池は、ＢｉＮｉで形成された活物質層のようなＢｉおよびＭｎを含む合金を含まない活物質層を有する第一電極を備えた電池と比較して、改善されたエネルギー効率を有する。
　なお、本明細書に記載された実施例では、固体電解質としてハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2と硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを用いたが、一般的な他の固体電解質であっても同様の効果を得られることが期待できる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

Claims (17)

  1. 　第一電極と、
    　第二電極と、
    　前記第一電極と前記第二電極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    　前記第一電極は、
    　　集電体と、
    　　前記集電体と前記電解質層との間に位置する活物質層と、を有し、
    　前記活物質層は、ＢｉおよびＭｎを含む合金を含む、
    電池。
  2. 　前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記活物質層は、ＢｉＭｎを活物質として含む、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記ＢｉＭｎは、空間群がＰ６３／ｍｍｃに帰属する結晶構造を有する、
    請求項３に記載の電池。
  5. 　前記活物質層は、Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3を活物質として含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 　前記Ｂｉ4Ｃｕ4Ｍｎ3は、空間群がＦｍ－３ｍに帰属する結晶構造を有する、
    請求項５に記載の電池。
  7. 　前記活物質層は、固体電解質を含まない、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記集電体は、Ｃｕを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記活物質層は、熱処理されためっき層である、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記電解質層は、電解液を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　前記電解液は、ビニレンカーボネートを溶媒として含む、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 　前記電解質層は、固体電解質層である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  13. 　前記固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含み、
    　前記ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない、
    請求項１２に記載の電池。
  14. 　前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１２に記載の電池。
  15. 　前記第一電極は、負極であり、
    　前記第二電極は、正極である、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の電池。
  16. 　集電体上に、電気めっき法によってＢｉめっき膜およびＭｎめっき膜を含むめっき層を作製することと、
    　前記集電体および前記めっき層を加熱して、前記集電体上にＢｉおよびＭｎを含む合金を含む活物質層が形成された電極を得ることと、
    を含む、電極の製造方法。
  17. 　前記集電体は、Ｃｕを含む、
    請求項１６に記載の電極の製造方法。
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