WO2023074590A1 - 電池 - Google Patents

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WO2023074590A1
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negative electrode
positive electrode
electrode active
material layer
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貴司 大戸
正久 藤本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Lithium secondary batteries have been actively researched and developed in recent years, and battery characteristics such as weight energy density, volume energy density, charge/discharge voltage, charge/discharge cycle life characteristics, and storage characteristics are greatly affected by the electrodes used. be. For this reason, improvements in battery characteristics have been attempted by improving electrode active materials.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte including a negative electrode material made of an alloy containing silicon, tin, and a transition metal.
  • Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery including a negative electrode using a silicon thin film provided on a current collector as an active material, a positive electrode, and an electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 discloses a negative electrode containing Bi as a negative electrode active material, which is manufactured using Bi powder.
  • the present disclosure provides a battery having a structure suitable for improving volumetric energy density.
  • the battery of the present disclosure is a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode; with The positive electrode has a positive electrode active material layer,
  • the positive electrode active material layer contains a composite oxide represented by the following compositional formula (1), LiaNibMecO2d ( 1 )
  • a satisfies 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2
  • b satisfies 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0
  • c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.6
  • d satisfies 0 ⁇ d
  • Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer
  • the negative electrode active material layer includes an alloy containing Bi and Ni.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of an X-ray diffraction pattern of a negative electrode active material layer composed of a BiNi thin film formed on a nickel foil.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing a modification of the negative electrode of the battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Example 1, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of an X-ray diffraction pattern of a
  • FIG. 6 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 2, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 3, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Reference Example 1, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 4, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Example 5, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of positive electrode active material.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 6, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Example 7, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Reference Example 2, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • lithium metal When lithium metal is used as the negative electrode active material, a lithium secondary battery having high energy density per weight and per volume can be obtained.
  • lithium deposits in the form of dendrites during charging. Since part of the deposited lithium metal reacts with the electrolytic solution, the charge/discharge efficiency is low and the cycle characteristics are poor.
  • carbon especially graphite
  • a negative electrode using carbon is charged and discharged by intercalation and deintercalation of lithium into and from carbon.
  • lithium metal does not deposit in a dendrite form due to the charge/discharge mechanism.
  • the reaction is topotactic, so the reversibility is very good, and the charge/discharge efficiency is almost 100%.
  • lithium secondary batteries employing negative electrodes using carbon, particularly graphite have been put to practical use.
  • the theoretical capacity density of graphite is 372 mAh/g, which is about 1/10 of the theoretical capacity density of lithium metal, 3884 mAh/g. Therefore, the active material capacity density of the negative electrode using graphite is low. Furthermore, since the actual capacity density of graphite has almost reached the theoretical capacity density, there is a limit to increasing the capacity of negative electrodes using graphite.
  • lithium secondary batteries using electrodes such as aluminum, silicon, and tin that electrochemically alloy with lithium during charging have long been proposed.
  • the capacity density of metals alloyed with lithium is much higher than that of graphite.
  • the theoretical capacity density of silicon is large. Therefore, electrodes using aluminum, silicon, tin, etc., which are alloyed with lithium, are promising as negative electrodes for batteries exhibiting high capacity, and various secondary batteries using these as negative electrodes have been proposed (Patent Documents 1).
  • a negative electrode that uses a metal that alloys with lithium as described above expands when it absorbs lithium and contracts when it releases lithium. If such expansion and contraction are repeated during charging and discharging, the alloy itself, which is the electrode active material, will be pulverized due to charging and discharging, and the current collection characteristics of the negative electrode will deteriorate, so sufficient cycle characteristics have not been obtained.
  • the following attempts have been made to improve such drawbacks. For example, attempts have been made to deposit silicon on a roughened current collector by sputtering or evaporation, or to deposit tin by electroplating (Patent Document 2). In this trial, the active material, that is, the metal that alloys with lithium forms a thin film and adheres to the current collector. not decrease.
  • the active material is formed by sputtering or vapor deposition as described above, the manufacturing cost is high and it is not practical. Although it is practical to form the active material by electroplating, which is inexpensive to manufacture, silicon is very difficult to electroplate. In addition, tin, which is easily electroplated, has poor discharge flatness and is difficult to use as a battery electrode.
  • Bi bismuth
  • LiBi lithium
  • LiBi lithium
  • Li 3 Bi Li 3 Bi
  • the potential of LiBi and the potential of Li 3 Bi are almost the same.
  • tin which has poor discharge flatness
  • Bi does not have the property that different types of compounds formed with lithium have different potentials, unlike tin. Therefore, an electrode containing Bi as an active material has a flat electric potential, and is therefore excellent in discharge flatness. Therefore, an electrode containing Bi as an active material is considered suitable as a battery electrode.
  • Bi has poor malleability and ductility, and is difficult to produce in the form of a metal plate or metal foil, and the obtained form is globules or powder. Therefore, as an electrode containing Bi as an active material, an electrode manufactured by coating a current collector with Bi powder has been studied. However, an electrode manufactured using such a Bi powder is pulverized by repeated charging and discharging, resulting in deterioration of current collection characteristics, and sufficient cycle characteristics have not been obtained. For example, in Non-Patent Document 1, an electrode containing Bi as an active material is produced using Bi powder and PVdF (polyvinylidene fluoride) or PI (polyimide) as a binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • Non-Patent Document 1 charging and discharging of a battery produced using this electrode are performed.
  • both the initial charge/discharge curve and cycle characteristics of the fabricated electrode are very poor.
  • the initial charge/discharge efficiency is low and the cycle deterioration is severe, making it unusable for practical use.
  • this cycle deterioration in Non-Patent Document 1, as the Bi active material expands when Li is inserted and the Bi active material contracts when Li is desorbed, the active material becomes finer and an electron conduction path cannot be taken, resulting in a decrease in capacity. is believed to occur.
  • the present inventors have focused on Bi, which does not have the property that the potential differs greatly between the multiple types of compounds formed with Li, and has excellent discharge flatness, and can improve cycle characteristics.
  • the present inventors have reached a new technical idea that the cycle characteristics of a battery are improved when an alloy containing Bi and Ni is used as an active material.
  • the inventors have conducted more detailed studies on batteries in which an alloy containing Bi and Ni is used as an active material. Specifically, when an alloy containing Bi and Ni is used as the negative electrode active material, selection of an appropriate positive electrode material was investigated.
  • Layered or spinel-type lithium metal composite oxides are examples of positive electrode materials that are being actively researched and developed.
  • a lithium ion secondary battery using such a lithium metal composite oxide as a positive electrode material can obtain a high voltage of 4V class. Therefore, lithium-ion secondary batteries using a lithium metal composite oxide as a positive electrode material are being put to practical use as batteries having high energy densities.
  • lithium-cobalt composite oxide LiCoO 2
  • lithium-nickel composite oxide LiNiO 2
  • lithium nickel manganese composite oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • lithium nickel cobalt aluminum composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2
  • other lithium composite oxides have been proposed.
  • an electrode containing an alloy containing Bi and Ni as a negative electrode active material can be made into a cell using a positive electrode containing a specific positive electrode active material, thereby improving the volumetric energy density. found that it can be done, and came to complete the present disclosure.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode; with The positive electrode has a positive electrode active material layer,
  • the positive electrode active material layer contains a composite oxide represented by the following compositional formula (1), LiaNibMecO2d ( 1 )
  • a satisfies 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2
  • b satisfies 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0
  • c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.6
  • d satisfies 0 ⁇ d
  • Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer
  • the negative electrode active material layer includes an alloy containing Bi and Ni.
  • the battery according to the first aspect includes a negative electrode active material layer containing an alloy containing Bi and Ni, and a positive electrode active material layer containing a composite oxide represented by the composition formula (1), thereby reducing the volume of the battery. Energy density can be improved. That is, the battery according to the first aspect has a structure suitable for improving the volumetric energy density.
  • the active material layer may contain BiNi.
  • the battery according to the second aspect can further improve the volumetric energy density.
  • the negative electrode active material layer may contain the BiNi as a main component of the active material.
  • the battery according to the third aspect can further improve the volumetric energy density.
  • the BiNi may have a monoclinic crystal structure in which the space group belongs to C2/m.
  • the battery according to the fourth aspect can improve not only the volumetric energy density but also the cycle characteristics of the battery.
  • the active material layer may contain at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi good.
  • the battery according to the fifth aspect can further improve the volumetric energy density.
  • the negative electrode active material layer may not contain a solid electrolyte.
  • the battery according to the sixth aspect can further improve the volumetric energy density.
  • X-ray diffraction of the negative electrode active material layer obtained by surface X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays In the pattern Let I(1) be the height intensity of the maximum peak present in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 29° or more and 31° or less, When the height intensity of the maximum peak present in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 41° or more and 43° or less is I(2), A ratio of I(2) to I(1), I(2)/I(1), may be 0.28 or less.
  • the battery according to the seventh aspect can have not only improved volumetric energy density, but also improved cycle characteristics and improved capacity.
  • the negative electrode current collector contains at least one selected from the group consisting of Cu and Ni. good too.
  • the battery according to the eighth aspect can further improve the volumetric energy density.
  • the negative electrode active material layer may be a heat-treated plated layer.
  • the battery according to the ninth aspect can further improve the volumetric energy density.
  • the electrolyte layer may be a solid electrolyte layer.
  • the battery according to the tenth aspect can further improve the volumetric energy density in the solid battery.
  • the solid electrolyte layer may contain a halide solid electrolyte, and the halide solid electrolyte may not contain sulfur.
  • the battery according to the eleventh aspect can further improve the volumetric energy density in a solid battery.
  • the solid electrolyte layer may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the battery according to the twelfth aspect can further improve the volumetric energy density in the solid battery.
  • the electrolyte layer may contain an electrolytic solution.
  • the battery according to the thirteenth aspect can further improve the volumetric energy density in a liquid battery.
  • d satisfies 0.8 ⁇ d ⁇ 1.2 good.
  • a battery according to a fourteenth aspect includes a negative electrode active material layer containing an alloy containing Bi and Ni, and a positive electrode active material layer containing a composite oxide represented by the composition formula (1), thereby reducing the volume of the battery. Energy density can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a battery 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • a battery 1000 includes a negative electrode 101 , a positive electrode 103 , and an electrolyte layer 102 positioned between the negative electrode 101 and the positive electrode 103 .
  • the negative electrode 101 has a negative electrode current collector 100 and a negative electrode active material layer 104 .
  • the negative electrode active material layer 104 is located between the negative electrode current collector 100 and the electrolyte layer 102 .
  • the negative electrode active material layer 104 contains an alloy containing Bi and Ni.
  • the positive electrode 103 has a positive electrode active material layer 106 .
  • the positive electrode active material layer 106 contains a composite oxide represented by the following compositional formula (1).
  • LiaNibMecO2d ( 1 ) In the above compositional formula (1), a satisfies 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, b satisfies 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0, c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.6, d satisfies 0 ⁇ d, and Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al.
  • the composition of the composite oxide in the positive electrode active material layer 106 can be determined by, for example, inductively coupled plasma emission spectrometry and inert gas fusion-infrared absorption method.
  • the composition of Li, Ni, and Me can be determined by inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy
  • the composition of O can be determined by inert gas fusion-infrared absorption.
  • the positive electrode 103 may include a positive current collector 105 in contact with the positive electrode active material layer 106 .
  • a positive current collector 105 By providing the positive electrode current collector 105, electricity can be extracted from the battery 1000 with high efficiency.
  • the electrolyte layer 102 is a solid electrolyte layer. Therefore, even if the negative electrode active material layer 104 containing an alloy containing Bi and Ni as a negative electrode active material repeatedly expands and contracts due to charging and discharging, the electrolyte does not enter the negative electrode active material layer 104 . Therefore, reduction in electron conduction paths in the negative electrode active material layer 104 due to repeated charging and discharging is suppressed. Therefore, the battery 1000 can have good cycle characteristics because the current collecting property of the negative electrode active material layer 104 is less likely to deteriorate due to charging and discharging.
  • the battery 1000 is, for example, a lithium secondary battery.
  • a case where lithium ions are intercalated and deintercalated in the negative electrode active material layer 104 of the negative electrode 101 and the positive electrode active material layer 106 of the positive electrode 103 during charging and discharging of the battery 1000 will be described below as an example.
  • the negative electrode active material layer 104 contains, for example, BiNi as an alloy containing Bi and Ni.
  • the negative electrode active material layer 104 may contain BiNi as a main component.
  • the negative electrode active material layer 104 contains BiNi as a main component is defined as "the content ratio of BiNi in the negative electrode active material layer 104 is 50% by mass or more".
  • the content of BiNi in the negative electrode active material layer 104 is determined by confirming that Bi and Ni are contained in the negative electrode active material layer 104 by, for example, elemental analysis using EDX (energy dispersive X-ray analysis). It can be obtained by calculating the ratio of the compounds contained by Rietveld analysis of the X-ray diffraction result of the layer 104 .
  • the volumetric energy density can be further improved.
  • BiNi contained in the negative electrode active material layer 104 may have a monoclinic crystal structure in which the space group belongs to C2/m.
  • the cycle characteristics of the battery can also be improved.
  • the negative electrode active material layer 104 containing BiNi as a main component may be composed of, for example, a thin film of BiNi (hereinafter referred to as "BiNi thin film").
  • the ratio of I(2) to I(1) I(2)/I(1) may be 0.28 or less.
  • the maximum peak present in the diffraction angle 2 ⁇ range of 29° or more and 31° or less in the X-ray diffraction pattern corresponds to the peak derived from the (2,2,1) plane of BiNi, which is an intermetallic compound.
  • the maximum peak present in the diffraction angle 2 ⁇ range of 41° to 43° in the X-ray diffraction pattern corresponds to the peak derived from the (2,2,3) plane of BiNi, which is an intermetallic compound.
  • the fact that the peak intensity ratio I(2)/I(1) is 0.28 or less means that BiNi (2 , 2,1) means that the proportion of (2,2,3) faces is low.
  • the battery 1000 of the present disclosure can have improved volumetric energy density as well as improved cycling characteristics and increased capacity.
  • the X-ray diffraction pattern of the active material layer 104 was obtained by X-ray diffraction measurement by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays with wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths of 0.15405 nm and 0.15444 nm. can be obtained.
  • the diffraction angle of the peak in the X-ray diffraction pattern is the maximum of the mountain-shaped portion having a signal-to-noise ratio (that is, the ratio of the signal S to the background noise N) of 1.3 or more and a half-value width of 10° or less. Defined as the angle of intensity.
  • the half-value width is the width represented by the difference between two diffraction angles at which the intensity is half the value of IMAX , where IMAX is the maximum intensity of the X-ray diffraction peak.
  • the negative electrode active material layer 104 composed of a BiNi thin film that contains BiNi as a main component and satisfies the above surface orientation can be produced, for example, by electroplating.
  • a method of manufacturing the negative electrode 101 by forming the negative electrode active material layer 104 by electroplating is, for example, as follows.
  • the negative electrode current collector 100 serves as a base material.
  • a current collector containing Ni is prepared as the negative electrode current collector 100 .
  • the method for manufacturing the negative electrode 101 includes, for example, Producing a Bi plating layer by an electroplating method on a current collector containing Ni; The current collector and the Bi-plated layer are heated to diffuse Ni contained in the current collector into the Bi-plated layer, thereby forming an electrode in which an active material layer containing BiNi is formed on the current collector. to get and including.
  • the heating temperature for the Bi plating layer is, for example, 250° C. or higher, and may be 350° C. or higher.
  • the manufacturing method of the negative electrode 101 will be described more specifically.
  • the negative electrode current collector 100 serves as a base material.
  • a nickel foil is prepared as the negative electrode current collector 100 .
  • the nickel foil is preliminarily degreased with an organic solvent, one side is masked and immersed in an acid solvent for degreasing, thereby activating the surface of the nickel foil.
  • the activated nickel foil is connected to a power source so that current can be applied.
  • a nickel foil connected to a power supply is immersed in a bismuth plating bath.
  • the bismuth plating bath for example, an organic acid bath containing Bi 3+ ions and an organic acid is used.
  • the unmasked nickel foil surface is electroplated with Bi.
  • the nickel foil is recovered from the plating bath, removed from the masking, washed with pure water, and dried.
  • a Bi plating layer is produced on the surface of the nickel foil.
  • the bismuth plating bath used for producing the Bi plating layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known bismuth plating baths capable of depositing a simple Bi thin film.
  • organic sulfonic acid baths In bismuth plating baths, organic sulfonic acid baths, gluconic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) baths, or citric acid and EDTA baths can be used as organic acid baths.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • a sulfuric acid bath for example, may be used as the bismuth plating bath.
  • Additives may also be added to the bismuth plating bath.
  • Table 1 shows the target thickness of the Bi plating layer produced by electroplating Bi and the thickness of the actually produced Bi plating layer.
  • a sample of the Bi plating layer was produced in the same manner as in Example 1, which will be described later. However, the sample was prepared by adjusting the current application time to the nickel foil, which is the plating substrate, aiming at a plating thickness of 5 ⁇ m.
  • the thickness of the obtained Bi plating layer was measured using a fluorescent X-ray device SEA6000VX manufactured by Seiko Instruments Inc. The average thickness of the Bi layer in the five samples was 5.7 ⁇ m, 5.1 ⁇ m, 5.1 ⁇ m, 5.7 ⁇ m and 5.8 ⁇ m.
  • the nickel foil and the Bi plating layer produced on the nickel foil are heated.
  • Ni is diffused in the solid phase from the nickel foil to the Bi plating layer, and an active material layer composed of a BiNi thin film can be produced.
  • a sample obtained by electroplating Bi on a nickel foil is subjected to a heat treatment at a temperature of 250° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere for 30 minutes or more and less than 100 hours, thereby converting the nickel foil into a Bi plating layer. diffuses in the solid phase, and an active material layer composed of a BiNi thin film can be produced.
  • an active material layer composed of a BiNi thin film was produced by heat treatment at a temperature of 400° C. for 60 hours in an argon atmosphere.
  • structural analysis of the surface of the active material layer composed of the manufactured BiNi thin film was also performed by surface X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of an X-ray diffraction pattern of a negative electrode active material layer composed of a BiNi thin film produced on a nickel foil.
  • the X-ray diffraction pattern was obtained from the surface of the active material layer, that is, from the thickness direction of the active material layer 104 using an X-ray diffractometer (MiNi Flex manufactured by RIGAKU) using Cu-K ⁇ rays with wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ . is measured by the ⁇ -2 ⁇ method using X-rays. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2, the crystal structure of BiNi whose space group belongs to C2/m and the phase of Ni contained in the nickel foil and the active material layer as the current collector were identified. rice field.
  • the negative electrode current collector 100 containing Ni was electroplated with Bi to form a Bi-plated layer, and the Bi-plated layer on the negative electrode current collector 100 was further transferred to the negative electrode current collector 100 .
  • the ratio of faces is low. That is, it can be seen that the surface of the negative electrode active material layer 104 has a strong orientation of the (2,2,1) plane. From this, a Bi-plated layer is formed on a negative electrode current collector containing Ni, and the obtained Bi-plated layer on the negative electrode current collector containing Ni is subjected to heat treatment, whereby the space group belongs to C2 / m.
  • a negative electrode provided with a BiNi thin film having such an orientation as a negative electrode active material layer can improve the volume energy density and further improve the cycle characteristics of the battery.
  • negative electrode 101 has negative electrode current collector 100 and negative electrode active material layer 104 .
  • the configuration of the negative electrode active material layer 104 is as described above. Therefore, the negative electrode active material layer 104 contains an alloy containing Bi and Ni as a negative electrode active material having the property of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode active material layer 104 contains, for example, BiNi as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 104 may contain BiNi having a crystal structure in which the space group belongs to C2/m.
  • Bi is a metal element that alloys with lithium.
  • an alloy containing Ni reduces the load on the crystal structure of the negative electrode active material when lithium atoms are desorbed and inserted during charge and discharge, and the capacity retention rate of the battery is reduced. It is presumed that the decrease in When BiNi functions as a negative electrode active material, lithium is occluded by forming an alloy with lithium during charging. That is, a lithium-bismuth alloy is generated in the negative electrode active material layer 104 during charging of the battery 1000 .
  • the produced lithium-bismuth alloy contains, for example, at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi.
  • the active material layer 104 contains at least one selected from the group consisting of LiBi and Li 3 Bi, for example. Upon discharge of battery 1000, lithium is released from the lithium bismuth alloy and the lithium bismuth alloy reverts to BiNi.
  • BiNi as the negative electrode active material reacts, for example, as follows when the battery 1000 is charged and discharged. Note that the following reaction example is an example in which the lithium-bismuth alloy produced during charging is Li 3 Bi. Charging: BiNi+3Li + +3e ⁇ ⁇ Li 3 Bi+Ni Discharge: Li 3 Bi+Ni ⁇ BiNi+3Li + +3e ⁇
  • the negative electrode active material layer 104 may substantially contain only BiNi as the negative electrode active material.
  • battery 1000 can have improved capacity and improved cycling characteristics in addition to improved volumetric energy density.
  • the negative electrode active material layer 104 contains substantially only BiNi as a negative electrode active material means, for example, that the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 104 contains 1 negative electrode active material other than BiNi. % or less.
  • the negative electrode active material layer 104 may contain only BiNi as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 104 may not contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material layer 104 may be a layer made of BiNi and/or a lithium-bismuth alloy and nickel produced during charging.
  • the negative electrode active material layer 104 may be arranged in direct contact with the surface of the negative electrode current collector 100 .
  • the negative electrode active material layer 104 may be in the form of a thin film.
  • the negative electrode active material layer 104 may be a heat-treated plated layer.
  • the negative electrode active material layer 104 may be a heat-treated plated layer provided in direct contact with the surface of the negative electrode current collector 100 . That is, as described above, the negative electrode active material layer 104 may be a layer formed by heat-treating a Bi-plated layer formed on the negative electrode current collector 100 containing Ni.
  • the negative electrode active material layer 104 When the negative electrode active material layer 104 is a heat-treated plated layer provided in direct contact with the surface of the negative electrode current collector 100 , the negative electrode active material layer 104 firmly adheres to the negative electrode current collector 100 . This makes it possible to further suppress the deterioration of current collection characteristics of the negative electrode 101 that occurs when the negative electrode active material layer 104 repeatedly expands and contracts. Therefore, the cycle characteristics of battery 1000 are further improved. Further, when the negative electrode active material layer 104 is a heat-treated plated layer, the negative electrode active material layer 104 contains Bi alloying with lithium at a high density, so that the capacity can be further increased.
  • the negative electrode active material layer 104 may contain materials other than alloys containing Bi and Ni.
  • the negative electrode active material layer 104 may further contain a conductive material.
  • Conductive materials include carbon materials, metals, inorganic compounds, and conductive polymers.
  • Carbon materials include graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whiskers, needle coke, and carbon fibers.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite.
  • Natural graphite includes massive graphite and flake graphite.
  • Metals include copper, nickel, aluminum, silver, and gold.
  • Inorganic compounds include tungsten carbide, titanium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, titanium boride, and titanium nitride. These materials may be used alone, or a mixture of multiple types may be used.
  • the negative electrode active material layer 104 may further contain a binder.
  • Binders include fluorine-containing resins, thermoplastic resins, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, and natural butyl rubber (NBR).
  • Fluorine-containing resins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluororubber.
  • Thermoplastic resins include polypropylene and polyethylene. These materials may be used alone, or a mixture of multiple types may be used.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 104 is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the density of the negative electrode active material layer 104 may be, for example, 5.0 g/cm 3 or higher, or 6.0 g/cm 3 or higher.
  • the density of the negative electrode active material layer 104 may be, for example, 11.5 g/cm 3 or less.
  • the method implemented in Examples described later is used.
  • the material of the negative electrode current collector 100 is, for example, a single metal or alloy. More specifically, it may be a single metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of copper, chromium, nickel, titanium, platinum, gold, aluminum, tungsten, iron, and molybdenum.
  • the negative electrode current collector 100 may be stainless steel.
  • the negative electrode current collector 100 may contain at least one selected from the group consisting of copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the negative electrode current collector 100 may be plate-shaped or foil-shaped. From the viewpoint of easily ensuring high conductivity, the negative electrode current collector 100 may be a metal foil or a metal foil containing nickel. Metal foils containing nickel include, for example, nickel foils and nickel alloy foils. The content of nickel in the metal foil may be 50% by mass or more, or may be 80% by mass or more. In particular, the metal foil may be a nickel foil containing substantially only nickel as metal.
  • the negative electrode current collector 100 may be formed by forming a Ni layer such as a Ni plating layer on the surface of a metal foil made of a metal or alloy other than nickel.
  • the negative electrode current collector 100 may be a laminated film.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing a modification of the negative electrode of the battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • the negative electrode of the battery according to the embodiment of the present disclosure is, as shown in FIG. may
  • the negative electrode active material layer 108 contains an alloy containing Bi and Ni, like the negative electrode active material layer 104 described above.
  • the negative electrode active material layer 108 contains, for example, BiNi as an alloy containing Bi and Ni.
  • the porous substrate 107 has conductivity, for example. In this case, substrate 107 can function as a current collector for negative electrode 109 .
  • the negative electrode 109 may further have a negative electrode current collector (not shown) made of, for example, a plate-like or foil-like conductor.
  • the plate-like or foil-like negative electrode current collector and the substrate 107 function as the negative electrode current collector.
  • the porous body means a structure having a plurality of pores and including open pores which are open to the outside.
  • Porous bodies herein include, for example, meshes and porous structures.
  • the porous structure is a structure composed of a porous material provided with a plurality of pores, and the size of the pores is not particularly limited. Examples of porous structures include foams.
  • the porous structure may be a three-dimensional network structure in which pores communicate with each other.
  • the term "pore" includes both holes filled with, for example, an active material layer and holes not filled with the active material layer. In other words, a hole filled with, for example, an active material layer is also regarded as a "hole".
  • the positive electrode 103 has a positive electrode active material layer 106 .
  • the positive electrode active material layer 106 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 106 contains a composite oxide represented by the following compositional formula (1) as a positive electrode active material.
  • LiaNibMecO2d ( 1 )
  • a satisfies 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2
  • b satisfies 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0
  • c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.6
  • d satisfies 0 ⁇ d
  • Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al.
  • a may satisfy 0.9 ⁇ a or may satisfy 0.95 ⁇ a.
  • a may satisfy a ⁇ 1.1 or may satisfy a ⁇ 1.05.
  • the range of a may be determined by appropriately combining the above upper limit and lower limit.
  • b may satisfy 0.55 ⁇ b, 0.56 ⁇ b, or 0.58 ⁇ b. Further, in the above composition formula (1), b may satisfy b ⁇ 0.95 or may satisfy b ⁇ 0.9. The range of b may be determined by appropriately combining the above upper limit and lower limit. b may satisfy, for example, 0.55 ⁇ b ⁇ 1, 0.56 ⁇ b ⁇ 1, 0.58 ⁇ b ⁇ 1, or 0.55 ⁇ b ⁇ 0 .95, 0.56 ⁇ b ⁇ 0.95, or 0.58 ⁇ b ⁇ 0.95.
  • c may satisfy 0.05 ⁇ c or 0.1 ⁇ c. In the above composition formula (1), c may satisfy c ⁇ 0.5, c ⁇ 0.45, or c ⁇ 0.4. The range of c may be determined by appropriately combining the above upper limit and lower limit.
  • d may satisfy 0.8 ⁇ d ⁇ 1.2. In the above composition formula (1), d may satisfy 0.9 ⁇ d or 0.95 ⁇ d. Further, in the above composition formula (1), d may satisfy d ⁇ 1.1 or d ⁇ 1.05. The range of d may be determined by appropriately combining the above upper limit and lower limit. In the above compositional formula (1), d may be 1.
  • the positive electrode active material layer 106 may contain the composite oxide represented by the above compositional formula (1) as a main component.
  • the positive electrode active material layer 106 contains the composite oxide represented by the composition formula (1) as a main component means “the composite oxide represented by the composition formula (1) in the positive electrode active material layer 106 The oxide content is 50% by mass or more.” Note that the content ratio of the composite oxide represented by the composition formula (1) in the positive electrode active material layer 106 is obtained by, for example, Rietveld analysis of the X-ray diffraction result of the positive electrode active material layer 106. can be obtained by calculating
  • Examples of materials for the positive electrode current collector 105 include metal materials.
  • Metal materials include copper, stainless steel, iron, and aluminum.
  • the positive electrode active material layer 106 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte exemplified as the material forming the solid electrolyte layer 102 may be used.
  • the positive electrode active material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material has a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material may have a larger median diameter than the solid electrolyte. Thereby, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material to the sum of the volume of the positive electrode active material and the volume of the solid electrolyte is 0.30 or more and 0.95 or less.
  • a coating layer may be formed on the surface of the positive electrode active material in order to prevent the solid electrolyte from reacting with the positive electrode active material. Thereby, an increase in the reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • coating materials contained in the coating layer are sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes or halide solid electrolytes.
  • the thickness of the positive electrode 103 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 103 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the positive electrode 103 is 500 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the positive electrode 103 may contain a conductive material for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the positive electrode 103 may contain a binder.
  • the same materials that can be used for the negative electrode active material layer 104 may be used as the conductive material and the binder.
  • the positive electrode 103 may contain a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or an ionic liquid for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • Examples of fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, in the range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteroatoms such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • Electrolyte layer 102 includes an electrolyte material.
  • the electrolyte layer 102 is composed of, for example, a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte material contained in the electrolyte layer 102 may be a solid electrolyte or an electrolytic solution. Note that FIG. 1 shows a configuration example in which the electrolyte layer 102 is a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element.
  • the halide solid electrolyte may contain not only halogen elements but also oxygen.
  • Halide solid electrolytes do not contain sulfur (S).
  • the halide solid electrolyte may be, for example, a material represented by the following compositional formula (2).
  • Li ⁇ M ⁇ X ⁇ Formula (2) Here, ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values greater than 0, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and X is F, Cl, Br , and at least one selected from the group consisting of I.
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and It is an element contained in all Groups 13 to 16 except Se. In other words, it is a group of elements that can become cations when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • M may contain Y, and X may contain Cl and Br.
  • halide solid electrolytes include Li 3 (Ca, Y, Gd) X 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In ) X 6 , LiI, etc. may be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized element group. That is, "(Al, Ga, In)” is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In". The same is true for other elements.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by LiaMebYcX6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m represents the valence of Me.
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in Groups 13 to 16 of the periodic table (however, B , Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb to enhance the ionic conductivity of the halide solid electrolyte material. It may be at least one more selected.
  • the halide solid electrolyte may be Li3YCl6 , Li3YBr6 , or Li3YBrpCl6 -p . Note that p satisfies 0 ⁇ p ⁇ 6.
  • a sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur (S).
  • the sulfide solid electrolyte may contain not only sulfur but also halogen elements.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Alternatively, Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 PO 4 and its N substitutions glass or glass-ceramics based on Li—BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , with additions of Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 , etc., and the like can be used.
  • NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
  • (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes Li 14 ZnG
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), and LiC( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used .
  • One lithium salt selected from the exemplified lithium salts can be used alone. Alternatively, mixtures of two or more lithium salts selected from the exemplified lithium salts can be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 , etc.
  • LiBH 4 --P 2 S 5 LiBH 4 --P 2 S 5 , etc.
  • the electrolyte layer 102 may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes do not contain sulfur.
  • the electrolyte layer 102 may consist essentially of a halide solid electrolyte. In this specification, the term “substantially” means that the content of impurities is allowed to be less than 0.1%.
  • the electrolyte layer 102 may consist of only a halide solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the electrolyte layer 102 can be increased. This can reduce the decrease in the energy density of the battery.
  • the electrolyte layer 102 may further contain a binder.
  • a binder the same material as the material that can be used for the negative electrode active material layer 104 may be used.
  • the electrolyte layer 102 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When solid electrolyte layer 102 has a thickness of 1 ⁇ m or more, short circuit between negative electrode 101 and positive electrode 103 is less likely to occur. When the solid electrolyte layer 102 has a thickness of 500 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the shape of the solid electrolyte is not particularly limited.
  • its shape may be, for example, acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of the solid electrolyte may be particulate.
  • the median diameter of the solid electrolyte may be 100 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powder is prepared so that it has the desired composition.
  • Examples of raw powders are oxides, hydroxides, halides or acid halides.
  • the desired composition is Li 3 YBr 4 Cl 2
  • LiBr, YCl, and YBr are mixed in a molar ratio on the order of 3:0.66:0.33.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • the raw material powders are mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using the method of mechanochemical milling) to obtain a reactant.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant. Firing is preferably performed at, for example, 100° C. or higher and 300° C. or lower for 1 hour or longer.
  • the raw material powder is desirably fired in a sealed container such as a quartz tube.
  • a solid electrolyte can be obtained by these methods.
  • a battery 1000 has a basic configuration of a negative electrode 101, an electrolyte layer 102, and a positive electrode 103, and is enclosed in a sealed container so as to prevent air and moisture from entering.
  • the shape of the battery 1000 includes a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, a laminate shape, and the like.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • the battery according to the embodiments of the present disclosure may be, for example, a battery 2000 having a configuration as shown in FIG. In FIG. 4, members having the same functions as the members shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • Battery 2000 includes negative electrode 101 , positive electrode 103 , electrolytic solution 201 , separator 202 , and sheath 203 .
  • a separator 202 is arranged between the negative electrode 101 and the positive electrode 103 .
  • the negative electrode 101 and the positive electrode 103 face each other with the separator 202 interposed therebetween.
  • Negative electrode 101 , positive electrode 103 , separator 202 , and electrolytic solution 201 are housed in exterior 203 .
  • the electrolytic solution 201 is, for example, electrolytic solution impregnated in the negative electrode 101 , the positive electrode 103 and the separator 202 .
  • the electrolytic solution 201 impregnated in the separator 202 is positioned between the negative electrode 101 and the positive electrode 103 . That is, the electrolytic solution 201 with which the separator 202 is impregnated in this manner serves as an electrolyte layer.
  • the electrolyte solution 201 may fill the internal space of the exterior 203 .
  • the electrolyte solution 201 contains, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or vinylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, in the range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • the separator 202 has lithium ion conductivity.
  • the material of the separator 202 is not particularly limited as long as the passage of lithium ions is allowed.
  • the material of the separator 202 may be at least one selected from the group consisting of solid electrolytes, gel electrolytes, ion exchange resin membranes such as lithium cation exchange resins, semipermeable membranes, and porous membranes. If the separator 202 is made of these materials, the safety of the battery 2000 can be sufficiently ensured.
  • Solid electrolytes include sulfide solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 and oxide solid electrolytes such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • Gel electrolytes include gel electrolytes containing fluororesins such as PVdF.
  • ion-exchange resin membranes include cation-exchange membranes and anion-exchange membranes.
  • porous membrane examples include a porous membrane made of polyolefin resin, a porous membrane made of glass paper obtained by weaving glass fibers into a non-woven fabric, and the like.
  • the exterior 203 is made of a material obtained by laminating a metal foil such as an aluminum foil with a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the exterior 203 may be a container made of resin or metal.
  • the electrolyte material used for the electrolyte layer is not limited to the solid electrolyte or electrolyte solution described above, and a gel electrolyte or ionic liquid may be used.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heterogeneous compounds such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • the positive electrode active material was produced by a coprecipitation method.
  • the hydroxide represented by [Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite oxide.
  • the ratio of elements in the composition of the fired mixture was derived using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer CIROS120 (manufactured by SPECTRO).
  • the positive electrode active material thus prepared, acetylene black (AB) manufactured by Denka Co., Ltd., KF polymer manufactured by Kureha Co., Ltd. (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution containing polyvinylidene fluoride (PVDF)), and NMP solution to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode material mixture slurry was prepared so that the mass ratio of the positive electrode active material, AB, and PVDF was 90:7:3.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode sheet in which the positive electrode mixture slurry was applied to the positive electrode current collector was dried and then pressed. After that, the pressed positive electrode sheet was punched into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to produce a positive electrode.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 2.4 g/cm 3 .
  • the density was calculated from the thickness and mass of the positive electrode mixture after pressing.
  • a nickel foil (10 cm ⁇ 10 cm, thickness: 10 ⁇ m) was preliminarily degreased with an organic solvent, masked on one side, and immersed in an acidic solvent for degreasing and activation of the nickel foil surface.
  • a plating bath was prepared by adding bismuth methanesulfonate as a soluble bismuth salt to 1.0 mol/L of methanesulfonic acid so that Bi 3+ ions would be 0.18 mol/L.
  • the activated nickel foil was immersed in the plating bath after being connected to a power source so that current could be applied.
  • Bi was electroplated to a thickness of approximately 5 ⁇ m on the unmasked nickel foil surface.
  • the nickel foil was recovered from the acid bath, removed from the masking, washed with pure water, and dried.
  • the nickel foil electroplated with Bi was heat-treated at 400° C. for 60 hours in an electric furnace in an argon atmosphere.
  • surface X-ray diffraction measurement was performed on the Bi plating layer on the nickel foil. The X-ray diffraction pattern obtained by this measurement is as shown in FIG. From this X-ray diffraction pattern, it was confirmed that BiNi having a monoclinic crystal structure and belonging to the space group C2/m was produced.
  • the peak intensity ratio I(2)/I(1) in the X-ray diffraction pattern was 0.28 or less.
  • the density of the negative electrode active material layer was 10.7 g/cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer was determined by an energy dispersive X-ray spectrometer EDAX Genesis (manufactured by Ametech Co., Ltd.) after confirming the layer filling rate with a scanning electron microscope SU-70 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Analysis was performed to calculate the elemental ratio of Bi and Ni.
  • the density of the negative electrode active material layer was calculated from the density of BiNi and Ni identified by analyzing the X-ray diffraction pattern using the calculated element ratio and an X-ray diffractometer (MiNi Flex, manufactured by Rigaku Corporation). .
  • the density of BiNi used was 11.5 g/cm 3 and the density of Ni was 8.9 g/cm 3 .
  • ⁇ Preparation of test cell> The surface on which the active material of the positive electrode is arranged and the surface on which the active material of the negative electrode is arranged were made to face each other.
  • the positive electrode was double coated with a microporous separator (Asahi Kasei, Celgard 3401).
  • As an electrolytic solution a solution was prepared by dissolving LiPF 6 in vinylene carbonate (VC) at a concentration of 1.0 mol/L.
  • VC vinylene carbonate
  • a battery as a test cell of Example 1 was assembled using such positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Example 1, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Example 1 was 196.1 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 470.64 mAh/cm 3 .
  • Example 2 Preparation of positive electrode> A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the prepared positive electrode active material was different.
  • the positive electrode active material was produced by a coprecipitation method.
  • the hydroxide represented by [Ni 0.80 Co 0.15 Mn 0.05 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite oxide.
  • the ratio of elements in the composition of the fired mixture was derived using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer CIROS120 (manufactured by SPECTRO).
  • a positive electrode of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode active material prepared as described above. Regarding the positive electrode of Example 2, the density of the positive electrode mixture layer after pressing was 2.5 g/cm 3 . Density was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 ⁇ Production of negative electrode> The negative electrode of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A battery as a test cell of Example 2 was assembled in the same manner as in Example 1 using the positive electrode and negative electrode of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 2, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Example 2 was 203.2 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 508 mAh/cm 3 .
  • Example 3 Preparation of positive electrode> A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the prepared positive electrode active material was different.
  • the positive electrode active material was produced by a coprecipitation method.
  • the hydroxide represented by [Ni 0.90 Co 0.07 Al 0.03 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was sintered at 500° C. to obtain a nickel-cobalt-aluminum composite oxide.
  • the ratio of elements in the composition of the fired mixture was derived using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer CIROS120 (manufactured by SPECTRO).
  • a positive electrode of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode active material prepared as described above. Regarding the positive electrode of Example 3, the density of the positive electrode mixture layer after pressing was 2.5 g/cm 3 . Density was calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 ⁇ Production of negative electrode> The negative electrode of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Preparation of test cell> The surface on which the active material of the positive electrode is arranged and the surface on which the active material of the negative electrode is arranged were made to face each other.
  • the positive electrode was double coated with a microporous separator (Asahi Kasei, Celgard 3401).
  • As an electrolytic solution a solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) at a volume ratio of 1:1.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 3, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Example 2 was 188.5 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 471.25 mAh/cm 3 .
  • the positive electrode active material was produced by a coprecipitation method.
  • the hydroxide represented by [Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite oxide.
  • the ratio of elements in the composition of the fired mixture was derived using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer CIROS120 (manufactured by SPECTRO).
  • a positive electrode of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode active material prepared as described above. Regarding the positive electrode of Reference Example 1, the density of the positive electrode mixture layer after pressing was 2.6 g/cm 3 . Density was calculated in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Reference Example 1, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Reference Example 1 was 152.2 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 365.28 mAh/cm 3 .
  • Example 4 ⁇ Preparation of solid electrolyte>
  • These raw material powders were pulverized and mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixture of raw material powders was fired in an electric furnace at 500° C. for 3 hours in a dry argon atmosphere to obtain a fired product.
  • Li3YBr4Cl2 may be described as "LYBC” .
  • the positive electrode was made by coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material on an aluminum foil in an argon atmosphere.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dissolving the obtained mixture in a tetralin solvent.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode sheet in which the positive electrode mixture slurry was applied to the positive electrode current collector was dried and then pressed. After that, the obtained positive electrode sheet was punched into a size of ⁇ 0.92 cm to obtain a positive electrode.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 2.6 g/cm 3 .
  • the density is calculated from the mass of the positive electrode mixture layer after drying, the electrode area, and the thickness of the mixture layer obtained from a cross-sectional secondary electron image of a pellet disassembled before charge and discharge of a separately prepared test cell described later. rice field. Since the density was calculated under the same conditions as in Examples 1 to 3 and Reference Example 1, the volume occupied by the solid electrolyte was regarded as pores. The density of the solid electrolyte was set to 2.8 g/cm 3 in the calculation. A secondary electron image was taken with a scanning electron microscope SU-70 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).
  • Example 4 The negative electrode of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1. However, the shape of the negative electrode punched out from the laminate composed of the current collector and the active material layer was ⁇ 0.92 cm. Thus, a negative electrode with a diameter of 0.92 cm was produced.
  • the obtained positive electrode and negative electrode with a diameter of 0.92 cm were arranged so that the surfaces on which the layer containing the active material was formed faced each other.
  • the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode are laminated such that the solid electrolyte Li 3 YBr 4 Cl 2 (80 mg) is arranged between the layer containing the positive electrode active material layer and the layer containing the negative electrode active material, and the laminate is formed.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this stack in the stacking direction to form a battery as a test cell comprising a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the thickness of the positive electrode was 22 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 400 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode was 16.5 ⁇ m.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 4, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Example 4 was 186.5 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 484.9 mAh/cm 3 .
  • Example 5 (Example 5) ⁇ Preparation of solid electrolyte> A solid electrolyte LYBC was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 5 ⁇ Production of negative electrode> The negative electrode of Example 5 was produced in the same manner as in Example 4.
  • the obtained positive electrode and negative electrode with a diameter of 0.92 cm were arranged so that the surfaces on which the layer containing the active material was formed faced each other.
  • the positive electrode, the sulfide solid electrolyte, and the negative electrode are arranged such that the sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl (manufactured by Ampcera, 80 mg) is arranged between the layer containing the positive electrode active material layer and the layer containing the negative electrode active material. It laminated
  • a pressure of 360 MPa was applied to this stack in the stacking direction to form a battery as a test cell comprising a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the thickness of the positive electrode was 22 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 400 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode was 16.5 ⁇ m.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Example 5, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Reference Example 1 was 173.2 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 450.32 mAh/cm 3 .
  • Example 6 (Example 6) ⁇ Preparation of solid electrolyte> A solid electrolyte LYBC was produced in the same manner as in Example 4.
  • Niobium ethoxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • lithium ethoxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • Niobium ethoxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • lithium ethoxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • the resulting mixture was dissolved in ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries) to prepare a coating solution.
  • the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide was put in a mortar, the coating solution was added, and after mixing, the ethanol was evaporated to obtain a powder. By baking the obtained powder at 350° C. for 3 hours, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide coated with lithium niobate was obtained as the positive electrode active material of Example 6.
  • a positive electrode of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4, except that the above positive electrode active material was used.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 2.7 g/cm 3 . Density was calculated in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 ⁇ Production of negative electrode> The negative electrode of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 A battery as a test cell of Example 6 was assembled in the same manner as in Example 4 using the positive electrode and negative electrode of Example 6.
  • the thickness of the positive electrode was 22 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 400 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode was 16.5 ⁇ m.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of the charge/discharge test of the test cell according to Example 6, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Reference Example 1 was 200.4 mAh/g per unit mass of the positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 541.08 mAh/cm 3 .
  • Example 7 ⁇ Preparation of solid electrolyte> A solid electrolyte LYBC was produced in the same manner as in Example 4.
  • the positive electrode was made using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material, solid electrolyte LYBC, and carbon nanofiber VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. as a conductive agent were mixed to obtain a positive electrode mixture powder.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 2.4 g/cm 3 .
  • the density was calculated in the same manner as in (Example 4). That is, for the layer formed of the positive electrode mixture powder described later in ⁇ Preparation of test cell>, the positive electrode mixture layer mass, the “mixture layer thickness” confirmed by SEM, and the inner diameter of the test cell of 9.4 mm were measured. Using this, the density of the positive electrode mixture layer was calculated. Since the density was calculated under the same conditions as in Examples 1 to 3 and Reference Example 1, the volume occupied by the solid electrolyte was regarded as pores.
  • the value obtained by subtracting the density of the solid electrolyte from the density of the positive electrode mixture layer calculated by the above method was used as the density of the positive electrode mixture layer in this example.
  • the density of the solid electrolyte was set to 2.8 g/cm 3 in the calculation.
  • Example 6 ⁇ Production of negative electrode> The negative electrode of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4.
  • a layer formed of the positive electrode mixture powder and the negative electrode of ⁇ 0.92 cm produced by the above method are combined to form a layer containing the negative electrode active material of the negative electrode. It was arranged so that the surface where the layer was formed faced the layer formed of the positive electrode mixture powder.
  • a layer formed of the positive electrode mixture powder such that the solid electrolyte Li 3 YBr 4 Cl 2 (80 mg) is disposed between the layer formed of the positive electrode mixture powder and the layer containing the negative electrode active material of the negative electrode; A laminate was obtained by laminating the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this stack in the stacking direction to form a battery as a test cell comprising a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the thickness of the positive electrode was 22 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 400 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode was 16.5 ⁇ m.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Example 7, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Example 7 was 169.0 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 405.6 mAh/cm 3 .
  • the positive electrode was made using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material, solid electrolyte LYBC, and carbon nanofiber VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. as a conductive agent were mixed to obtain a positive electrode mixture powder.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 2.4 g/cm 3 .
  • the density was calculated in the same manner as in (Example 4). That is, for the layer formed of the positive electrode mixture powder described later in ⁇ Preparation of test cell>, the positive electrode mixture layer mass, the “mixture layer thickness” confirmed by SEM, and the inner diameter of the test cell of 9.4 mm were measured. Using this, the density of the positive electrode mixture layer was calculated. Since the density was calculated under the same conditions as in Examples 1 to 3 and Reference Example 1, the volume occupied by the solid electrolyte was regarded as pores.
  • the value obtained by subtracting the density of the solid electrolyte from the density of the positive electrode mixture layer calculated by the above method was used as the density of the positive electrode mixture layer in this example.
  • the density of the solid electrolyte was set to 2.8 g/cm 3 in the calculation.
  • Example 6 ⁇ Production of negative electrode> The negative electrode of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4.
  • a layer formed of the positive electrode mixture powder and the negative electrode of ⁇ 0.92 cm produced by the above method are combined to form a layer containing the negative electrode active material of the negative electrode. It was arranged so that the surface where the layer was formed faced the layer formed of the positive electrode mixture powder.
  • a layer formed of the positive electrode mixture powder such that the solid electrolyte Li 3 YBr 4 Cl 2 (80 mg) is disposed between the layer formed of the positive electrode mixture powder and the layer containing the negative electrode active material of the negative electrode; A laminate was obtained by laminating the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this stack in the stacking direction to form a battery as a test cell comprising a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the thickness of the positive electrode was 22 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 400 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode was 16.5 ⁇ m.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a charge/discharge test of the test cell according to Reference Example 2, showing the voltage during discharge and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the test cell of Example 7 was 165.8 mAh/g per unit mass of positive electrode active material.
  • the volume energy density obtained by dividing the discharge capacity by the volume of the positive electrode was 397.92 mAh/cm 3 .
  • the positive electrode active material layer contains a composite oxide represented by Li a Ni b Me c O 2d as the positive electrode active material, and the negative electrode active material layer contains Bi and Bi as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains Bi and Bi as the negative electrode active material.
  • an alloy containing Ni it is possible to provide a battery capable of improving the volumetric energy density.
  • Li a Ni b Me c O 2d a satisfies 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, b satisfies 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0, and c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.6, d satisfies 0 ⁇ d, and Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as a lithium secondary battery.

Abstract

本開示による電池１０００は、正極１０３と、負極１０１と、正極１０３と負極１０１との間に位置する電解質層１０２とを備える。正極１０３は、正極活物質層１０６を有し、正極活物質層１０６は、組成式（１）：ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2dで表される複合酸化物を含む。組成式（１）において、ａは０．８≦ａ≦１．２を満たし、ｂは０．５≦ｂ≦１．０を満たし、ｃは０≦ｃ≦０．６を満たし、ｄは０＜ｄを満たし、かつＭｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つである。負極１０１は、負極集電体１００と、負極活物質層１０４とを有し、負極活物質層１０４は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池では、用いられる電極により、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
　例えば、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。特許文献１は、シリコンと錫と遷移金属とを有する合金からなる負極材料を含む負極、正極、および電解質を備えたリチウム二次電池を開示している。
　特許文献２は、活物質として集電体上に設けられたシリコン薄膜を用いた負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を開示している。
　リチウムと合金化する金属として、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。非特許文献１には、Ｂｉ粉末を用いて作製された、Ｂｉを負極活物質として含む負極が開示されている。
特許第４８９８７３７号公報 特許第３７３３０６５号公報
山口裕之著「ポリアクリル酸と金属酸化物の反応物からなるリチウム電池用非晶質高分子負極活物質の合成とその電気化学的特性」三重大学、博士論文、２０１５年
　本開示は、体積エネルギー密度の向上に適した構造を有する電池を提供する。
　本開示の電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記正極は、正極活物質層を有し、
　前記正極活物質層は、以下の組成式（１）で表される複合酸化物を含み、
　ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2d・・・（１）
　上記組成式（１）において、
　　ａは、０．８≦ａ≦１．２を満たし、
　　ｂは、０．５≦ｂ≦１．０を満たし、
　　ｃは、０≦ｃ≦０．６を満たし、
　　ｄは、０＜ｄを満たし、かつ
　　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、
　前記負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、
　前記負極活物質層は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む。
　本開示によれば、体積エネルギー密度の向上に適した構造を有する電池を提供できる。
図１は、本開示の実施形態に係る電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、ニッケル箔上に作製されたＢｉＮｉ薄膜で構成された負極活物質層のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。 図３は、本開示の実施形態に係る電池の負極の変形例を模式的に示す部分拡大断面図である。 図４は、本開示の実施形態に係る電池の変形例を模式的に示す断面図である。 図５は、実施例１に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図６は、実施例２に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図７は、実施例３に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図８は、参考例１に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図９は、実施例４に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図１０は、実施例５に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図１１は、実施例６に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図１２は、実施例７に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。 図１３は、参考例２に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　［背景技術］の欄に記載したとおり、リチウム二次電池では、電極活物質の改善によって電池特性の向上が図られている。
　負極活物質としてリチウム金属が用いられる場合、重量当りおよび体積当りともに高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。しかし、このような構成を有するリチウム二次電池では、充電時にリチウムがデンドライト状に析出する。析出したリチウム金属の一部が電解液と反応するため、充放電効率が低く、サイクル特性が劣るという問題があった。
　これに対し、炭素、特に黒鉛が負極として使用されることが提案されている。炭素が使用された負極では、炭素へのリチウムの挿入および離脱によって、充電および放電が行われる。このような構成を有する負極では、充放電機構上、リチウム金属がデンドライト状に析出しない。また、このような構成を有する負極が採用されたリチウム二次電池では、反応がトポタクティックなため可逆性が非常に良好であり、充放電効率がほぼ１００％である。これらのことから、炭素、特に黒鉛が使用された負極が採用されたリチウム二次電池が実用化されている。しかし、黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、これはリチウム金属の理論容量密度３８８４ｍＡｈ／ｇの１／１０程度である。したがって、黒鉛が使用された負極の活物質容量密度は低い。さらに、黒鉛の実容量密度がほぼ理論容量密度まで達しているため、黒鉛が使用された負極においては、高容量化が限界にきている。
　これらに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が古くから提案されている。リチウムと合金化する金属の容量密度は、黒鉛の容量密度より格段に大きい。特にシリコンの理論容量密度は大きい。したがって、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などが用いられた電極は、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特許文献１）。
　しかし、上記のようなリチウムと合金化する金属が用いられた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。充放電においてこのような膨張および収縮を繰り返すと、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し負極の集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性が得られていなかった。このような欠点を改良しようと、次のようないくつかの試みがなされている。例えば、表面を荒らした集電体上にシリコンをスパッタリングまたは蒸着で堆積させる、あるいは錫を電気めっきで堆積させる試みがなされている（特許文献２）。この試みでは、活物質、すなわちリチウムと合金化する金属が薄膜となって集電体と密着しているので、リチウムの吸蔵および放出により負極が膨張および収縮を繰り返しても、集電性がほとんど低下しない。
　しかし、上記のようにスパッタリングまたは蒸着で活物質を形成した場合は、製造コストが高く、実用的ではない。製造コストの安価な電気めっきで活物質を形成するのが実用的であるが、シリコンは電気めっきが非常に困難である。また、電気めっきの安易な錫には、放電平坦性が乏しく、電池の電極として使いにくいという問題があった。
　また、リチウムと合金化する金属として、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。Ｂｉは、リチウム（Ｌｉ）と、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉという化合物を作る。ＬｉＢｉの電位およびＬｉ3Ｂｉの電位は、互いにほとんど差がない。一方、放電平坦性が乏しい錫では、リチウムと形成される化合物が数種あり、それぞれの化合物の電位が互いにかなり異なる。すなわち、Ｂｉは、錫のような、リチウムと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たない。このため、Ｂｉを活物質として含む電極は、電位がフラットであるため放電平坦性に優れている。したがって、Ｂｉを活物質として含む電極は、電池の電極として適していると考えられる。
　しかし、Ｂｉは、展性延性に乏しく、金属板または金属箔という形態での製造は困難であり、得られる形態は小球または粉末となる。このため、Ｂｉを活物質として含む電極としては、Ｂｉ粉末を集電体上に塗布することによって製造される電極が検討されている。しかし、このようなＢｉ粉末を用いて製造された電極は、充放電を繰り返すことによって微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていなかった。例えば、非特許文献１では、Ｂｉ粉末を用い、かつＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）またはＰＩ（ポリイミド）を結着剤として用いてＢｉを活物質として含む電極が作製されている。非特許文献１では、この電極を用いて作製された電池の充放電がなされている。しかし、作製された電極の初期充放電カーブとサイクル特性の結果はいずれも非常に劣悪である。０．０４２ＩＴ相当という非常に低いレートで測定されているが、初期の充放電効率は低く、サイクル劣化も激しいことより実用に供せるものではない。このサイクル劣化については、非特許文献１に、Ｌｉ挿入時にＢｉ活物質が膨張、Ｌｉ脱離時にＢｉ活物質が収縮するにしたがって、活物質が微細化して電子伝導パスがとれなくなり容量の低下が起きると考えられる、と示されている。
　本発明者らは、上述のように、Ｌｉと形成される複数種の化合物間で電位が大きく異なるという性質を持たず、放電平坦性に優れているＢｉに着目し、サイクル特性を向上し得る電池について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ＢｉおよびＮｉを含む合金を活物質として用いた場合、電池のサイクル特性が向上するという新たな技術思想に到達した。
　本発明者らは、ＢｉおよびＮｉを含む合金が活物質として用いられる電池について、さらに詳しく検討を進めた。具体的には、ＢｉおよびＮｉを含む合金が負極活物質として用いられる場合に、適切な正極材料の選択について検討を行った。
　研究開発が盛んに進められている正極材料として、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。このようなリチウム金属複合酸化物を正極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム金属複合酸化物を正極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　上記のようなリチウムイオン二次電池の正極材料としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ａｌ1/3Ｏ2）、などのリチウム複合酸化物が提案されている。 
　本発明者らは、鋭意研究の結果、ＢｉおよびＮｉを含む合金を負極活物質として含む電極について、特定の正極活物質を含む正極を用いてセル化することで、体積エネルギー密度を向上させることができることを見出し、本開示を完成するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記正極は、正極活物質層を有し、
　前記正極活物質層は、以下の組成式（１）で表される複合酸化物を含み、
　ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2d・・・（１）
　上記組成式（１）において、
　　ａは、０．８≦ａ≦１．２を満たし、
　　ｂは、０．５≦ｂ≦１．０を満たし、
　　ｃは、０≦ｃ≦０．６を満たし、
　　ｄは、０＜ｄを満たし、かつ
　　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、
　前記負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、
　前記負極活物質層は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む。
　第１態様に係る電池は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む負極活物質層と、上記組成式（１）で表される複合酸化物を含む正極活物質層とを備えることにより、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。すなわち、第１態様に係る電池は、体積エネルギー密度の向上に適した構造を有する。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記活物質層は、ＢｉＮｉを含んでいてもよい。
　第２態様に係る電池は、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記負極活物質層は、前記ＢｉＮｉを活物質の主成分として含んでもよい。
　第３態様に係る電池は、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第２または第３態様に係る電池では、前記ＢｉＮｉは、空間群がＣ２／ｍに帰属する単斜晶の結晶構造を有していてもよい。
　第４態様に係る電池は、体積エネルギー密度の向上に加え、電池のサイクル特性も向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　第５態様に係る電池は、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質層は、固体電解質を含まなくてもよい。
　第６態様に係る電池は、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、
　２９°以上３１°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、
　４１°以上４３°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、
　前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２８以下であってもよい。
　第７態様に係る電池は、体積エネルギー密度の向上に加え、より改善されたサイクル特性およびより向上した容量を有することができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極集電体は、ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第８態様に係る電池は、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質層は、熱処理されためっき層であってもよい。
　第９態様に係る電池は、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、固体電解質層であってもよい。
　第１０態様に係る電池は、固体電池において、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含んでもよく、前記ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。
　第１１態様に係る電池は、固体電池において、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　第１２態様に係る電池は、固体電池において、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、電解液を含んでいてもよい。
　第１３態様に係る電池は、液電池において、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る電池では、前記組成式（１）において、ｄは、０．８≦ｄ≦１．２を満たしてもよい。
　第１４態様に係る電池は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む負極活物質層と、上記組成式（１）で表される複合酸化物を含む正極活物質層とを備えることにより、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
　図１は、本開示の実施形態に係る電池１０００の構成例を模式的に示す断面図である。
　電池１０００は、負極１０１と、正極１０３と、負極１０１と正極１０３との間に位置する電解質層１０２と、を備える。
　負極１０１は、負極集電体１００と、負極活物質層１０４とを有する。負極活物質層１０４は、負極集電体１００と電解質層１０２との間に位置する。負極活物質層１０４は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む。
　正極１０３は、正極活物質層１０６を有する。正極活物質層１０６は、以下の組成式（１）で表される複合酸化物を含む。
　ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2d・・・（１）
　上記組成式（１）において、
　ａは、０．８≦ａ≦１．２を満たし、
　ｂは、０．５≦ｂ≦１．０を満たし、
　ｃは、０≦ｃ≦０．６を満たし、
　ｄは、０＜ｄを満たし、かつ
　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つである。
　正極活物質層１０６における上記複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｅの組成は誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定され、Ｏの組成は不活性ガス溶融－赤外線吸収法によって決定されうる。
　図１に示されるように、正極１０３は、正極活物質層１０６と接する正極集電体１０５を備えていてもよい。正極集電体１０５が設けられることにより、電池１０００から高い効率で電気を取り出すことができる。
　電池１０００では、電解質層１０２が固体電解質層である。このため、充放電によりＢｉおよびＮｉを含む合金を負極活物質として含む負極活物質層１０４が膨張収縮を繰り返しても、負極活物質層１０４内に電解質が入り込まない。このため、充放電が繰り返されることによる負極活物質層１０４内の電子伝導経路の低減が抑制される。したがって、電池１０００は、充放電による負極活物質層１０４の集電性の低下が生じにくいので、良好なサイクル特性を有することができる。
　電池１０００は、例えば、リチウム二次電池である。以下、電池１０００の充放電時に、負極１０１の負極活物質層１０４および正極１０３の正極活物質層１０６において吸蔵および放出される金属イオンがリチウムイオンである場合を例に挙げて説明する。
　負極活物質層１０４は、ＢｉおよびＮｉを含む合金として、例えばＢｉＮｉを含む。負極活物質層１０４は、ＢｉＮｉを主成分として含んでいてもよい。ここで、「負極活物質層１０４がＢｉＮｉを主成分として含む」とは、「負極活物質層１０４におけるＢｉＮｉの含有割合が５０質量％以上である」と定義する。なお、負極活物質層１０４におけるＢｉＮｉの含有割合は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素分析によってＢｉおよびＮｉが負極活物質層１０４含まれていることを確認し、負極活物質層１０４のＸ線回折結果をリートベルト解析することで含まれる化合物の比率を算出することによって、求めることができる。
　以上の構成によれば、体積エネルギー密度をより向上させることができる。
　負極活物質層１０４に含まれるＢｉＮｉは、空間群がＣ２／ｍに帰属する単斜晶の結晶構造を有していてもよい。
　以上の構成によれば、体積エネルギー密度の向上に加え、電池のサイクル特性も向上させることができる。
　ＢｉＮｉを主成分として含む負極活物質層１０４は、例えば、薄膜状に形成されたＢｉＮｉ（以下、「ＢｉＮｉ薄膜」という）によって構成されてもよい。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる負極活物質層１０４のＸ線回折パターンにおいて、２９°以上３１°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、４１°以上４３°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２８以下であってもよい。
　ここで、Ｘ線回折パターンにおいて２９°以上３１°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークは、金属間化合物であるＢｉＮｉの（２，２，１）面に由来するピークに相当する。また、Ｘ線回折パターンにおいて４１°以上４３°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークは、金属間化合物であるＢｉＮｉの（２，２，３）面に由来するピークに相当する。ピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）が０．２８以下であることは、活物質層１０４の表面において、空間群Ｃ２／ｍである単斜晶系の結晶構造を有するＢｉＮｉの（２，２，１）面に対する（２，２，３）面の割合が低いことを意味する。すなわち、負極活物質層１０４の表面において（２，２，１）面の配向性がより強いことを意味する。表面に、このようなＢｉＮｉの結晶構造における配向性を有する活物質層１０４は、負極集電体１００と高い密着性を有することができる。したがって、負極活物質層１０４がこのような表面配向性を有することにより、充電および放電によって負極活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返しても、集電性の低下が生じにくい。したがって、本開示の電池１０００は、体積エネルギー密度の向上に加え、より改善されたサイクル特性およびより向上した容量を有することができる。
　活物質層１０４のＸ線回折パターンは、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍであるＣｕ－Ｋα線を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が１．３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩMAXとしたとき、強度がＩMAXの半分の値となる２つの回折角の差で表される幅のことである。
　ＢｉＮｉを主成分として含み、かつ上記の表面配向性を満たすＢｉＮｉ薄膜で構成された負極活物質層１０４は、例えば、電気めっきによって作製することができる。負極活物質層１０４を電気めっきによって作製することによって負極１０１を製造する方法は、例えば以下のとおりである。
　まず、電気めっきの基材が準備される。負極１０１においては、例えば負極集電体１００が基材となる。例えば、負極集電体１００として、Ｎｉを含む集電体が準備される。負極１０１の製造方法は、例えば、
　Ｎｉを含む集電体上に、電気めっき法によってＢｉめっき層を作製することと、
　前記集電体および前記Ｂｉめっき層を加熱して、前記集電体に含まれるＮｉを前記Ｂｉめっき層に拡散させて、前記集電体上にＢｉＮｉを含む活物質層が形成された電極を得ることと、
を含む。Ｂｉめっき層を加熱温度は、例えば２５０℃以上であり、３５０℃以上であってもよい。
　負極１０１の製造方法について、より具体的に説明される。
　まず、電気めっきの基材を準備する。負極１０１においては、例えば負極集電体１００が基材となる。一例として、負極集電体１００としてニッケル箔を準備する。ニッケル箔を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、ニッケル箔表面を活性化させる。活性化させたニッケル箔は、電流が印加できるように電源と接続される。電源と接続されたニッケル箔は、ビスマスめっき浴に浸漬される。ビスマスめっき浴として、例えば、Ｂｉ3+イオンと有機酸とを含む有機酸浴が用いられる。その後、電流密度および印加時間を制御してニッケル箔に電流を印加することにより、マスキングをしていないニッケル箔表面にＢｉを電気めっきする。電気めっき後に、ニッケル箔をめっき浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥する。これらの方法により、ニッケル箔表面にＢｉめっき層が作製される。なお、Ｂｉめっき層の作製に用いられるビスマスめっき浴は、特には限定されず、Ｂｉ単体薄膜を析出させることが可能な公知のビスマスめっき浴の中から適宜選択することができる。ビスマスめっき浴では、有機酸浴として、有機スルホン酸浴、グルコン酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）浴、またはクエン酸およびＥＤＴＡ浴が用いられ得る。また、ビスマスめっき浴には、例えば硫酸浴が用いられてもよい。また、ビスマスめっき浴には添加剤が加えられていてもよい。
　ここで、Ｂｉを電気めっきすることによって作製されるＢｉめっき層の狙い厚みと、実際に作製されたＢｉめっき層の厚みを表１に示す。
　Ｂｉめっき層のサンプルは、後述の実施例１と同様の方法で作製された。ただし、めっき基材であるニッケル箔に対する電流の印加時間を、めっき厚み５μｍを狙って調整し、サンプルを作製した。なお、得られたＢｉめっき層の厚みは、セイコーインスツル株式会社製の蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ６０００ＶＸを用いて測定された。５つのサンプルにおけるＢｉ層の平均厚さは、５．７μｍ、５．１μｍ、５．１μｍ、５．７μｍ、および５．８μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ニッケル箔および当該ニッケル箔上に作製されたＢｉめっき層が、加熱される。この熱処理により、ニッケル箔からＢｉめっき層へとＮｉを固相内拡散させて、ＢｉＮｉ薄膜で構成された活物質層を作製できる。ここでは、ニッケル箔にＢｉを電気めっきしたサンプルに、例えば、非酸化雰囲気で２５０℃以上の温度で３０分以上１００時間未満の熱処理が施されることによって、ニッケル箔からＢｉめっき層へとＮｉが固相内拡散し、ＢｉＮｉ薄膜で構成された活物質層が作製され得る。
　上記ニッケル箔にＢｉを厚み５μｍ狙いで電気めっきした上記サンプルについては、アルゴン雰囲気で４００℃の温度で６０時間の熱処理をすることによって、ＢｉＮｉ薄膜で構成された活物質層が作製された。また、作製されたＢｉＮｉ薄膜で構成された活物質層について、表面Ｘ線回折測定により表面の構造解析も行われた。
　図２は、ニッケル箔上に作製されたＢｉＮｉ薄膜で構成された負極活物質層のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。Ｘ線回折パターンは、活物質層の表面、つまり活物質層１０４の厚み方向よりＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉＮｉ　Ｆｌｅｘ）を用いて、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ－Ｋα線をＸ線として用いたθ－２θ法で測定したものである。図２に示されたＸ線回折パターンより、結晶構造として空間群がＣ２／ｍに帰属するＢｉＮｉと、集電体としてのニッケル箔及び活物質層内に含まれているＮｉの相が同定された。
　図２に示された、Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られた負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、２９°以上３１°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度Ｉ（１）と、４１°以上４３°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度Ｉ（２）との強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）を算出したところ、比Ｉ（２）／Ｉ（１）が０．２８以下であった。
　上記のＸ線回折パターンの結果から、Ｎｉを含む負極集電体１００上にＢｉを電気めっきしてＢｉめっき層を作製し、さらに負極集電体１００上のＢｉめっき層を負極集電体１００と共に加熱することによって作製された負極活物質層１０４の表面では、空間群がＣ２／ｍに帰属する単斜晶系の結晶構造を有するＢｉＮｉの（２，２，１）面に対する（２，２，３）面の割合が低いことがわかる。すなわち、負極活物質層１０４の表面において（２，２，１）面の配向性が強いことがわかる。このことから、Ｎｉを含む負極集電体上にＢｉめっき層を作製し、得られたＮｉを含む負極集電体上のＢｉめっき層に熱処理を施すことによって、空間群がＣ２／ｍに帰属する単斜晶系の結晶構造を有するＢｉＮｉの（２，２，１）面が表面となるように配向させることができることが見出された。このような配向を有するＢｉＮｉ薄膜が負極活物質層として設けられた負極は、体積エネルギー密度の向上に加え、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
　以下、本実施形態の電池１０００の各構成についてより詳しく説明する。
　［負極］
　上述のとおり、負極１０１は、負極集電体１００および負極活物質層１０４を有する。負極活物質層１０４の構成は、上述したとおりである。したがって、負極活物質層１０４は、リチウムイオンを吸蔵かつ放出する特性を有する負極活物質として、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む。負極活物質層１０４は、例えばＢｉＮｉを負極活物質として含む。負極活物質層１０４は、空間群がＣ２／ｍに帰属する結晶構造を有するＢｉＮｉを含んでいてもよい。
　Ｂｉは、リチウムと合金化する金属元素である。一方、Ｎｉは、リチウムと合金化しないため、Ｎｉを含む合金は、充放電に伴うリチウム原子の脱離および挿入の際、負極活物質の結晶構造への負荷が低減され、電池の容量維持率の低下が抑えられると推測される。ＢｉＮｉが負極活物質として機能する場合は、充電時にＢｉがリチウムと合金を形成することによって、リチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質層１０４において、電池１０００の充電時に、リチウムビスマス合金が生成される。生成されるリチウムビスマス合金は、例えば、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。すなわち、電池１０００の充電時に、活物質層１０４は、例えばＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。電池１０００の放電時に、リチウムビスマス合金からリチウムが放出され、リチウムビスマス合金がＢｉＮｉに戻る。
　負極活物質としてのＢｉＮｉは、電池１０００の充電時および放電時に、例えば以下のように反応する。なお、以下の反応の例は、充電時に生成されるリチウムビスマス合金がＬｉ3Ｂｉである場合の例である。
充電：ＢｉＮｉ＋３Ｌｉ+＋３ｅ-→Ｌｉ3Ｂｉ＋Ｎｉ
放電：Ｌｉ3Ｂｉ＋Ｎｉ→ＢｉＮｉ＋３Ｌｉ+＋３ｅ-
　負極活物質層１０４は、負極活物質として実質的にＢｉＮｉのみを含んでもよい。この場合、電池１０００は、体積エネルギー密度の向上に加え、向上した容量および改善されたサイクル特性を有することができる。なお、「負極活物質層１０４が負極活物質して実質的にＢｉＮｉのみを含む」とは、例えば、負極活物質層１０４に含まれる負極活物質において、ＢｉＮｉ以外の他の負極活物質が１質量％以下であることである。負極活物質層１０４は、負極活物質としてＢｉＮｉのみを含んでもよい。
　負極活物質層１０４は、固体電解質を含んでいなくてもよい。例えば、負極活物質層１０４は、ＢｉＮｉおよび／または充電時に生成されるリチウムビスマス合金およびニッケルからなる層であってもよい。
　負極活物質層１０４は、負極集電体１００の表面に直接接して配置されていてもよい。
　負極活物質層１０４は、薄膜状であってもよい。
　負極活物質層１０４は、熱処理されためっき層であってもよい。負極活物質層１０４は、負極集電体１００の表面に直接接して設けられた、熱処理されためっき層であってもよい。すなわち、上述のように、負極活物質層１０４は、Ｎｉを含む負極集電体１００上に形成されたＢｉめっき層に熱処理を施すことによって形成された層であってもよい。
　負極活物質層１０４が負極集電体１００の表面に直接接して設けられた、熱処理されためっき層であると、負極活物質層１０４が負極集電体１００に強固に密着する。これにより、負極活物質層１０４が膨張および収縮を繰り返した場合に起こる負極１０１の集電特性の悪化をさらに抑制することができる。したがって、電池１０００のサイクル特性がより向上する。さらに、負極活物質層１０４が熱処理されためっき層であると、負極活物質層１０４にリチウムと合金化するＢｉが高密度で含まれるため、さらなる高容量化も実現できる。
　負極活物質層１０４は、ＢｉおよびＮｉを含む合金以外の他の材料を含んでいてもよい。
　負極活物質層１０４は、導電材をさらに含んでいてもよい。
　導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、および導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、および炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛および鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、およびチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　負極活物質層１０４は、結着剤をさらに含んでいてもよい。
　結着剤として、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、および天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　負極活物質層１０４の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。
　負極活物質層１０４の密度は、例えば、５．０ｇ／ｃｍ3以上でもよく、６．０ｇ／ｃｍ3以上であってもよい。負極活物質層１０４の密度は、例えば１１．５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。負極活物質層１０４の密度の測定には、後述の実施例で実施した方法が用いられる。
　負極集電体１００の材料は、例えば、単体の金属または合金である。より具体的には、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む単体の金属又は合金であってもよい。負極集電体１００は、ステンレス鋼であってもよい。
　負極集電体１００は、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　負極集電体１００は、板状又は箔状であってもよい。高い導電性を確保しやすい観点から、負極集電体１００は、金属箔であってもよく、ニッケルを含む金属箔であってもよい。ニッケルを含む金属箔としては、例えば、ニッケル箔およびニッケル合金箔が挙げられる。金属箔におけるニッケルの含有率は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。特に、金属箔は、金属として実質的にニッケルのみを含むニッケル箔であってもよい。負極集電体１００は、ニッケル以外の金属または合金で形成された金属箔の表面に、Ｎｉめっき層のようなＮｉ層が形成されたものであってもよい。
　負極集電体１００は、積層膜であってもよい。
　図３は、本開示の実施形態に係る電池の負極の変形例を模式的に示す部分拡大断面図である。本開示の実施形態に係る電池の負極は、図３に示されるように、多孔体である基材１０７と、基材１０７の表面に位置する負極活物質層１０８と、を有する負極１０９であってもよい。負極活物質層１０８は、上述の負極活物質層１０４と同様に、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む。負極活物質層１０８は、ＢｉおよびＮｉを含む合金として、例えばＢｉＮｉを含む。このような構成を有する負極１０９において、多孔体である基材１０７は、例えば導電性を有する。この場合、基材１０７は、負極１０９の集電体として機能し得る。負極１０９は、例えば板状または箔状の導電体からなる負極集電体（図示せず）をさらに有していてもよい。この場合、例えば、板状または箔状の負極集電体と、基材１０７とが、負極の集電体として機能する。なお、多孔体とは、複数の孔を有しており、かつそれらの孔が外部に開口した開放孔を含む構造体のことを意味する。本明細書における多孔体として、例えば、メッシュおよび多孔質構造体が挙げられる。多孔質構造体は、複数の細孔が設けられている多孔質材料で構成された構造体であって、細孔の大きさは特には限定されない。多孔質構造体の例として、発泡体が挙げられる。また、多孔質構造体は、細孔が互いに連通している三次元網面構造体であってもよい。なお、本明細書において、「孔」とは、その内部に例えば活物質層が詰まっているものも、詰まっていないものも、両方を含む。すなわち、その内部に例えば活物質層が詰まっているものも、「孔」とみなす。
　［正極］
　正極１０３は、正極活物質層１０６を有する。正極活物質層１０６は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質である。
　正極活物質層１０６は、正極活物質として、以下の組成式（１）で表される複合酸化物を含む。
　ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2d・・・（１）
　上記組成式（１）において、
　ａは、０．８≦ａ≦１．２を満たし、
　ｂは、０．５≦ｂ≦１．０を満たし、
　ｃは、０≦ｃ≦０．６を満たし、
　ｄは、０＜ｄを満たし、かつ
　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つである。
　上記組成式（１）において、ａは、０．９≦ａを満たしてもよく、０．９５≦ａを満たしてもよい。また、上記組成式（１）において、ａは、ａ≦１．１を満たしてもよく、ａ≦１．０５を満たしてもよい。ａの範囲は、上記の上限値および下限値を適宜組み合わせて決定されてもよい。上記組成式（１）において、ａ＝１であってもよい。
　上記組成式（１）において、ｂは、０．５５≦ｂを満たしてもよく、０．５６≦ｂを満たしてもよく、０．５８≦ｂを満たしてもよい。また、上記組成式（１）において、ｂは、ｂ≦０．９５を満たしてもよく、ｂ≦０．９を満たしてもよい。ｂの範囲は、上記の上限値および下限値を適宜組み合わせて決定されてもよい。ｂは、例えば０．５５≦ｂ≦１を満たしてもよく、０．５６≦ｂ≦１を満たしてもよく、０．５８≦ｂ≦１を満たしてもよく、０．５５≦ｂ≦０．９５を満たしてもよく、０．５６≦ｂ≦０．９５を満たしてもよく、０．５８≦ｂ≦０．９５を満たしてもよい。
　上記組成式（１）において、ｃは、０．０５≦ｃを満たしてもよく、０．１≦ｃを満たしてもよい。また、上記組成式（１）において、ｃは、ｃ≦０．５を満たしてもよく、ｃ≦０．４５を満たしてもよく、ｃ≦０．４を満たしてもよい。ｃの範囲は、上記の上限値および下限値を適宜組み合わせて決定されてもよい。
　上記組成式（１）において、ｄは、０．８≦ｄ≦１．２を満たしてもよい。上記組成式（１）において、ｄは、０．９≦ｄを満たしてもよく、０．９５≦ｄを満たしてもよい。また、上記組成式（１）において、ｄは、ｄ≦１．１を満たしてもよく、ｄ≦１．０５を満たしてもよい。ｄの範囲は、上記の上限値および下限値を適宜組み合わせて決定されてもよい。上記組成式（１）において、ｄ＝１であってもよい。
　正極活物質層１０６は、上記組成式（１）で表される複合酸化物を、主成分として含んでいてもよい。ここで、「正極活物質層１０６が上記組成式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む」とは、「正極活物質層１０６における上記組成式（１）で表される複合酸化物の含有割合が５０質量％以上である」と定義する。なお、正極活物質層１０６における上記組成式（１）で表される複合酸化物の含有割合は、例えば、正極活物質層１０６のＸ線回折結果をリートベルト解析することで含まれる化合物の比率を算出することによって、求めることができる。
　正極集電体１０５の材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、銅、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。
　正極活物質層１０６は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、固体電解質層１０２を構成する材料として例示された固体電解質を用いてもよい。
　正極活物質は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、リチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質は、固体電解質よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極活物質層１０６において、正極活物質の体積および固体電解質の体積の合計に対する正極活物質の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　固体電解質が正極活物質と反応するのを防ぐために、正極活物質の表面には、被覆層が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　正極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極１０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。正極１０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
　正極１０３は、電子導電性を高める目的で、導電材を含んでもよい。
　正極１０３は、結着剤を含んでもよい。
　導電材および結着剤として、負極活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
　正極１０３は、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　［電解質層］
　電解質層１０２は、電解質材料を含む。電解質層１０２は、例えば非水電解質で構成される。電解質層１０２に含まれる電解質材料は、固体電解質であってもよいし、電解液であってもよい。なお、図１には、電解質層１０２が固体電解質である構成例が示されている。
　電解質材料が固体電解質である場合、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素を含有する固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含まない。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）により、表される材料であってもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（２）
　ここでα、β、およびγは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての第１３族から第１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　組成式（２）において、Ｍは、Ｙを含み、Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩ、などが用いられてもよい。ここで、これらの固体電解質において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉaＭｅbＹcＸ6により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択されるすくなくとも１つであってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、またはＬｉ3ＹＢｒpＣｌ6-pであってもよい。なお、ｐは、０＜ｐ＜６を充足する。
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有する固体電解質を意味する。硫化物固体電解質は、硫黄だけでなく、ハロゲン元素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
　電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない。
　電解質層１０２は、実質的にハロゲン化物固体電解質のみからなっていてもよい。なお、本明細書において「実質的になる」とは、含有率にして０．１％未満の不純物の含有を許容する趣旨である。電解質層１０２は、ハロゲン化物固体電解質のみからなっていてもよい。
　以上の構成によれば、電解質層１０２のイオン導電率を高めることができる。これにより、電池のエネルギー密度の低下を低減できる。
　電解質層１０２は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤として、負極活物質層１０４に使用可能な材料と同じ材料が使用されてもよい。
　電解質層１０２は、１μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。固体電解質層１０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、負極１０１および正極１０３が短絡しにくくなる。固体電解質層１０２が５００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　固体電解質の形状は、特に限定されない。固体電解質が粉体材料である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、固体電解質の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、固体電解質のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　電解質層１０２が固体電解質を含む場合、当該固体電解質は、例えば下記の方法により製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が準備される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2である場合、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ、およびＹＢｒが、３：０．６６：０．３３程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上行われることが望ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されることが望ましい。
　これらの方法により、固体電解質が得られる。
　電池１０００は、負極１０１、電解質層１０２、正極１０３を基本構成として、大気および水分が混入しないように密閉容器内に封入する。電池１０００の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　図４は、本開示の実施形態に係る電池の変形例を模式的に示す断面図である。電解質層１０２を構成する電解質材料が電解液である場合、本開示の実施形態による電池は、例えば、図４に示されているような構成を有する電池２０００であってもよい。なお、図４において、図１に示された部材と同じ機能を有する部材に対しては、同じ符号が付されている。電池２０００は、負極１０１、正極１０３、電解液２０１、セパレータ２０２、および外装２０３を備えている。セパレータ２０２は、負極１０１と正極１０３との間に配置されている。セパレータ２０２を介して、負極１０１と正極１０３とが互いに向かい合っている。負極１０１、正極１０３、セパレータ２０２、および電解液２０１は、外装２０３に収められている。電解液２０１は、例えば、負極１０１、正極１０３、およびセパレータ２０２に含浸された電解液である。このように、電解質として電解液が用いられた構成を有する電池２０００では、負極１０１と正極１０３との間に、セパレータ２０２に含浸された電解液２０１が位置している。すなわち、このようにセパレータ２０２に含浸された電解液２０１が、電解質層となる。電解液２０１は、外装２０３の内部空間に満たされていてもよい。
　電解液２０１は、例えば、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　セパレータ２０２は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ２０２の材料は特に限定されない。セパレータ２０２の材料は、固体電解質、ゲル電解質、リチウムカチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの材料でセパレータ２０２が作られていると、電池２０００の安全性を十分に確保できる。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質などが挙げられる。ゲル電解質としては、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂を含むゲル電解質が挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
　外装２０３は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムでラミネートすることによって得られた材料で作られている。外装２０３は、樹脂製又は金属製の容器であってもよい。
　電解質層に用いられる電解質材料として、上述の固体電解質または電解液に限定されず、ゲル電解質またはイオン液体が用いられてもよい。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が開示される。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質は、共沈法により作製された。共沈法により得られた［Ｎｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウムＬｉＯＨとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）＝１．１となるように乾式で混合し、酸素雰囲気下で１０００℃まで昇温し、混合物を１０時間焼成した。焼成した混合物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ１２０（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）にて組成における元素比率が導出された。導出された元素比率は、モル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．５９：０．２０：０．１９となった。
　こうして作製した正極活物質と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＡＢ）と、株式会社クレハ製ＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）と、ＮＭＰ溶液とを混合することにより、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーは、正極活物質とＡＢとＰＶＤＦとが、質量比で９０：７：３となるように作製された。
　正極集電体としての厚み１０μｍのアルミニウム箔の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。正極集電体に正極合剤スラリーが塗布された正極シートは、乾燥の後、プレスされた。その後、プレスされた正極シートを２ｃｍ×２ｃｍに打ち抜き、正極が作製された。
　正極合剤層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3であった。密度は、プレス後の正極合剤の厚みおよび質量より算出された。
　＜負極の作製＞
　前処理として、ニッケル箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み：１０μｍ）を有機溶剤により予備脱脂した後、片面をマスキングして酸性溶剤に浸漬することで脱脂を行い、ニッケル箔表面を活性化させた。メタンスルホン酸１．０ｍｏｌ／Ｌに、可溶性ビスマス塩としてメタンスルホン酸ビスマスをＢｉ3+イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて、めっき浴が作製された。活性化させたニッケル箔は、電流を印加できるように電源に接続した後、めっき浴内に浸漬させた。その後、電流密度を２Ａ／ｄｍ2に制御することにより、マスキングをしていないニッケル箔表面に、およそ５μｍの厚みとなるようにＢｉを電気めっきした。電気めっき後に、ニッケル箔を酸性浴から回収し、マスキングを外した後に純水により洗浄、乾燥した。その後、アルゴン雰囲気とした電気炉内でＢｉを電気めっきしたニッケル箔を４００℃で６０時間熱処理した。熱処理後、ニッケル箔上のＢｉめっき層について、表面Ｘ線回折測定を行った。この測定によって得られたＸ線回折パターンは、図２に示されているとおりである。このＸ線回折パターンから、結晶構造が単斜晶で空間群Ｃ２／ｍに帰属するＢｉＮｉが生成していることが確認された。すなわち、ニッケル箔からなる集電体と、当該集電体の表面に直接接して配置された、空間群Ｃ２／ｍに帰属する結晶構造を有するＢｉＮｉからなる活物質層とで構成された積層体が得られた。その後、得られた積層体を２ｃｍ×２ｃｍに打ち抜き、負極が作製された。なお、実施例１の負極の活物質層において、Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｉ（２）／Ｉ（１）は０．２８以下であった。
　負極活物質層の密度は、１０．７ｇ／ｃｍ3であった。負極活物質層の密度は、走査型電子顕微鏡ＳＵ－７０（（株）日立ハイテク社製）により層の充填率を確認した後、エネルギー分散型Ｘ線分光装置ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ（アメテック株式会社製）による分析を行いＢｉとＮｉとの元素比を算出した。算出された元素比とＸ線回折装置（リガク社製、ＭｉＮｉ　Ｆｌｅｘ）を用いて、Ｘ線回折パターンを解析することにより同定されたＢｉＮｉおよびＮｉの密度から、負極活物質層の密度を算出した。使用したＢｉＮｉの密度は１１．５ｇ／ｃｍ3、Ｎｉの密度は８．９ｇ／ｃｍ3であった。
　＜試験セルの作製＞
　正極の活物質が配置されている面と負極の活物質が配置されている面とを対向させた。正極は、微多孔性セパレータ（旭化成製、セルガード３４０１）で二重に被覆された。電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度でビニレンカーボネート（ＶＣ）に溶解させた溶液を準備した。このような正極、負極、および電解液を用いて、実施例１の試験セルとしての電池を組み立てた。
　＜充放電試験＞
　実施例１の試験セルを、２５℃の恒温槽内にて正極容量から算出されるＩＴ＝０．０５の電流で、３．９Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電した。図５は、実施例１に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図５に示すように、充電試験の結果、実施例１の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり１９６．１ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、４７０．６４ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（実施例２）
　＜正極の作製＞　
　調製された正極活物質が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で正極が作製された。
　正極活物質は、共沈法により作製された。共沈法により得られた［Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウムＬｉＯＨとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）＝１．１となるように乾式で混合し、酸素雰囲気下で１０００℃まで昇温し、混合物を１０時間焼成した。焼成した混合物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ１２０（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）にて組成における元素比率が導出された。導出された元素比率は、モル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８１：０．１５：０．０４となった。
　上記のように調製された正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２の正極が作製された。実施例２の正極について、プレス後の正極合剤層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3であった。密度は、実施例１と同様の方法で算出された。
　＜負極の作製＞　
　実施例２の負極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞　
　実施例２の試験セルとしての電池は、実施例２の正極および負極を用いて、実施例１と同様の方法で組み立てられた。
　＜充放電試験＞　
　実施例２の試験セルを用いて、実施例１と同様の方法で充放電試験が実施された。図６は、実施例２に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図６に示すように、充電試験の結果、実施例２の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり２０３．２ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、５０８ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（実施例３）
　＜正極の作製＞　
　調製された正極活物質が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で正極が作製された。
　正極活物質は、共沈法により作製された。共沈法により得られた［Ｎｉ0.90Ｃｏ0.07Ａｌ0.03］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトアルミ複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウムＬｉＯＨとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）＝１．０５となるように乾式で混合し、酸素雰囲気下で７６０℃まで昇温し、混合物を２０時間焼成した。焼成した混合物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ１２０（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）にて組成における元素比率が導出された。導出された元素比率は、モル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０４：０．９０：０．０７：０．０３となった。
　上記のように調製された正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で実施例３の正極が作製された。実施例３の正極について、プレス後の正極合剤層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3であった。密度は、実施例１と同様の方法で算出された。
　＜負極の作製＞　
　実施例３の負極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞　
　正極の活物質が配置されている面と負極の活物質が配置されている面とを対向させた。正極は、微多孔性セパレータ（旭化成製、セルガード３４０１）で二重に被覆された。電解液として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比率１：１で混合した混合溶媒に溶解させた溶液を準備した。このような正極、負極、および電解液を用いて、実施例３の試験セルとしての電池を組み立てた。
　＜充放電試験＞　
　実施例３の試験セルを用いて、実施例１と同様の方法で充放電試験が実施された。図７は、実施例３に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図７に示すように、充電試験の結果、実施例２の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり１８８．５ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、４７１．２５ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（参考例１）
　＜正極の作製＞　
　調製された正極活物質が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で正極が作製された。
　正極活物質は、共沈法により作製された。共沈法により得られた［Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウムＬｉＯＨとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｅ）＝１．０５となるように乾式で混合し、酸素雰囲気下で１０００℃まで昇温し、混合物を１０時間焼成した。焼成した混合物について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＣＩＲＯＳ１２０（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）にて組成における元素比率が導出された。導出された元素比率は、モル比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．３５：０．３２：０．３３となった。
　上記のように調製された正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で参考例１の正極が作製された。参考例１の正極について、プレス後の正極合剤層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。密度は、実施例１と同様の方法で算出された。
　＜負極の作製＞　
　参考例１の負極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞　
　参考例１の試験セルとしての電池は、参考例１の正極および負極を用いて、実施例１と同様の方法で組み立てられた。
　＜充放電試験＞　
　参考例１の試験セルを用いて、実施例１と同様の方法で充放電試験が実施された。図８は、参考例１に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図８に示すように、充電試験の結果、参考例１の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり１５２．２ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、３６５．２８ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（実施例４）
　＜固体電解質の作製＞　
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝３：２／３：１／３のモル比となるように準備された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。次いで、得られた原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成され、焼成物を得た。得られた焼成物は、乳鉢中で乳棒を用いて粉砕された。このようにして、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2の組成を有する固体電解質が得られた。以下、「Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2」を「ＬＹＢＣ」と記載することがある。
　＜正極の作製＞　
　正極活物質は、実施例１と同様の方法で作製された。
　正極は、アルゴン雰囲気中でアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工することで作製された。正極活物質を含むスラリーは、次のように作製された。まず、アルゴン雰囲気中で正極活物質に、固体電解質ＬＹＢＣ、導電助剤として昭和電工株式会社製カーボン・ナノファイバーＶＧＣＦ（登録商標）、および結着剤として旭化成製水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ） タフテック（登録商標） Ｎ５０４を添加した。これらの成分は、質量比が正極活物質：固体電解質：導電助剤：結着剤＝７５．８：２１．４：０．８：２．０となるように混合された。得られた混合物をテトラリン溶媒に溶解させることで、正極合剤スラリーが作製された。
　正極集電体としての厚み１０μｍのアルミニウム箔の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。正極集電体に正極合剤スラリーが塗布された正極シートは乾燥の後、プレスされた。その後、得られた正極シートをφ０．９２ｃｍの大きさに打ち抜くことによって、正極が得られた。
　正極合剤層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3であった。密度は、乾燥後の正極合剤層質量と
、電極面積と、別途作製した後述する試験セルの充放電前に解体したペレットの断面二次電子像から求められた合剤層厚みとから算出された。密度の算出は、実施例１から３、および参考例１と同条件とするため、固体電解質が占める体積を空孔と見なして算出した。算出の際は固体電解質の密度は２．８ｇ／ｃｍ3とした。また、二次電子像は走査型電子顕微鏡ＳＵ－７０（（株）日立ハイテク社製）により撮影された。
　＜負極の作製＞　
　実施例４の負極は、実施例１と同様の方法で作製された。ただし、集電体と活物質層とで構成された積層体から打ち抜かれる負極の形状は、φ０．９２ｃｍであった。このようにして、φ０．９２ｃｍの負極が作製された。
　＜試験セルの作製＞
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、得られたφ０．９２ｃｍの正極と負極とが、活物質を含む層が形成されている面を対向させて配置された。正極活物質層を含む層と負極活物質を含む層との間に固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）が配置されるように、正極、固体電解質、および負極が積層され、積層体が得られた。この積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルにおいて、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　＜充放電試験＞
　以下の条件で、作製した試験セルの充放電試験を行った。２５℃の恒温槽内にて正極容量から算出されるＩＴ＝０．０５の電流で、３．９Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）まで放電した。図９は、実施例４に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図９に示すように、充電試験の結果、実施例４の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり１８６．５ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、４８４．９ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（実施例５）
　＜固体電解質の作製＞
　実施例４と同様の方法で、固体電解質ＬＹＢＣが作製された。
　＜正極の作製＞　
　実施例５の正極は、実施例４と同様の方法で作製された。
　＜負極の作製＞　
　実施例５の負極は、実施例４と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、得られたφ０．９２ｃｍの正極と負極とが、活物質を含む層が形成されている面を対向させて配置された。正極活物質層を含む層と負極活物質を含む層との間に硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ製、８０ｍｇ）が配置されるように、正極、硫化物固体電解質、および負極が積層され、積層体が得られた。この積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルにおいて、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　＜充放電試験＞　
　実施例５の試験セルを用いて、実施例４と同様の方法で充放電試験が実施された。図１０は、実施例５に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図１０に示すように、充電試験の結果、参考例１の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり１７３．２ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、４５０．３２ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（実施例６）
　＜固体電解質の作製＞
　実施例４と同様の方法で、固体電解質ＬＹＢＣが作製された。
　＜正極の作製＞　
　実施例２と同様の方法で、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が作製された。
　アルゴングローブボックス中で、ニオブエトキシド（シグマアルドリッチ製）とリチウムエトキシド（シグマアルドリッチ製）とを、質量比でニオブエトキシド：リチウムエトキシド＝６．１：１となるように混合した。得られた混合物を超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬製）に溶解させ、被覆溶液を作製した。
　リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を乳鉢に入れ、そこに被覆溶液を加え、混合した後、エタノールを蒸発させ、粉末を得た。得られた粉末を３５０℃で３時間焼成することで、実施例６の正極活物質として、ニオブ酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
　上記の正極活物質を用いた点以外は、実施例４と同様の方法で実施例６の正極が作製された。正極合剤層の密度は、２．７ｇ／ｃｍ3であった。密度は、実施例４と同様の方法で算出された。
　＜負極の作製＞　
　実施例６の負極は、実施例４と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞　
　実施例６の試験セルとしての電池は、実施例６の正極および負極を用いて、実施例４と同様の方法で組み立てられた。試験セルにおいて、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
　＜充放電試験＞　
　実施例６の試験セルを用いて、実施例４と同様の方法で充放電試験が実施された。図１１は、実施例６に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図１１に示すように、充電試験の結果、参考例１の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり２００．４ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、５４１．０８ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（実施例７）
　＜固体電解質の作製＞
　実施例４と同様の方法で、固体電解質ＬＹＢＣが作製された。
　＜正極の作製＞　
　正極活物質は、実施例３と同様の方法で作製された。
　正極は、上記の正極活物質を用いて作製された。アルゴングローブボックス中で、正極活物質と、固体電解質ＬＹＢＣと、導電助剤として昭和電工株式会社製カーボン・ナノファイバーＶＧＣＦ（登録商標）とを混合し、正極合剤粉末を得た。正極活物質、固体電解質、および導電助剤は、質量比が正極活物質：固体電解質：導電助剤＝６０：３０：１０となるように混合された。
　正極合剤層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3であった。密度は、（実施例４）と同様の方法
で算出した。すなわち、＜試験セルの作製＞において後述する正極合剤粉末で形成された層について、正極合剤層質量と、ＳＥＭで確認した「合剤層厚み」と、試験セルの内径９．４ｍｍとを利用して正極合剤層の密度が算出された。密度の算出は、実施例１から３、および参考例１と同条件とするため、固体電解質が占める体積を空孔と見なして算出した。すなわち、上記の方法で算出された正極合材層の密度から、固体電解質の分の密度が差し引かれた値を、本実施例の正極合剤層の密度とした。なお、算出の際は固体電解質の密度は２．８ｇ／ｃｍ3とした。
　＜負極の作製＞　
　実施例６の負極は、実施例４と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞　
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、正極合剤粉末で形成された層と、上記方法によって作製されたφ０．９２ｃｍの負極とを、負極の負極活物質を含む層が形成されている面が正極合剤粉末で形成された層と対向するように配置させた。正極合剤粉末で形成された層と負極の負極活物質を含む層との間に固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）が配置されるように、正極合剤粉末で形成された層、固体電解質層、および負極が積層され、積層体が得られた。この積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルにおいて、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　＜充放電試験＞　
　実施例７の試験セルを用いて、実施例４と同様の方法で充放電試験が実施された。図１２は、実施例７に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図１２に示すように、充電試験の結果、実施例７の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり１６９．０ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、４０５．６ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　（参考例２）
　＜固体電解質の作製＞　
　実施例４と同様の方法で、固体電解質ＬＹＢＣが作製された。
　＜正極の作製＞　
　正極活物質は、参考例１と同様の方法で作製された。
　正極は、上記の正極活物質を用いて作製された。アルゴングローブボックス中で、正極活物質と、固体電解質ＬＹＢＣと、導電助剤として昭和電工株式会社製カーボン・ナノファイバーＶＧＣＦ（登録商標）とを混合し、正極合剤粉末を得た。正極活物質、固体電解質、および導電助剤は、質量比が正極活物質：固体電解質：導電助剤＝６０：３０：１０となるように混合された。
　正極合剤層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3であった。密度は、（実施例４）と同様の方法
で算出した。すなわち、＜試験セルの作製＞において後述する正極合剤粉末で形成された層について、正極合剤層質量と、ＳＥＭで確認した「合剤層厚み」と、試験セルの内径９．４ｍｍとを利用して正極合剤層の密度が算出された。密度の算出は、実施例１から３、および参考例１と同条件とするため、固体電解質が占める体積を空孔と見なして算出した。すなわち、上記の方法で算出された正極合材層の密度から、固体電解質の分の密度が差し引かれた値を、本実施例の正極合剤層の密度とした。なお、算出の際は固体電解質の密度は２．８ｇ／ｃｍ3とした。
　＜負極の作製＞　
　実施例６の負極は、実施例４と同様の方法で作製された。
　＜試験セルの作製＞　
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、正極合剤粉末で形成された層と、上記方法によって作製されたφ０．９２ｃｍの負極とを、負極の負極活物質を含む層が形成されている面が正極合剤粉末で形成された層と対向するように配置させた。正極合剤粉末で形成された層と負極の負極活物質を含む層との間に固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2（８０ｍｇ）が配置されるように、正極合剤粉末で形成された層、固体電解質層、および負極が積層され、積層体が得られた。この積層体に対し、積層方向に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極を備えた試験セルとしての電池が形成された。試験セルにおいて、正極の厚みは２２μｍであり、固体電解質層の厚みは４００μｍであり、負極の厚みは１６．５μｍであった。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　＜充放電試験＞　
　参考例２の試験セルを用いて、実施例４と同様の方法で充放電試験が実施された。図１３は、参考例２に係る試験セルの充放電試験の結果であって、放電時の電圧と正極活物質単位質量当たりの放電容量とを示すグラフである。図１３に示すように、充電試験の結果、実施例７の試験セルにおける放電容量は、正極活物質単位質量当たり、１６５．８ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量を正極の体積で割った体積エネルギー密度は、３９７．９２ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
　以上の実施例および参考例の結果をまとめたものを表２に示す。なお、表中、「負極容量／正極容量」とは、正極の理論容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）に対する負極の理論容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の値である。すなわち、本実施例および参考例では、負極容量は正極容量に対して１．３倍であった。また、表２に示された「正極」の「活物質Ｎｉ比率」には、正極活物質作製に用いられた原料であるＮｉ－Ｍｅ複合水酸化物（例えば、実施例１では［Ｎｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20］（ＯＨ）2）における、Ｎｉ＋Ｍｅに対するＮｉのモル比率（モル％）が示されている。
　以上の実施例および参考例の結果より、正極活物質層が正極活物質としてＬｉaＮｉbＭｅcＯ2dで表される複合酸化物を含み、かつ負極活物質層が負極活物質としてＢｉおよびＮｉを含む合金を含むことにより、体積エネルギー密度を向上させうる電池を提供することができる。ここで、上記組成式ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2dにおいて、ａは、０．８≦ａ≦１．２を満たし、ｂは、０．５≦ｂ≦１．０を満たし、ｃは、０≦ｃ≦０．６を満たし、ｄは、０＜ｄを満たし、かつＭｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池などとして、利用されうる。

Claims (14)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    　前記正極は、正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層は、以下の組成式（１）で表される複合酸化物を含み、
    　ＬｉaＮｉbＭｅcＯ2d・・・（１）
    　上記組成式（１）において、
    　　ａは、０．８≦ａ≦１．２を満たし、
    　　ｂは、０．５≦ｂ≦１．０を満たし、
    　　ｃは、０≦ｃ≦０．６を満たし、
    　　ｄは、０＜ｄを満たし、かつ
    　　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、
    　前記負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を有し、
    　前記負極活物質層は、ＢｉおよびＮｉを含む合金を含む、
    電池。
  2. 　前記負極活物質層は、ＢｉＮｉを含む、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記負極活物質層は、前記ＢｉＮｉを活物質の主成分として含む、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　前記ＢｉＮｉは、空間群がＣ２／ｍに帰属する単斜晶の結晶構造を有する、
    請求項２または３に記載の電池。
  5. 　前記負極活物質層は、ＬｉＢｉおよびＬｉ3Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 　前記負極活物質層は、固体電解質を含まない、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた表面Ｘ線回折測定によって得られる前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、
    　２９°以上３１°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（１）とし、
    　４１°以上４３°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの高さ強度をＩ（２）としたとき、
    　前記Ｉ（１）に対する前記Ｉ（２）の比であるＩ（２）／Ｉ（１）は０．２８以下である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記負極集電体は、ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記負極活物質層は、熱処理されためっき層である、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記電解質層は、固体電解質層である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　前記固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質を含み、
    　前記ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 　前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１０に記載の電池。
  13. 　前記電解質層は、電解液を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  14. 　前記組成式（１）において、ｄは、０．８≦ｄ≦１．２を満たす、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の電池。 
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