KR20120035079A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120035079A
KR20120035079A KR1020100096575A KR20100096575A KR20120035079A KR 20120035079 A KR20120035079 A KR 20120035079A KR 1020100096575 A KR1020100096575 A KR 1020100096575A KR 20100096575 A KR20100096575 A KR 20100096575A KR 20120035079 A KR20120035079 A KR 20120035079A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium secondary
secondary battery
negative electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020100096575A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101226245B1 (ko
Inventor
박수진
방병만
김현정
송현곤
조재필
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020100096575A priority Critical patent/KR101226245B1/ko
Priority to PCT/KR2010/008764 priority patent/WO2012046916A1/en
Publication of KR20120035079A publication Critical patent/KR20120035079A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101226245B1 publication Critical patent/KR101226245B1/ko
Priority to US13/855,798 priority patent/US20130224599A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅하는 단계; 상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도가 약 1.6 g/cc 정도로 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 금속 입자를 촉매로 하는 에칭단계를 포함함으로써, 공정성 및 경제성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조됨으로써, 나노 구조체 및 기공을 포함하여, 큰 비표면적을 가지며 충전 및 방전에 따른 부피 변화를 완화할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅하는 단계; 상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), Si-Y1 합금, 주석(Sn), Sn-Y2 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합(여기서, 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y1은 실리콘(Si)이 아니고, Y2는 주석(Sn)이 아니다)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 Y1 및 Y2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말은 약 500 nm 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅하는 단계는 무전해 도금법(electroless plating), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 유기 캐핑제(organic capping agent)를 사용한 방법 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있다.
상기 금속 입자는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계는 과산화수소와 플루오르화수소의 혼합 용액, 과산화수소 용액, 플루오르화수소 용액, 수산화칼륨(KOH) 용액, 수산화칼륨(KOH)과 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)의 혼합 용액, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행할 수 있다.
구체적으로는 상기 과산화수소는 약 0.2 퍼센트농도 내지 약 10 퍼센트농도의 과산화수소 수용액을 포함할 수 있고, 상기 플루오르화수소는 약 0.1 퍼센트농도 내지 약 20 퍼센트농도의 플루오르화수소 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되어 있으며 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 나노 구조체; 상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공; 및 상기 나노 구조체의 표면, 상기 기공 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 나노 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체는 약 1 내지 약 10,000의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체는 약 100 nm 내지 약 30 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 코어 및 상기 나노 구조체에 형성되어 있는 기공은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 가질 수 있고, 상기 나노 구조체들 사이에 형성되어 있는 기공은 약 100 nm 내지 약 2 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 기공은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 가지는 나노 기공, 그리고 약 500 nm 내지 약 3 ㎛의 평균 직경을 가지는 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 약 3 nm 내지 약 300 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소를 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 약 70 중량% 내지 약 80 중량%는 상기 기공 내부에 존재하고, 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%는 상기 나노 구조체의 표면에 존재할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 2 m2/g 내지 약 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 금속 입자를 촉매로 하는 에칭단계를 포함함으로써, 공정성 및 경제성이 우수하다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 나노 구조체 및 기공을 포함함으로써, 큰 비표면적을 가져 우수한 용량 특성을 가질 수 있고, 충전 및 방전 시 부피 변화를 완화하여 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 1b는 상기 도 1a를 40,000배 확대한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 5b는 상기 도 5a를 100,000배 확대한 TEM 사진이다.
도 5c는 상기 도 5a를 250,000배 확대한 TEM 사진이다.
도 6a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 FIB 사진이다.
도 6b는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 FIB 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅하는 단계; 상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 입자는 에칭단계에서 촉매로서 작용하여 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 선택적으로 에칭할 수 있다. 이에 의해, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 공정을 단순화할 수 있어, 공정성 및 경제성을 개선할 수 있다. 또한 상기 선택적 에칭을 통해 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 기공을 형성함으로써, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 큰 비표면적을 가져 우수한 용량 특성을 가질 수 있고, 충전 및 방전 시에 부피 변화를 완화할 수 있어 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
구체적으로는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), Si-Y1 합금, 주석(Sn), Sn-Y2 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합(여기서, 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y1은 실리콘(Si)이 아니고, Y2는 주석(Sn)이 아니다)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 실리콘(Si)을 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 사용하는 것이 좋다.
구체적으로는 상기 Y1 및 Y2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말은 약 500 nm 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 상기 분말의 표면에 금속 입자를 용이하게 코팅할 수 있고, 상기 분말을 에칭한 후에도 작업을 용이하게 수행할 수 있다. 이로써, 상기 분말을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 경우 우수한 공정성을 확보할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
먼저 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅한다. 상기 코팅하는 단계는 무전해 도금법(electroless plating), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 유기 캐핑제(organic capping agent)를 사용한 방법 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 무전해 도금법으로 금속 입자를 코팅하는 것이 좋다.
상기 금속 입자는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에서 입자 형태로 존재하며, 상기 금속 입자는 에칭단계에서 촉매로서의 역할을 수행한다. 이로 인해 에칭 단계에서, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말 중, 상기 입자 형태의 금속 입자가 존재하는 부분의 하부가 에칭되어 나노 구조체 및 기공이 형성될 수 있다.
상기 금속 입자는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 금속 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 후술하는 상기 금속 입자를 사용한 에칭 공정을 효과적으로 수행할 수 있다. 이로써, 상기 금속 입자를 사용한 에칭을 통해 원하는 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 원하는 형태의 나노 구조체를 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 금속 입자는 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 금속 입자는 일부 또는 전부가 서로 연결되어 연속적인 필름의 형상으로 존재할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭한다. 상기 에칭은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 결정 방향을 따라 이루어질 수 있다. 또한 상기 에칭은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 결함(defect)이 있는 부분에서 이루어질 수도 있다. 이러한 에칭에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 나노 구조체 및 기공을 형성할 수 있다.
상기 에칭하는 단계는, 에칭 용액으로서 과산화수소와 플루오르화수소의 혼합 용액, 과산화수소 용액, 플루오르화수소 용액, 수산화칼륨(KOH) 용액, 수산화칼륨(KOH)과 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)의 혼합 용액 또는 이들의 조합을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 에칭 용액에 상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 침지시킴으로써, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하여 나노 구조체 및 기공을 형성할 수 있다.
상기 에칭 용액의 농도 및 사용량, 그리고 침지 시간을 조절함으로써, 상기 에칭에 의해 형성되는 나노 구조체의 크기 및 형태, 그리고 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 기공의 크기 및 형태를 제어할 수 있다.
상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계에서, 상기 과산화수소와 플루오르화수소의 혼합 용액을 사용하는 경우, 상기 과산화수소는 약 0.2 퍼센트농도 내지 약 10 퍼센트농도의 과산화수소 수용액을 포함하는 것일 수 있고, 상기 플루오르화수소는 약 0.1 퍼센트농도 내지 약 20 퍼센트농도의 플루오르화수소 수용액을 포함하는 것일 수 있다. 과산화수소 수용액 및 플루오르화수소 수용액의 퍼센트농도가 상기 범위 내인 경우, 에칭 속도를 빠르게 할 수 있으며, 나노 구조체의 길이 및 직경을 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 상기 과산화수소는 약 0.5 퍼센트농도 내지 약 6 퍼센트농도의 과산화수소 수용액을 포함하는 것일 수 있고, 상기 플루오르화수소는 약 0.5 퍼센트농도 내지 약 10 퍼센트농도의 플루오르화수소 수용액을 포함하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 세척한다. 상기 세척하는 단계에서, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 에칭 용액과의 반응 생성물, 잔류하는 금속 입자, 그리고 잔류하는 에칭 용액을 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 세척하는 단계는 물, 질산 수용액, 물, 알코올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 세척하는 단계는 세척 용액을 바꾸어 가면서 1회 이상 수행할 수 있으며, 복수 회 세척하는 경우에는 세척 단계들 사이에 여과 및 건조하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 진공상태, 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅한다.
상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅함으로써, 리튬 이차 전지의 성능 평가시 수명 특성 및 고율 특성을 개선할 수 있고, 용량 패이딩(capacity fading)을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅하는 단계는 고온 및 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려 보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 비활성 분위기로는 아르곤 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 500℃ 내지 약 1000℃의 온도를 의미할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화(carbonization) 방법, 분무 열분해(spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립(layer by layer assembly) 방법, 딥코팅(dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 탄소 코팅을 수행할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되어 있으며 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 나노 구조체; 상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공; 및 상기 나노 구조체의 표면, 상기 기공 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 탄소 코팅층을 포함한다.
이때, 상기 코어에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 상기 나노 구조체에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 동일한 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 나노 구조체를 포함함으로써, 큰 비표면적을 가져 용량 특성을 개선할 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 포함하고 있는, 상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공은 충전 및 방전 시 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 완충작용을 하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있고, 용량 패이딩(capacity fading)을 방지 내지 완화할 수 있다. 그 결과로 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 가역 용량, 쿨롱 효율, 율별 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 나노 구조체는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 나노 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 구조체는 약 1 내지 약 10,000의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 상기 나노 구조체의 종횡비가 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체를 포함하는 음극 활물질이 리튬과 용이하게 반응할 수 있게 하여, 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 나노 구조체는 약 10 내지 약 1,000의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 나노 구조체는 약 100 nm 내지 약 30 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 나노 구조체의 길이가 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 공정을 용이하게 수행할 수 있으며, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체를 포함하는 음극 활물질이 리튬과 용이하게 반응할 수 있게 하여, 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 나노 구조체는 약 300 nm 내지 약 10 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
상기 나노 구조체는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 나노 구조체의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체를 포함하는 음극 활물질이 리튬과 용이하게 반응할 수 있게 하여, 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 나노 구조체는 약 10 nm 내지 약 200 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공을 포함한다.
상기 코어 및 상기 나노 구조체에 형성되어 있는 기공은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 코어 및 상기 나노 구조체에 형성되어 있는 기공의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 음극 활물질과 전해질과의 접촉 면적이 넓어질 수 있다. 이로써, 리튬이 상기 음극 활물질에 용이하게 접근할 수 있어, 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 구체적으로는 상기 코어 및 상기 나노 구조체에 형성되어 있는 기공은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 나노 구조체들 사이에 형성되어 있는 기공은 약 100 nm 내지 약 2 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 나노 구조체들 사이에 형성되어 있는 기공의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 음극 활물질과 전해질과의 접촉 면적이 넓어질 수 있다. 이로써, 리튬이 상기 음극 활물질에 용이하게 접근할 수 있어, 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 구체적으로는 상기 나노 구조체들 사이에 형성되어 있는 기공은 약 300 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 500 nm 내지 약 800 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 가지는 나노 기공, 그리고 약 500 nm 내지 약 3 ㎛의 평균 직경을 가지는 마이크로 기공을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 기공이 상기와 같은 매크로 기공 및 마이크로 기공을 포함하는 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 구체적으로는 상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 평균 직경을 가지는 나노 기공, 그리고 약 500 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 나노 구조체의 표면, 상기 기공 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 탄소 코팅층을 포함함으로써, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피가 변화하더라도, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 또한 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 우수한 전도도를 가질 수 있어, 리튬과 용이하게 반응할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 탄소는 비정질(amorphous)일 수 있다. 이로 인해 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피가 변화되는 경우에도 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화(pulverization)를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 또한 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 내지 감소시킬 수 있다.
상기 코팅층은 상기 나노 구조체의 표면, 상기 기공 또는 이들의 조합의 일부분 또는 전체면에 형성되어 있을 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 약 3 nm 내지 약 300 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피가 변화하더라도, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 또한 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 우수한 전도도를 가질 수 있어, 리튬과 용이하게 반응할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 코팅층은 약 3 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소를 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 탄소 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피가 변화하더라도, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI(solid-electrolyte interface) 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 효과적으로 개선할 수 있고, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소를 약 10 중량% 내지 약 25 중량%로 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 약 70 중량% 내지 약 80 중량%는 상기 기공의 내부에 존재하고, 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%는 상기 나노 구조체의 표면, 예컨대 상기 기공의 외부에 존재할 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 분포가 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피가 변화하더라도, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 효과적으로 개선할 수 있고, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 2 m2/g 내지 약 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 용량 특성 및 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 개선할 수 있고, 수명 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 5 m2/g 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일 뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
40 ㎛의 입자 직경을 가지는 실리콘 분말을 준비한다.
이어서, 500 ml 비커에 10 퍼센트농도의 플루오르화수소 수용액 20 ml와 10 mM의 질산은 수용액 20 ml를 혼합한 용액을 넣고, 여기에 상기 실리콘 분말 2 g을 넣어 3분 동안 반응시킨다. 이로써, 무전해 도금법을 통해 실리콘 분말의 표면에 은 입자를 코팅한다.
이어서, 상기 은 입자가 코팅된 실리콘 분말을 과량의 물을 사용하여 5회 세척함으로써, 실리콘 분말에 코팅되지 않은 은 및 불순물을 제거한다. 이어서, 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 재질의 필터를 사용하여 여과하고, 150℃의 온도에서 진공상태로 1시간 동안 건조하여 은이 코팅된 실리콘 분말을 얻는다.
이와는 별도로 500 ml 비커에 10 퍼센트농도의 플루오르화수소 수용액 100 ml와 1.2 퍼센트농도의 과산화수소 수용액 100 ml를 넣고 교반하여, 에칭 용액을 제조한다.
상기 에칭 용액을 50℃로 승온한 후, 여기에 상기 은이 코팅된 실리콘 분말 2 g을 넣고 3시간 동안 반응시킨다. 이로써, 하기 반응식 1로 표시되는 촉매적 에칭이 이루어져, 상기 실리콘 분말에 나노 구조체 및 기공이 형성된다. 즉, 은이 촉매로서 작용하기 때문에, 은 입자가 접촉하고 있는 부분에서는 실리콘 분말의 결정 방향을 따라 수직으로 에칭이 이루어지는 반면, 은 입자가 접촉하지 않은 부분에서는 에칭이 이루어지지 않아, 상기 실리콘 분말에 나노 구조체 및 기공이 형성된다. 또한 실리콘 분말 중 결함(defect)이 있는 부분에서도 에칭이 이루어져 기공이 형성된다.
[반응식 1]
Si + 2H2O2 + 6HF + Ag → H2SiF6 + 4H2O + Ag
이어서, 과량의 물을 사용하여 5회 세척함으로써, 실리콘과 에칭 용액과의 반응 생성물, 잔류하는 플루오르화수소 및 과산화수소를 제거한다. 이어서, 에칭된 실리콘 분말을 포함하는 용액을 여과하고, 150℃ 진공상태에서 1시간 동안 건조한다.
이어서, 50℃로 승온한 과량의 69 퍼센트농도의 질산 수용액을 사용하여 2시간 동안 세척함으로써, 잔존하는 은을 제거한다. 이로써, 나노 구조체 및 기공을 포함하는 실리콘 분말을 얻는다.
이어서, 진공 분위기에서 상기 제조한 나노 구조체 및 기공을 포함하는 실리콘 분말에 아세틸렌 기체를 흘려보내면서 온도를 900℃까지 올려 탄소 코팅층을 형성한다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용한다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소를 25 중량%로 포함한다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
1.2 퍼센트농도의 과산화수소 수용액 대신에, 1.5 퍼센트농도의 과산화수소 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 구조체 및 기공을 포함하며, 탄소 코팅층을 가지는 실리콘 분말을 얻는다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용한다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
1.2 퍼센트농도의 과산화수소 수용액 대신에, 2.0 퍼센트농도의 과산화수소 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 구조체 및 기공을 포함하며, 탄소 코팅층을 가지는 실리콘 분말을 얻는다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용한다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 제조한 음극 활물질 슬러리를 50 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 동안 진공 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조한다. 상기 음극 활물질의 로딩량은 9 mg/cm2이고, 0.2C(900mA/g)은 8.1 mA/cm2에 부합된다.
상기 제조한 음극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 미세다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조한다.
실시예 5: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신에, 상기 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조한다.
실시예 6: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신에, 상기 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조한다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
40 ㎛의 입자 직경을 가지는 실리콘 분말을 준비하고, 상기 실리콘 분말에 아세틸렌 기체를 흘려보내면서 온도를 900℃까지 올려 탄소 코팅층을 형성한다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용한다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소를 25 중량%로 포함한다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신에, 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조한다.
시험예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 각각 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, SEM 사진을 촬영한다. 이때 초고성능 전자 현미경(field emission gun scanning electron microscope, FEG-SEM) JSM-6390(JEOL사제)을 사용한다.
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 1a, 도 1b 및 도 2에 나타낸다. 상기 도 1b는 상기 도 1a를 40,000배 확대한 것이다. 또한 상기 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내고, 상기 실시예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 형성된 실리콘을 포함하는 나노 와이어를 포함함을 확인할 수 있다.
또한, 사용한 과산화수소 수용액의 농도가 증가함에 따라 상기 나노 와이어의 표면에 더 많은 기공이 형성됨을 확인할 수 있다. 형성되는 기공의 수가 많을수록 비표면적이 넓어지며, 이에 따라 용량특성이 보다 효과적으로 개선될 수 있다.
시험예 2: 투과전자현미경( TEM ) 사진
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 각각 초음파 분쇄기에서 약 10분 동안 처리한 후, 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, TEM 사진을 촬영한다. 이때 200 kV에서 작동하는 장 방출 투과전자 현미경(field-emission transmission electron microscope, FE-TEM) 2010F(JEOL사제)을 사용한다.
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 TEM 사진을 도 5a에 나타내고, 상기 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 TEM 사진의 100,000배 확대 사진을 도 5b에 나타내고, 상기 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 TEM 사진의 250,000배 확대 사진을 도 5c에 나타낸다.
도 5a 내지 5c에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘을 포함하는 코어, 상기 코어의 표면에 형성된 실리콘을 포함하는 나노 와이어, 그리고 상기 나노 와이어에 형성된 기공을 포함함을 확인할 수 있다. 또한 상기 나노 와이어에 형성된 기공은 약 20 nm 내지 약 30 nm의 평균 직경을 가짐을 확인할 수 있다.
이는 상기 에칭 용액이 상기 은 입자를 촉매로 사용하여 실리콘 분말을 에칭하고, 또한 상기 실리콘 분말의 결함(defect) 부분을 에칭한 결과이다.
시험예 3: 집속이온빔 전자현미경( FIB ) 사진
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 각각 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, 그 단면의 집속이온빔(focus ion beam, FIB) 사진을 촬영한다. 이때 Dual-Beam Focused Ion Beam(Quanta 3D FEG)를 사용한다.
이 중, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 FIB 사진을 도 6a 및 6b에 나타낸다.
도 6a 및 6b에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다양한 방향으로 에칭이 이루어져 나노 와이어를 형성했으며, 상기 에칭된 깊이는 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛로서, 형성된 나노 와이어의 길이도 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛임을 확인할 수 있다. 또한 상기 형성된 나노 와이어에도 미세한 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
다양한 방향으로 에칭이 이루어지고 형성된 나노 와이어의 길이도 차이가 나는 것은, 실리콘 분말의 결정 방향이 다양하고 각 결정 방향에 따른 에칭 정도가 다르기 때문이다.
시험예 4: X-선 회절 분석
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 이 중, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 결과를 도 7에 나타낸다.
상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
도 7에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 단결정 실리콘을 포함함을 확인할 수 있다. 2θ 값 20도 부근의 완만한 피크는 비정질 SiO2를 나타내는 것이며, 이는 자연 산화된 실리카(SiO2)인 것으로 판단된다.
시험예 5: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 1.2 V에서, 0.1 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기 실시예 4에서 제조한 반쪽 셀은 3950 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타내고 3470 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내어, 87.8%의 쿨롱효율을 나타낸다.
상기 실시예 5에서 제조한 반쪽 셀은 3200 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타내고 2630 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내어, 82.2%의 쿨롱효율을 나타낸다.
상기 실시예 6에서 제조한 반쪽 셀은 3100 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타내고 2620 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내어, 84.5%의 쿨롱효율을 나타낸다.
상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀은 3150 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타내고 1000 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내어, 31.7%의 쿨롱효율을 나타낸다.
상기와 같이 상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 반쪽 셀이 우수한 물성을 나타내는 것은, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 나노 구조체 및 기공을 포함함으로써, 비표면적인 크게 하고, 충전 및 방전 시의 부피 변화를 완화하기 때문이다.
시험예 6: 사이클 수명 특성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 1.2 V에서, 0.1 C-rate로 20회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
1회 방전 용량
(mAh/g)		 20회 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
실시예 4 3470 2200 66.3
실시예 5 2630 2100 79.8
실시예 6 2620 2050 78.2
비교예 2 1000 0 0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 6에서 제조한 반쪽 셀이 우수한 수명 특성을 나타내는 것은, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 나노 구조체 및 기공을 포함함으로써, 비표면적인 크게 하고, 충전 및 방전 시의 부피 변화를 완화하기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (24)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 준비하는 단계;
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅하는 단계;
    상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계; 및
    상기 에칭된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말에 탄소를 코팅하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), Si-Y1 합금, 주석(Sn), Sn-Y2 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합(여기서, 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y1은 실리콘(Si)이 아니고, Y2는 주석(Sn)이 아니다)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말은 500 nm 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말의 표면에 금속 입자를 코팅하는 단계는 무전해 도금법(electroless plating), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 유기 캐핑제(organic capping agent)를 사용한 방법 또는 이들의 조합으로 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 1 nm 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자 코팅을 포함하는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 분말을 에칭하는 단계는 과산화수소와 플루오르화수소의 혼합 용액, 과산화수소 용액, 플루오르화수소 용액, 수산화칼륨(KOH) 용액, 수산화칼륨(KOH)과 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)의 혼합 용액, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 과산화수소는 0.2 퍼센트농도 내지 10 퍼센트농도의 과산화수소 수용액을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 플루오르화수소는 0.1 퍼센트농도 내지 20 퍼센트농도의 플루오르화수소 수용액을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은,
    리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어;
    상기 코어의 표면에 형성되어 있으며 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 나노 구조체;
    상기 코어, 상기 나노 구조체, 상기 나노 구조체들 사이, 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 기공; 및
    상기 나노 구조체의 표면, 상기 기공 또는 이들의 조합에 형성되어 있는 탄소 코팅층
    을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 나노 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 1 내지 10,000의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 100 nm 내지 30 ㎛의 길이를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 1 nm 내지 500 nm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 나노 구조체에 형성되어 있는 기공은 1 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 나노 구조체들 사이에 형성되어 있는 기공은 100 nm 내지 2 ㎛의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 기공은 1 nm 내지 500 nm의 평균 직경을 가지는 나노 기공, 그리고 500 nm 내지 3 ㎛의 평균 직경을 가지는 마이크로 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 70 중량% 내지 80 중량%는 상기 기공 내부에 존재하고, 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 20 중량% 내지 30 중량%는 상기 나노 구조체의 표면에 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2 m2/g 내지 500 m2/g의 비표면적을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  24. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제11항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
KR1020100096575A 2010-10-04 2010-10-04 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101226245B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100096575A KR101226245B1 (ko) 2010-10-04 2010-10-04 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2010/008764 WO2012046916A1 (en) 2010-10-04 2010-12-08 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US13/855,798 US20130224599A1 (en) 2010-10-04 2013-04-03 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100096575A KR101226245B1 (ko) 2010-10-04 2010-10-04 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120035079A true KR20120035079A (ko) 2012-04-13
KR101226245B1 KR101226245B1 (ko) 2013-02-07

Family

ID=45927892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100096575A KR101226245B1 (ko) 2010-10-04 2010-10-04 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130224599A1 (ko)
KR (1) KR101226245B1 (ko)
WO (1) WO2012046916A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069902A1 (ko) * 2012-10-31 2014-05-08 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
KR20160096479A (ko) * 2015-02-05 2016-08-16 울산과학기술원 나노 구조체, 및 이의 제조 방법
WO2023182826A1 (ko) * 2022-03-23 2023-09-28 대주전자재료 주식회사 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6329888B2 (ja) 2013-12-13 2018-05-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池
GB2537576A (en) 2014-02-21 2016-10-19 Terves Inc Manufacture of controlled rate dissolving materials
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998054779A1 (fr) * 1997-05-30 1998-12-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Batterie secondaire electrolytique non aqueuse
JPH11297311A (ja) 1998-04-15 1999-10-29 Kao Corp 非水系二次電池用負極材料
JP4457429B2 (ja) 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
KR100350535B1 (ko) * 1999-12-10 2002-08-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100770133B1 (ko) * 2004-04-23 2007-10-24 주식회사 엘지화학 구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조 방법 및 이를음극으로 사용한 리튬 이차전지
KR100906550B1 (ko) 2007-09-07 2009-07-07 주식회사 엘지화학 구리가 전착된 실리콘 분말, 이의 제조 방법 및 이를음극으로 사용한 리튬 이차전지
JP2010225494A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR101030041B1 (ko) * 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2698851B1 (en) * 2011-04-13 2018-12-12 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069902A1 (ko) * 2012-10-31 2014-05-08 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
US9548493B2 (en) 2012-10-31 2017-01-17 Lg Chem, Ltd. Porous composite and manufacturing method thereof
KR20160096479A (ko) * 2015-02-05 2016-08-16 울산과학기술원 나노 구조체, 및 이의 제조 방법
WO2023182826A1 (ko) * 2022-03-23 2023-09-28 대주전자재료 주식회사 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012046916A1 (en) 2012-04-12
US20130224599A1 (en) 2013-08-29
KR101226245B1 (ko) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI521773B (zh) 以矽爲基底的多孔性陽極活性材料、彼之製法、及含該陽極活性材料之鋰二次電池
US9577252B2 (en) Negative active material and negative electrode and lithium battery containing the material, and method of manufacturing the same
KR102124052B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
JP6129222B2 (ja) １４族金属ナノチューブを含むアノード、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法
US8932481B2 (en) Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material
KR101890742B1 (ko) 다층금속나노튜브를 포함하는 음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지 및 음극활물질 제조방법
KR20210048607A (ko) 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
KR101097244B1 (ko) 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
JP2013510405A (ja) リチウムイオン電池用の高容量アノード材料
KR20120010211A (ko) 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR101226245B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170053368A (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
US10930921B2 (en) Negative active material having a silicon alloy core and a shell including a metal oxide, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material
KR101159226B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150098453A (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
CN111628160A (zh) 负极活性物质复合物、其制备方法、负电极和锂电池
CN115004416A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
CN115053368A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
JP7348231B2 (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
KR102077160B1 (ko) 리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
KR20090027901A (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
KR20110079472A (ko) 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
KR20210148740A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee