JP6129222B2 - 14族金属ナノチューブを含むアノード、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents
14族金属ナノチューブを含むアノード、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
電極反応が可逆的であり、体積膨脹による応力の吸収が容易であり、かつ劣化が抑制される高容量のアノード活物質を含むアノードが求められる。関連の先行技術としては、非特許文献1がある。
[数式1]
長手方向の体積膨張率[%]=(リチウムが吸蔵された14族金属/半金属ナノチューブの長さ−未使用(fresh)14族金属/半金属ナノチューブの長さ)/未使用(fresh)14族金属/半金属ナノチューブの長さ
前記数式1で、未使用14族金属/半金属ナノチューブの長さは、電池に組み立てられる前のアノードに含まれたナノチューブの長さである。前記リチウムが吸蔵された14族金属/半金属ナノチューブの長さは、40サイクル以下の充放電サイクルで得られるリチウムが吸蔵された状態の金属ナノチューブ長の最大値である。
前記カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使われる程度である。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
[実施例1]
厚さ10μmのステンレス鋼(Nialco、米国)基板上に、ZnOナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)装備を使用し、500nmの厚さを有するZnO薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ZnO薄膜が形成された基板を0.025Mの硝酸塩亜鉛と0.025Mのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、90℃で24時間放置し、前記基板上にZnOナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたZnOナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でZnOナノロッドの成長を5回反復的に行った。
H2ガスとSiH4ガスとを流す時間を17分に変更した点を除いては、実施例1と同じ方法でアノードを製造した。
H2ガスとSiH4ガスとを流す時間を20分に変更した点を除いては、実施例1と同じ方法でアノードを製造した。
SiH4ガスの代わりに、SiH4及びPH5が200:1体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例1と同じ方法でアノードを製造した。実施例4で製造されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真が図5に示される。実施例1のドーピングされていないシリコン・ナノチューブと同じ形態を有するということが分かる。
SiH4ガスの代わりに、SiH4及びBH3が1,500:1体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例1と同じ方法でアノードを製造した。実施例5で製造されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真が図6に示される。実施例1のドーピングされていないシリコン・ナノチューブと同じ形態を有するということが分かる。
厚さ10μmのステンレス鋼(Nialco、米国)基板上に、ZnOナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、MOCVD装備を使用して500nmの厚さを有するZnO薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ZnO薄膜が形成された基板を0.025Mの硝酸塩亜鉛と0.025Mのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、90℃で24時間放置し、前記基板上にZnOナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたZnOナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でZnOナノロッドの成長を10回反復的に行った。得られたZnOナノロッドのみでなされた層の厚さは10μmであり、ZnOナノロッドの直径は100nmであった。
H2ガスとSiH4ガスとを流す時間を17分に変更した点を除いては、実施例6と同じ方法でアノードを製造した。
H2ガスとSiH4ガスとを流す時間を20分に変更した点を除いては、実施例6と同じ方法でアノードを製造した。
SiH4ガスの代わりに、SiH4及びPH5が200:1体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例6と同じ方法でアノードを製造した。
SiH4ガスの代わりに、SiH4及びBH3が1,500:1体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例6と同じ方法でアノードを製造した。
厚さ10μmのステンレス鋼(Nialco、米国)基板上に、ZnOナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、MOCVD装備を使用して500nmの厚さを有するZnO薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ZnO薄膜が形成された基板を0.025Mの硝酸塩亜鉛と0.025Mのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、90℃で24時間を放置し、前記基板上にZnOナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたZnOナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でZnOナノロッドの成長を5回反復的に行った。得られたZnOナノロッドのみでなされた層の厚さは7μmであり、ZnOナノロッドの直径は105nmであった。
H2ガスとGeH4ガスとを流す時間を15分に変更した点を除いては、実施例11と同じ方法でアノードを製造した。
H2ガスとGeH4ガスとを流す時間を17分に変更した点を除いては、実施例11と同じ方法でアノードを製造した。
GeH4ガスの代わりに、GeH4及びPH5が200:1体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例11と同じ方法でアノードを製造した。
GeH4ガスの代わりに、GeH4及びBH3が1,500:1体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例11と同じ方法でアノードを製造した。
厚さ10μmのステンレス鋼(Nialco、米国)基板上に、シリコン・ナノワイヤ形成触媒として使用するためにAu層を成長させた。具体的には、スパッタリング装備を使用し、ステンレス鋼基板上にAu層を約20nmの厚さに形成させた。
(リチウム電池の製造)
前記実施例1で製造されたアノードをそのまま使用し、リチウム金属を相対電極とし、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜(Cellgard 3510)を使用し、1.3MのLiPF6がエチレンカーボネート(EC)+ジエチレンカーボネート(DEC)(3:7重量比)に溶けている溶液を電解質として使用し、CR−2016規格のコインセルを製造した。
実施例1で製造されたアノードの代わりに、実施例2ないし15で製造されたアノードをそれぞれ使用した点を除いては、実施例16と同じ方法でリチウム電池を製造した。
前記実施例1で製造されたアノードの代わりに、前記比較例1で製造されたシリコン・ナノワイヤが形成されたステンレス鋼基板をアノードとして使用した点を除いては、実施例16と同じ方法でリチウム電池を製造した。
前記実施例16ないし21、26、29及び比較例2で製造されたリチウム電池に対して、アノード活物質(シリコン・ナノチューブ)1g当たり150mAの電流で電圧が0.01V(vs.Li)に達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が2V(vs.Li)に達するまで放電した。次いで、同じ電流及び電圧区間で充電及び放電を40回反復した。最初のサイクルでの充放電実験結果の一部を図7に示した。下記表2にアノード単位面積当たり放電容量、金属ナノチューブの単位重量当たり放電容量、初期充放電効率及び容量維持率を表した。表2において、初期充放電効率は、最初のサイクルで充電容量と放電容量の比率である。容量維持率は、下記数式2から計算される。
[数式2]
容量維持率[%]=40番目のサイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量
〈実施例21のリチウム電池〉
実施例6で製造された未使用(fresh)アノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの模様を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図8Aないし図8Cに示した。使われていないシリコン・ナノチューブの平均長さは、12μmであった。
実施例21のリチウム電池及びそれに含まれた実施例6のアノードの代わりに、実施例16ないし20、26、29及び比較例2のリチウム電池、及びそれに含まれた実施例1ないし5、11、14及び比較例1のアノードをそれぞれ使用した点を除いては、前記及び実施例21のリチウム電池に対してと同じ方法でシリコン・ナノチューブ、ゲルマニウム・ナノチューブ及びシリコン・ナノワイヤの長手方向の体積膨張率を測定した。
2 アノード
3 カソード
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
Claims (39)
- 伝導性基板と、
前記基板上に配されたシリコン又はゲルマニウムからなるナノチューブとを含む、
ナノチューブの間に配置された液体またはゲル電解質を含むリチウム電池用アノード。 - 前記ナノチューブは、ドーパントでドーピングされている請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ドーパントは、13族または15族元素である請求項2に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ドーパントは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択された一つ以上である請求項2に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブは、基板の表面から突出する方向に配向された請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブは、基板に対して垂直方向に配向された請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均長さは、5μm超である請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均長さは、5μm超ないし30μmである請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均長手方向の体積膨張率は、100%以下である請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均長手方向の体積膨張率は、70%以下である請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの長さの最大値及び前記ナノチューブが配列された基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブによって占有される体積は50%超である請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均外径は50nm超である請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均外径は100nmないし300nmである請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均内径は20nmないし200nmである請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均内径は50nmないし150nmである請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの平均壁の厚さは20ないし100nmである請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブは、空き内部空間を有する請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記ナノチューブの一先端が密閉された請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 前記伝導性基板は、ステンレス鋼、銅、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択された一つである請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- 追加的なアノード活物質を含む請求項1に記載のリチウム電池用アノード。
- カソードと、
請求項1ないし請求項20のうち、いずれか1項に記載のリチウム電池用アノードと、
前記カソードと前記リチウム電池用アノードとの間に介された電解質と、を含むリチウム電池。 - 前記電解質は、液体またはゲル状態である請求項21に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム電池用アノードの単位面積当たり放電容量は、0.5mAh/cm2以上である請求項21に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム電池用アノードの単位面積当たり放電容量は、1mAh/cm2以上である請求項21に記載のリチウム電池。
- 40サイクル充放電後の下記数式2から計算される容量維持率は、78%以上である請求項21に記載のリチウム電池。
[数式2]
容量維持率[%]=40番目のサイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量 - 伝導性基板上に基板の表面から突出する方向にナノロッドを形成させる工程と、
前記ナノロッド上にシリコン又はゲルマニウムからなるコーティング層を形成して結果物を得る工程と、
前記結果物を熱処理してナノロッドを選択的に除去し、ナノチューブを形成する工程と、を含む、
ナノチューブの間に配置された液体またはゲル電解質を含むリチウム電池用アノード製造方法。 - 前記ナノロッドは、金属酸化物である請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記ナノロッドは、ZnO、Al2O3、及びMgOからなる群から選択される一つ以上の金属酸化物である請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記ナノロッドの平均直径は、20ないし200nmである請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記ナノロッドの平均長さは、5μm超である請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記シリコン又はゲルマニウムの厚さは、20ないし100nmである請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記ナノチューブは、ドーパントでドーピングされている含む請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記ドーパントは、13族または15族元素である請求項32に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記コーティング層は、シリコン又はゲルマニウム前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させることによって形成される請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記コーティング層を形成する工程は、ドーパント前駆体ガスと前記ナノロッドとを接触させる工程をさらに含む請求項34に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記シリコン又はゲルマニウム前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させる工程が5ないし40分間行われる請求項34に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記コーティング層の形成は、200ないし800℃の温度で行われる請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記熱処理は、水素またはアルゴン雰囲気で行われる請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
- 前記熱処理は、200℃以上の温度で行われる請求項26に記載のリチウム電池用アノード製造方法。
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