JP6367653B2 - シリコン(Si)系ナノ構造材料を負極材に利用したリチウム(Li)イオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
iイオン二次電池及びその製造方法に関する。
ここで、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長は、前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属板の温度を700℃〜900℃に設定してシランガスを供給することによって行ってよい。
また、前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル及び銅からなる群から選択された金属またはその合金であってよい。
また、前記ゲルマニウムナノワイヤの成長は、前記金属基板上に金属の粒子を形成し、前記金属基板をゲルマンガス中で加熱することによって行ってよい。
また、前記金属基板上の金属の粒子は前記金属基板に金属ナノコロイドを塗布することによって形成してよい。
また、前記金属ナノコロイドは金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上の金属のナノコロイドであってよい。
また、前記基板を前記ゲルマンガス中で加熱する温度は前記金属の粒子を構成する金属とゲルマニウムとの共晶温度付近の温度であってよい。
また、前記金属ナノコロイドは金のナノコロイドであり、ゲルマンガス中で前記金属基板を300℃から320℃に加熱してよい。
また、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長中にドーパントの化合物のガスを供給することにより不純物ドーピングを行ってよい。
また、前記ドーパントの化合物のガスはジボラン、ホスフィン及びアルシンからなる群から選択されてよい。
また、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記金属基板を除去してよい。
また、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記ゲルマニウムナノワイヤを除去してよい。
本発明の他の側面によれば、正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、前記シリコン系ナノ構造材料はゲルマニウム及び金属元素を含むシリコンナノ粒子の集合体からなるシリコンナノ構造体と、前記シリコンナノ粒子の集合体を載置し、シリコン及び金属元素を含むゲルマニウムナノワイヤからなるゲルマニウムナノ構造体とを設け、前記シリコンナノ粒子の集合体は更に複数個集合して集合体の集合体を形成し、前記シリコンナノ粒子集合体はその内部のシリコンナノ粒子同士の間に間隙を有し、前記集合体の集合体はその内部の前記シリコンナノ粒子の集合体同士の間に間隙を有する、リチウムイオン二次電池が与えられる。
ここで、前記シリコンナノ構造体に含まれるシリコンの組成比は前記ゲルマニウムナノ構造体に含まれるシリコンの組成比よりも大きくてよい。
また、前記シリコンナノ構造体と前記ゲルマニウムナノ構造体の間に空隙を有してよい。
また、前記シリコンナノ粒子のサイズは十nmから百nmの範囲であってよい。
また、前記シリコンナノ構造体を構成する前記集合体の集合体はそれぞれ前記ゲルマニウムナノ構造体表面から立ち上がる突起形状を有してよい。
また、前記シリコンナノ構造体に含まれる前記金属は鉄、クロム、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上であってよい。
また、前記ゲルマニウムナノ構造体を載置する金属基板を設けてよい。
また、前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル、銅からなる群から選択された金属またはその合金からなってよい。
また、前記ゲルマニウムナノ構造体を有さなくてよい。
ステンレスや銅製の金属基板上に金属ナノコロイドを塗布する。金属ナノコロイドとしては、その後のCVD法によるナノ構造体の成長温度にもよるが、Ag、Al、Au、Cu、Fe、Ga、Pd、Pt等を用いることができる。通常は金ナノコロイドを用いることができる。
次に、基板の温度を700〜900℃に設定し、シラン(SiH4)ガスを供給する。この基板温度範囲はSiナノ構造体の形成に重要である。供給されたSiH4ガスはゲルマニウムナノ構造体中で反応し、Siとなって堆積する。その結果、図2からわかるように、数十nmから100nm程度のナノ粒子が集合し、それらが更に集合して数μmサイズの粒子状になった特徴的なナノ構造体を形成する。すなわち、本発明で使用するSi系ナノ構造材料中のSiナノ構造体は、ナノ粒子⇒ナノ粒子の集合体⇒集合体の集合体(超集合体)、という三段階の階層構造をなしている。ここで、Geナノワイヤのサイズは直径5〜200nm、長さ50nm〜1μm,ナノ粒子のサイズは直径10〜100nm、またナノ粒子集合体のサイズは500nm〜1μmの範囲となる。また、集合体内のナノ粒子同士の間、及び集合体と集合体中の集合体同士の間は完全に密着しているのではなく、かなりの間隙が残されている。このような大小の間隙が超集合体中のいたるところに存在するため、大きな体積膨張に対して、個々の集合体の膨張による集合体内部の応力は当該集合体内部のナノ粒子間隙で吸収し、個々の集合体の膨張による超集合体の内部応力は超集合体内部の集合体間隙により吸収するという、階層的な応力吸収機構がもたらされる。後述する実施例で示すように、Li二次電池のハーフセルに本材料を適用したところ、かなり高い充電容量を維持したままで長いサイクル寿命を実現できたことは、この構造によるものと考えられる。なお、反応条件によってはさらに上の階層もあり得るが、上記三階層で十分な特性を発揮することができる。
コインタイプのセル(図6)に、Si系ナノ構造材料からなる負極材、セパレータ、電解液、金属Li箔を入れ、ハーフセルを形成し、充放電特性を室温にて行った。図7に代表的な充放電特性の結果を示す。0.1Cレートで充放電試験を行った結果、初期放電容量638.2mAh/g、初期充電容量96.7%が得られた。0.2Cレートで充放電試験を行った結果では、初期放電容量579.0mAh/g、初期充電容量94.6%が得られた。図8に0.2Cレートでの充放電サイクル試験の結果を示す。本実施例で使用したSi系ナノ構造材料はLiイオン二次電池に向けた微細構造や組成の最適化を行う前のものであるが、それにもかかわらず30サイクル試験後も初期の約95%の容量を維持しており、純粋なSi材料(非特許文献1のFigure 5(b)参照:10サイクル後で初期容量の約80%、20サイクル後で約65%まで減少)に比べて格段にサイクル寿命が向上したといえる。また、現在一般的に使用されている炭素系の負極材料の標準的な放電容量は360〜370mAh/gであることから、今回のSi系ナノ構造体を利用したハーフセルの容量はそれよりも高く、容量の点でも良好であるといえる。本発明で使用するSiナノ構造材料固有のナノ構造を使用して初めてこのような高充電容量と長寿命との両立が可能となる。なお、この両立を達成するためには、材料中の金属に対するSiの組成比を0.2〜0.7(原子比)の範囲とするのが好適である。
Claims (23)
- 正極と負極と前記正極と前記負極との間に電解質とを有するとともに、前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記シリコン系ナノ構造材料は
金属基板上にゲルマニウムナノワイヤを成長させ、
前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属基板をシランガス中で加熱することにより、前記金属基板の金属を含むシリコンナノ粒子の集合物を前記ゲルマニウムナノワイヤ上に成長させる、
リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記シリコンナノ粒子の集合物の成長は、前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属板の温度を700℃〜900℃に設定してシランガスを供給することによって行う、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル及び銅からなる群から選択された金属またはその合金である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記ゲルマニウムナノワイヤの成長は、前記金属基板上に金属の粒子を形成し、前記金属基板をゲルマンガス中で加熱することによって行う、請求項1から3の何れかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記金属基板上の金属の粒子は前記金属基板に金属ナノコロイドを塗布することによって形成する、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記金属ナノコロイドは金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上の金属のナノコロイドである、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記基板を前記ゲルマンガス中で加熱する温度は前記金属の粒子を構成する金属とゲルマニウムとの共晶温度付近の温度である、請求項5または6に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記金属ナノコロイドは金のナノコロイドであり、ゲルマンガス中で前記金属基板を300℃から320℃に加熱する、請求項5から7の何れかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子の集合物の成長中にドーパントの化合物のガスを供給することにより不純物ドーピングを行う、請求項1から8の何れかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記ドーパントの化合物のガスはジボラン、ホスフィン及びアルシンからなる群から選択される、請求項9に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記金属基板を除去する、請求項1から10の何れかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記ゲルマニウムナノワイヤを除去する、請求項1から10の何れかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、
前記シリコン系ナノ構造材料は
ゲルマニウム及び金属元素を含むシリコンナノ粒子の集合体からなるシリコンナノ構造体と、
前記シリコンナノ粒子の集合体を載置し、シリコン及び金属元素を含むゲルマニウムナノワイヤからなるゲルマニウムナノ構造体と
を設け、
前記シリコンナノ粒子の集合体は更に複数個集合して集合体の集合体を形成し、
前記シリコンナノ粒子集合体はその内部のシリコンナノ粒子同士の間に間隙を有し、
前記集合体の集合体はその内部の前記シリコンナノ粒子の集合体同士の間に間隙を有する、
リチウムイオン二次電池。 - 前記シリコンナノ構造体に含まれるシリコンの組成比は前記ゲルマニウムナノ構造体に含まれるシリコンの組成比よりも大きい、
請求項13に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記シリコンナノ構造体と前記ゲルマニウムナノ構造体の間に空隙を有する請求項13または14に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記シリコンナノ粒子のサイズは十nmから百nmの範囲である、請求項13から15の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記シリコンナノ構造体を構成する前記集合体の集合体はそれぞれ前記ゲルマニウムナノ構造体表面から立ち上がる突起形状を有する、請求項13から16の何れかに記載のリ
チウムイオン二次電池。 - 前記シリコンナノ構造体に含まれる前記金属は鉄、クロム、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上である、請求項13から17の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ゲルマニウムナノ構造体を載置する金属基板を設けた、請求項13から18の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル、銅からなる群から選択された金属またはその合金からなる、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、
前記シリコン系ナノ構造材料は
ゲルマニウム及び金属元素を含むシリコンナノ粒子の集合体からなるシリコンナノ構造体を有し、
前記シリコンナノ粒子の集合体は更に複数個集合して集合体の集合体を形成し、
前記シリコンナノ粒子集合体はその内部のシリコンナノ粒子同士の間に間隙を有し、
前記集合体の集合体はその内部の前記シリコンナノ粒子の集合体同士の間に間隙を有する、
リチウムイオン二次電池。 - 前記シリコンナノ粒子のサイズは十nmから百nmの範囲である、請求項21に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記シリコンナノ構造体に含まれる前記金属は鉄、クロム、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上である、請求項21または22に記載のリチウムイオン二次電池。
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